DE4029503A1 - Gasdichter ni-hydrid-akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Gas- und flüssigkeitsdichte Nickel-Cadmium- Akkumulatoren sind seit langem bekannt, sie werden in großem Umfang auf vielen Gebieten eingesetzt. Man unterscheidet nach der Bauart Knopfzellen mit Masseelektroden und Zellen mit Sinterelektroden. Gasdichte Ni-Cd-Akkumulatoren sind in bekannter Weise so aufgebaut und ausgelegt, daß sie überladefest sind, Akkumulatoren mit Masseelektroden werden auch umpolfest gefertigt.

Die Überladefestigkeit wird dadurch erreicht, daß man die negative Cadmium-Elektrode gegenüber der positiven Nickelhydroxid-Elektrode kapazitätsmäßig überdimensioniert. Diese Überdimensionierung ergibt eine Ladereserve der negativen Elektrode, so daß nach voller Ladung zuerst an der positiven Elektrode Sauerstoff gebildet wird, während die negative Elektrode noch ihr Ladepotential ohne Bildung von Wasserstoff beibehält. Der gebildete Sauerstoff wird an der negativen Elektrode reduziert, und es kann sich während der Überladung bei einem bestimmten Sauerstoffdruck ein dynamisches Gleichgewicht des Sauerstoffkreislaufs einstellen.

Die Umpolfestigkeit ist wichtig, da bei der Reihenschaltung mehrerer Zellen aufgrund kleiner Unterschiede der Kapazitäten und infolge unterschiedlicher Selbstentladung nicht vermieden werden kann, daß einzelne Zellen früher bei der Entladung umpolen, als andere Zellen. Die dann entstehenden Gase führen, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden, zu einem unzulässig hohen Innendruck, der die Zelle zerstören kann. Man verhindert dies in bekannter Weise, indem man der positiven Elektrode negative Cadmiumanteile als sogenannte Antipolare Masse (APM) zusetzt, an der der an der ehemals negativen Elektrode entstehende Sauerstoff reduziert werden kann. Analog zum Überladevorgang stellt sich dann bei richtiger Auslegung auch bei Umpolung ein Sauerstoffkreislauf ein.

Beim Ni/Cd-Akkumulator wird somit sowohl bei Überladung als auch bei Tiefentladung mit Umpolung jeweils ein Sauerstoffkreislauf eingeleitet.

Die Entsorgung verbrauchter Ni-Cd-Akkumulatoren bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da Cadmium als giftiges Schwermetall eingestuft ist. Man ist deshalb seit geraumer Zeit bestrebt, neue Systeme zu entwickeln, die mindestens gleich gute Eigenschaften haben, wie die bewährten Ni-Cd- Akkus, jedoch ohne Cadmium oder andere toxische Stoffe auskommen.

In den letzten Jahren wurde versucht, unter Beibehaltung der Nickelhydroxid-Elektrode und des alkalischen Elektrolyten die negative Cd-Elektrode durch eine Metall- Hydrid-Elektrode (MH-Elektrode) zu ersetzen. Diese Elektroden enthalten in Pulverform Legierungen aus Stoffen, die bei elektrochemischer Reduktion in alkalischem Medium Wasserstoff einlagern, der bei der Entladung in Ionenform im Bereich des Wasserstoffpotentials wieder entnommen werden kann.

Bekannt und beschrieben sind in der Zwischenzeit eine Vielfalt von Materialien, die zusammenfassend als "Mischmetalle" bezeichnet werden und im wesentlichen aus zwei Gruppen bestehen:

AB 2-Legierungen mit den Hauptbestandteilen Titan, Chrom, Vanadium und Zirkon sowie

AB 5-Legierungen, bestehend aus Elementen der Seltenen Erden wie Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym.

Alle Legierungen enthalten Nickel im Überschuß, werden aber auch mit Mangan, Aluminium oder Cobalt dotiert. Zur Verwendung in Akkumulatoren wird das Material gepulvert und auf leitendes Trägermaterial gepreßt oder pastiert.

Die spezifische Kapazität, also die Wasserstoff- Speicherfähigkeit, ist stark abhängig von der Legierung und der Weiterverarbeitung. Man erzielt etwa 200 bis 300 mAh/g, bezogen auf das Gesamt-Legierungsgewicht. Damit wird die Effektivität einer üblichen Cadmiumelektrode mit 170 bis 180 mAh/g Elektrodensubstanz deutlich übertroffen.

In der Praxis haben sich Akkumulatoren mit Metall- Hydrid-Elektroden noch nicht eingeführt. Ein Grund hierfür ist die fehlende Umpolsicherheit solcher Zellen. Durch Versuche hat sich erwiesen, daß alle bekannten Mischmetall-Legierungen eine Umpolung in die Sauerstoffentwicklung nicht zulassen, da durch den oxidierenden Angriff die Wirksamkeit, Wasserstoff zu speichern, verloren geht. Selbst nach kurzfristiger Umpolung kann ein derart ausgerüsteter Akkumulator nicht erneut aufgeladen werden. Während beim Ni/Cd-Akkumulator eine Umpolung der ursprünglich negativen Elektrode mit Sauerstoffentwicklung für die Umpolsicherheit ausdrücklich gefordert ist, führt die Anwendung analoger Maßnahmen beim Ni/MH-Akku zur Zerstörung der Zelle. Zwar kann die Überladesicherheit in Analogie zum Ni/Cd-Akkumulator durch eine Ladereserve der Hydrid-Elektrode erzielt werden, indes versagen die aus der Ni/Cd-Akkumulatortechnik bekannten Maßnahmen für die Umpolsicherheit von Ni/MH-Akkumulatoren gänzlich.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Ni/MH-Akkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, der keine toxischen Stoffe enthält, sowohl überlade- als auch umpolsicher ist als auch im Betrieb im Druckbereich üblicher gasdichter Ni/Cd-Akkumulatoren bleibt. Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Bei erfindungsgemäßer Auslegung begrenzt bei Entladung die positive Elektrode die Kapazität des Akkumulators. Die Überladefestigkeit wird durch den bei Ni-Cd-- Akkumulatoren bekannten, oben beschriebenen Sauerstoffkreislauf erreicht, zu dessen Einstellung eine Ladereserve der negativen Hydrid-Elektrode erforderlich ist. Der bei der Überladung an der Ni-Hydroxidelektrode entstehende Sauerstoff wird am Metall der negativen Hydridelektrode elektrochemisch zu OH-Ionen reduziert. Bei diesem irreversiblen Prozeß entsteht Wärme nach der Gleichung Überladestrom _* Klemmenspannung, wobei letztere wie bei Ni/Cd- Akkumulatoren bei etwa 1,4 V liegt. Ein oxidierender Angriff auf die Metall-Legierung erfolgt nicht, da das Potential negativ im Bereich der Wasserstoffelektrode bleibt.

Bei der Entladung begrenzt die positive Elektrode die Kapazität, da erfindungsgemäß die negative Elektrode eine Entladereserve erhält, um das Potential dieser Elektrode unbedingt im negativen Bereich zu halten. Gerät nach erschöpfender Entladung der positiven Elektrode diese in die erwünschte Entwicklung von Wasserstoff, so wird dieser an der mit Wasserstoff-Katalysatoren dotierten Hydridelektrode nach Art einer negativen Brennstoffzellen-Elektrode zu H-Ionen umgesetzt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Mischmetall für sich allein zwar elektrochemisch den Einbau und die Speicherung von Wasserstoff leistet, nicht aber die Umsetzung von gasförmig zugeführtem Wasserstoff in einem Druckbereich, der für die in der Praxis verwendeten Akkumulatorengehäuse zulässig ist.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Wasserstoffkatalysatoren zum Mischmetall wird in Verbindung mit dem durch die Entladereserve fixierten Potential ein Wasserstoffkreislauf ermöglicht, der bei einer leicht negativen Klemmenspannung praktisch verlustfrei und ohne jeden oxidierenden Angriff auf das empfindliche Mischmetall abläuft. Dabei bleibt der für den Wasserstoffkreislauf erforderliche Überdruck je nach Umpol-Stromstärke im Bereich von 0 bis etwa 5 bar, also in der gleichen Größenordnung, wie sie sich für den Sauerstoffdruck bei einer Überladung einstellt.

Insgesamt wird mit der Erfindung ein robuster, cadmiumfreier Akkumulator geschaffen, der überlade- und umpolfest praktischen Ansprüchen genügt und auch in der Kapazität erhebliche Vorteile bietet. Dieser Akkumulator läßt sich sowohl als Knopfzelle mit Masseelektroden als auch als Rundzelle mit Sinter- oder pastierten Elektroden verwirklichen.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. So kann vorgesehen sein, daß der negativen Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren bis zu 10 Gew.-% beigegeben sind.

Als Wasserstoffkatalysatoren sind Edelmetalle, wie Platin, allgemein bekannt, sie sind jedoch sehr teuer und scheiden deshalb weitgehend aus. Als bevorzugtes Material für die Wasserstoffumsetzung bei Umpolung kann mit Erfolg Raney- Metall zugesetzt werden, wie Raney-Nickel oder Raney-Silber.

Zur Einstellung der für die Umpolsicherheit notwendigen Entladereserve kann das Elektrodenmaterial entweder vor der Elektrodenherstellung nach bekannten Verfahren vorhydriert werden oder auch durch chemische oder elektrochemische Reduktion in alkalischen Elektrolyten mit Wasserstoff um den gewünschten Anteil beladen werden.

Aus Sicherheitsgründen kann das Akkumulatorgehäuse wie bei bekannten Akkumulatoren mit einem Überdruckventil oder einer Sollbruchstelle ausgestattet werden. Hierdurch wird auch bei Fehlbehandlung des Akkumulators jede Gefährdung ausgeschlossen.

Wie bei Nickel-Cadmium-Akkumulatoren bekannt, lassen sich mehrere Einzelzellen in einem gemeinsamen Druckgehäuse zu sogenannten Monoblock-Batterien montieren. Hierbei werden die einzelnen Systeme durch dünne Metallfolien elektrolytisch getrennt, jedoch gleichzeitig elektronisch in Reihe geschaltet. Dieses Verfahren ist raumsparend und durch den Wegfall äußerer Zellenverbindungen sehr kostengünstig.

Als Ausführungsbeispiel soll eine Knopfzelle beschrieben werden, die erfindungsgemäß nach den Ansprüchen 1 und 2 aufgebaut wurde. Die Zelle hat einen Durchmesser von 23 mm, eine Höhe von 4,5 mm und entspricht somit in den Abmessungen einer herkömmlichen Ni/Cd-Knopfzelle mit einer Kapazität von etwa 110 mAh. Unter Verwendung einer Ni- Hydroxidmasse ohne antipolaren Cd-Zusatz wurde die positive Elektrode mit 1,25 g aktiver Masse hergestellt. Als Mischmetall wurde eine Legierung vom AB 5-Typ mit Korngrößen im Bereich von 50 bis 150 Mikrometer gewählt. Dem Mischmetall wurden 8 Gew.-% deaktiviertes Raney-Nickel in Pulverform zugegeben und aus dieser Mischung eine Elektrode mit 1,05 g aktivem Material hergestellt. Die negative Elektrode wurde sodann elektrochemisch 20 mAh reduzierend vorgeladen, während die positive Elektrode einem Laugentränkverfahren unterzogen wurde. Die Montage des Akkus erfolgte unter Verwendung eines üblichen Polyamid-Vlieses als Separator und Zugabe von Kalilauge in einem Gehäuse, wie es standardmäßig für Nickel- Cadmium-Knopfzellen verwendet wird. Nach dem hermetischen Verschluß der Zelle ließ sich diese mit 16 mA ohne nennenswerten Überdruck 24 h formieren. Bei Entladung mit 32 mA ergaben sich im Zyklenbetrieb etwa 160 mAh Kapazität. Umpolversuche bestätigten die Wirksamkeit des Wasserstoffkreislaufes, wobei selbst eine dreistündige Umpolung keine bleibende Dickenznahme der Zelle hervorrief, und die folgenden Zyklen ohne Kapazitätseinbußen durchgeführt werden konnten. Überraschend war neben der trotz Umpolungen stabilen Kapazität beim Zyklenbetrieb auch ein für Knopfakkus außergewöhnlich gutes Hochstrom-Entladeverhalten. Mit einem Entladestrom von 160 mA zeigte die Zelle noch Kapazitäten um 135 mAh.

Claims (6)

1. Gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener alkalischer Akkumulator mit mindestens einer negativen Metallhydrid-Elektrode aus einem Mischmetall, mindestens einer positiven Metalloxid-, insbesondere Nickelhydroxid-Elektrode, gasdurchlässigen Separatoren, einem in den Elektroden und Separatoren festgelegten alkalischen Elektrolyten und einem mittels Dichtung und Deckel hermetisch verschlossenen Gehäuse, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Zeitpunkt des hermetischen Verschlusses die negative Elektrode sowohl eine Ladereserve von mindestens 10% als auch eine Entladereserve von mindestens 10% gegenüber der mit 100% angesetzten Nutzkapazität der positiven Elektrode besitzt und
daß der negativen Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren beigegeben sind.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren bis zu 10 Gew.-% beigegeben sind.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Elektrodenmasse als Katalysatoren Raney- Metalle, wie Raney-Nickel oder Raney-Silber, zugegeben sind.

4. Akkumulator nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der negativen Elektrode vor Herstellung der Elektrode chemisch vorhydriert wird oder im alkalischen Elektrolyten durch chemische oder elektrochemische Reduktion mit dem gewünschten Anteil Wasserstoff beladen wird.

5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Akkumulatorgehäuse ein Überdruckventil oder eine Sollbruchstelle besitzt.

6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Einzelzellen in einem gemeinsamen Druckgehäuse zu einer Monoblock-Batterie montiert sind, wobei die Einzelzellen durch dünne Metallfolien elektrolytisch getrennt und elektronisch in Reihe geschaltet sind.