DE4007573C2

DE4007573C2 -

Info

Publication number: DE4007573C2
Application number: DE4007573A
Authority: DE
Inventors: Seiji Osaka Jp Kameoka; Nobuhiro Hirakata Osaka Jp Furukawa; Mitsuzo Yawata Kyoto Jp Nogami; Motoo Ashiya Hyogo Jp Tadokoro
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1992-11-26
Also published as: DE4007573A1; US5043233A; JPH02239566A; JP2680669B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bisher richtete sich das Augenmerk auf Alkali-Metallwasserstoff- Akkumulatorzellen, für deren negative Elektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet wird, als Er satz für Nickel-Kadmium-Zellen. Wenn eine wasserstoffabsor bierende Legierung vom richtigen Typ mit der richtigen Zu sammensetzung verwendet wird, werden bei der Alkali-Metallwasserstoff- Akkumulatorzelle die Lebensdauer und Energiedichte der Zelle merkbar gesteigert. Das heißt, die Entwicklung einer verbesserten Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung ist für diesen Speicherzellentyp wesentlich.

Eine herkömmliche wasserstoffabsorbierende Legierung ins besondere die eine mit einer kleinen Korngröße, neigt dazu, während der Pulverisierung, der Elektrodenherstellung oder der Zel lenmontage an ihrer Oberfläche zu oxidieren. Diese Oxi dation erhöht den Kontaktwiderstand zwischen den Körnern der wasserstoffabsorbierenden Legierung und senkt die Leit fähigkeit der Elektrode, für die die Legierung verwendet wird. Dadurch wird die Ladungs-Entladungs-Effizienz, ins besondere beim schnellen Laden-Entladen, gesenkt. Da wei terhin das schnelle Laden-Entladen durch eine Nebenreaktion in der negativen Elektrode Wasserstoffgas erzeugt, steigt der Wasserstoffgas-Partialdruck in der Zelle. Dies verur sacht ein Auslaufen von Elektrolyt oder Austrocknen, was die Zellenfunktion verschlechtert.

Um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen: a) Durch die JP-PA 53-1 03 543 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Elektrode aus wasser stoffabsorbierender Legierung ein Metall-Leiter zugefügt wird. b) Durch die JP-PA 50-1 11 546 ist ein Verfahren be kannt, bei dem die wasserstoffabsorbierenden Legierungskör ner mit einer dünnen Kupferschicht beschichtet werden.

Diese Verfahren schließen die folgenden Probleme mit ein:

a) Der Metall-Leiter, der im Zustand eines Metalles und nicht im Zustand einer Verbindung zugesetzt wird, hat große Körner. Demgemäß ist es äußerst schwierig, das Metall gleichmäßig in der Elektrode zu verteilen, so daß seine Wirkung als elektrischer Leiter nicht voll erhalten wird.
b) Ein zusätzlicher Prozeß des Beschichtens der Legierungs körner mit einer dünnen Kupferschicht verkompliziert den ganzen Vorgang, wodurch die Herstellkosten ansteigen.

Aus der DE 27 27 200 A1 ist eine Akkumulatorenzelle bekannt, bei der Quecksilberoxid einer Nickel-Lanthan-Elektrode zugefügt wird. In dem Potentialbereich, in dem die Nickel-Lanthan-Elektrode elektrochemisch Wasserstoff absorbiert und desorbiert, ist reines Quecksilber vorhanden, das jedoch als Flüssigkeit mit einer hohen Oberflächenspannung vorliegt, so daß es nur schwer zu dispergieren ist. Somit ergibt diese Elektrode nicht die volle Leitfähigkeit des Quecksilbers. Schließlich kann Quecksilber leicht amalgamisiert werden, wodurch die Leitfähigkeit weiter herabgesetzt ist.

Aus der JP-61-2 60 545(A) (Patents Abstracts of Japan, Section E-497, Vol. 11 (1987), No. 113) ist eine Festelektrolytzelle bekannt, bei der der Elektrode Metall zugesetzt wird. Andererseits wird in einer derartigen Festelektrolytzelle kein alkalischer Elektrolyt verwendet, und das Metalloxid bzw. Metallhydroxid, das der Elektrode zugefügt wurde, wird nicht reduziert, nachdem die Zelle zusammengesetzt wurde, so daß das Metalloxid bzw. -hydroxid nicht als leitfähiger Zusatz dient.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 anzugeben, deren Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung eine erhöhte Leitfähigkeit aufweist und wobei die Zykluscharakteristiken in der Zelle während des schnellen Ladens bzw. Entladens verbessert sind, der Leiter in der Elektrode gleichmäßig verteilt ist und somit der Kontaktwiderstand zwischen den Körnern aus wasserstoffabsorbierender Legierung gesenkt ist.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst; die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Elektrode [A] hergestellt und verwendet, die CuO, Cu₂O, Cu(OH)₂, Ag₂O, Ag₂O₂, PbO, AuO₂, Au₂O₃ oder Au(OH)₃ enthält; aus den folgenden zwei Gründen wird die vorstehende Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst:

1) Das in der Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Le gierung verwendete Metalloxid oder -hydroxid hat eine aus reichend kleine Korngröße, um gleichförmig in der Elektrode verteilt zu werden.
2) Das Metalloxid oder -hydroxid wird zu einem Metall in einem Bereich des elektrischen Potentials reduziert, bei dem die wasserstoffabsorbierende Legierung elektrochemisch Wasserstoff in einem alkalischen Elektrolyten absorbiert und desorbiert. Demgemäß hat die Elektrode eine ausgezeich nete elektrische Leitfähigkeit, wenn die Zelle in Betrieb ist.

Aus den vorstehend genannten Gründen (1) und (2) wird der Kontaktwiderstand zwischen den Körnern der wasserstoffab sorbierenden Legierung gesenkt, wodurch die Leitfähigkeit der Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung ver bessert wird. Die Verbesserung ist insbesondere bemerkens wert, wenn die Korngröße der wasserstoffabsorbierenden Le gierung klein genug ist, um leicht zu oxidieren. Als ein Ergebnis dieser Verbesserung wird die Lade-Entlade-Effizi enz (insbesondere während dem schnellen Laden-Entladen) be günstigt und damit die Zyklus-Charakteristik verbessert.

Da darüber hinaus die Wasserstoffgaserzeugung von der nega tiven Elektrode beschränkt ist, wird der Wasserstoffparti aldruck in der Zelle nicht ansteigen. Dies verhindert ein Auslaufen von Elektrolyt oder Austrocknen, wodurch eben falls das Zellenverhalten verbessert wird.

Der vorstehende Punkt (2) wird im folgenden im einzelnen anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein elektrisches Potential-pH-Diagramm für den Fall, daß ein Oxid oder Hydroxid von Kupfer als elektrischer Lei ter verwendet wird;

Fig. 2 für den Fall, daß ein Oxid oder Hydroxid von Ag verwendet wird;

Fig. 3 für den Fall, daß La verwendet wird.

In diesen Figuren bezeichnet die Linie 1 das elektrische Potential der negativen Elektrode und die Linie 2 den pH- Wert (der in den Figuren auf 15 festgelegt ist) des Elek trolyten. Am Schnittpunkt der Linien 1 und 2 befindet sich ein Potential der negativen Elektrode in der Zelle (unge fähr -0,9 V bei jedem Fall).

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, beträgt das Potential von Cu₂O ⇄ Cu -0,4 bis -0,5 V, was höher als das der negativen Elektrode ist. Demgemäß existiert in dem Potentialbereich, in dem Wasserstoff absorbiert und desorbiert ist, das Me tall Cu, und kein Oxid oder Hydroxid des Cu.

In der Fig. 2 beträgt das elektrische Potential von Ag₂O ⇄ Ag ungefähr 0,2 V, was höher als das Potential der negativen Elektrode ist. Demgemäß existiert in dem Potentialbereich, in dem Wasserstoff absorbiert und desorbiert wird, das Me tall Ag, und kein Oxid oder Hydroxid von Ag.

Experimente haben bestätigt, daß die gleichen Ergebnisse für den Fall von Au erhalten werden, obwohl dieser nicht in einer Figur angegeben ist.

Für den Fall von La beträgt andererseits (Fig. 3) das elektrische Potential von La ⇄ La(OH)₃ ungefähr -3 V, was niedriger als das Potential der negativen Elektrode ist. Als Konsequenz folgt, daß, wenn das Metall La einmal zu La(OH)₃ oxidiert ist, es keine Rückführung zu La gibt, was eine Verbesserung der Elektrodenleitfähigkeit verhin dert.

Bei der Elektrode [A] kann das Metalloxid oder -hydroxid eine mittlere Korngröße von maximal 50 µm haben. Bei dem vorstehend beschriebenen Metalloxid oder -hydroxid war eine mittlere Korngröße von 50 µm oder weniger vorgesehen, wo durch weiterhin die Verteilung in der Elektrode verbessert wird und somit eine bessere Wirkung erzielt wird.

In der Elektrode [A] kann eine Metalloxid- oder -hydroxid menge so eingestellt sein, daß eine Elektrizitätsmenge er forderlich ist, um das Metalloxid oder Hydroxid in ein Me tall zu reduzieren, die 15% vom Maximum der Kapazität der Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung ist.

Wenn das Metalloxid oder -hydroxid in einem größeren Ver hältnis als vorstehend genannt zugefügt wird, ist eine große Elektrizitätsmenge erforderlich, um das Metalloxid oder -hydroxid in der Elektrode während der Ladungs-Entla dungszyklen für elektrochemische Ausbildung od. dgl., zu reduzieren. Dies beeinträchtigt das Laden der negativen Elektrode bis zu dem Punkt der Zerstörung des Gleichge wichts in der Ladungsmenge zwischen den positiven und nega tiven Elektroden. Wenn jedoch die Menge des Metalloxids oder -hydroxids innerhalb des vorstehend genannten Berei ches ist, besteht ein derartiges Problem nicht, so daß die Zykluscharakteristik der Zelle sicher vor Verschlechterung geschützt ist.

Im folgenden werden spezielle Ausführungsformen der vorlie genden Erfindung anhand der Figuren beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 ein elektrisches Potential - pH-Diagramm für den Fall, daß als Leiter ein Oxid oder Hydroxid von Cu verwen det wird;

Fig. 2 ein elektrisches Potential - pH-Diagramm für den Fall, daß als Leiter ein Oxid oder Hydroxid von Ag verwen det wird;

Fig. 3 ein elektrisches Potential - pH-Diagramm für den Fall, daß als Leiter La verwendet wird, und

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Zykluszahl, Zellenkapazität und vermindertem Gewicht bezogen auf die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung und die Zelle X als Vergleichsbeispiel.

Ausführungsform I (Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung)

Ein Mischmetall (ein Gemisch aus seltenen Erdelementen), Ni, Co, Al und Mn, die alle kommerziell zur Verfügung ste hen, wurden in einem Elementenverhältnis von 1 : 3,2 : 1 : 0,2 : 0,6 bemessen, danach in einem Bogenofen mit ei ner inaktiven Argonatmosphäre gelöst, wobei ein Block aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch den Begriff MmNi_3,2CoAl_0,2Mn_0,6 erhalten wurde. Dann wurde der Block mechanisch bis zu einer mittleren Korngröße von 50 µm oder weniger pulverisiert.

Dieses Pulver wurde mit CuO (Metalloxid) mit einer mittle ren Korngröße von 10 µm vermischt. Die Menge von CuO wurde so bemessen, daß die Elektrizitätsmenge, die erforderlich ist, um CuO zu Cu reduzieren, 10% der Kapazität der ferti gen negativen Elektrode entspricht. Das vorstehend be schriebene Gemisch wurde mit Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel zu einer Paste verknetet und die beiden Oberflächen eines Kollektors, der aus einem gepreßten Me tall gebildet ist, wurden mit der Paste druckbeschichtet, wobei eine negative Elektrode aus einer wasserstoffabsor bierenden Legierung hergestellt worden ist.

Diese negative Elektrode und eine aus gesintertem Nickel bestehende positive Elektrode mit einer ausreichend größe ren Kapazität (600 mAh) als die der negativen Elektrode, wurden mit einem dazwischenliegenden Separator gewic kelt, um die Elektrodenanordnung zu erhalten. Dann wurde die Anordnung in einen Zellenbehälter eingesetzt und es wurde in den Zellenbehälter eine wäßrige Lösung von 30 Gew.-% KOH eingebracht und der Zellenbehälter wurde abge dichtet, um eine abgedichtete Nickel-Wasserstoff-Akkumula torzelle zu erzeugen. Diese Zelle wird als Zelle A bezeich net.

(Vergleichsbeispiel)

Die Zelle X wurde nach demselben Verfahren wie die Zelle A hergestellt, mit Ausnahme, daß kein CuO zugefügt wurde.

(Versuch)

Es wurden die Zykluscharakteristiken der Zellen A und X, wie in der Fig. 4 dargestellt, überprüft. Die Zellen wurden mit einem Ladestrom von 500 mA pro 1 g der wasserstoffabsor bierenden Legierung, die für die negative Elektrode verwen det wurde, solange geladen, bis eine eingestellte Ladungs menge von 720 mAh erreicht ist, und dann wurde ein Entlade strom entladen, der so groß wie der Ladestrom ist, bis die Zellenspannungen 1,0 V erreicht haben.

Wie aus der Fig. 4 zu ersehen ist, wird bei der Zelle A im Verlauf der Zyklen die Kapazität um ein geringeres Maß ver ringert als bei der Zelle X. Anders ausgedrückt, die Ver schlechterung der negativen Elektrode wurde bei der Zelle A besser begrenzt als bei der Zelle X, d.h. die Zelle A hat eine exzellentere Zykluscharakteristik als die Zelle X.

Die Gewichtsverringerung im Verlauf der Zyklen war bei der Zelle A kleiner als bei der Zelle X. Das heißt, die Erzeu gung von Wasserstoffgas wurde bei der Zelle A besser be grenzt als bei der Zelle X.

Die vorstehend beschriebenen beiden Ergebnisse sind gegen über der Zelle X der höheren Leitfähigkeit der die Elek trode der Zelle A bildenden wasserstoffabsorbierenden Le gierung zuzuschreiben.

Ausführungsform II (Ausführungen I bis VII gemäß der vorliegenden Erfindung)

Es wurden die Zellen B₁ bis B₆ mit dem gleichen Verfahren wie die Zelle A hergestellt, mit Ausnahme, daß statt CuO jeweils Cu₂O, Cu(OH)₂, Ag₂O, AuO₂, Au(OH)₃ und PbO verwendet wurden.

(Versuch)

Die Zellen B₁ bis B₆, A und X wurden einem Zyklustest un terzogen, um die Gewichtsverringerung jeder Zelle nach dem 50. Zyklus zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie bei der Ausführungsform I.

Tabelle 1

Sowohl die Zelle A als auch die Zellen B₁ bis B₆, die je weils eine geringere Gewichtsverringerung als die Zelle X haben, hatten ausgezeichnete Zykluscharakteristiken.

Darüber hinaus traten bei den Zellen B₁ bis B₅ (bei denen ein Oxid oder Hydroxid von Cu, Ag oder Au - die alle zur Gruppe Ib des periodischen Systems gehören - verwendet wurde) eine geringere Gewichtsverringerung als bei der Zelle B₆ (bei der andere Metalloxide verwendet wurden) auf. Dies ist der ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit von Cu, Ag und Au zuzuschreiben, die durch die Reduktion in der Elektrode aus wasserstoffabsorbieren der Legierung erzeugt werden, wodurch die elektrische Leit fähigkeit dieser Elektrode in starkem Ausmaß begünstigt wird.

Die Korngröße des Metalloxids oder Hydroxids, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist unter dem Gesichtspunkt der Verteilung in der Zelle so klein als mög lich gewünscht. Dies wird durch die Versuche bestätigt, so daß ausreichende Wirkungen erhalten werden, wenn die mitt lere Korngröße 50 µm oder weniger beträgt.

Wenn das vorstehend genannte Metalloxid oder -hydroxid in extremem Ausmaß zugefügt wird, benötigt seine Reduktion während der Lade-Entlade-Zyklen für die elektrochemische Formation od. dgl. eine beträchtliche Elektrizitätsmenge in der Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung. Wenn dies eintritt, wird die negative Elektrode nicht genügend geladen, wodurch das Gleichgewicht der Ladungsmenge zwi schen der positiven und negativen Elektrode zerstört wird. Dadurch wird die Zykluscharakteristik der Zelle verschlech tert. Experimente haben bestätigt, daß die Menge des Metalloxids oder -hydroxids auf die folgende Art und Weise bestimmt wird: Die Elektrizitätsmenge, die für die Reduzie rung des Metalloxids oder -hydroxids erforderlich ist, wird als erstes erhalten, und die Menge des Metalloxids oder -hydroxids ist so bestimmt, daß die vorstehend genannte Elektrizitätsmenge 15% oder weniger der Kapazität der fer tigen Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung be trägt.

Statt MmNi_3,2CoAl_0,2Mn_0,6 sind als wasserstoffabsorbierende Legierungen seltende Erd-Legierungen wie beispielsweise LaNi₃Co₂, Ti-Ni-Legierung, Ti-Mn-Legierung, Ti-Fe-Legie rung, Mg-Ni-Legierung, Ti-Zr-Legierung oder Zr-Mn-Legierung verwendbar.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen wurde das Pulver der wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Pulverisieren eines Blocks aus wasserstoffabsorbierender Legierung erhalten. Es ist selbstverständlich, daß das Pulver aus wasserstoffabsorbierender Legierung jedoch auch durch ein Atomisierverfahren, ein Niederdruck-Verdampfungsverfah ren, ein Reaktionsverfahren von aktiven Wasserstoff-ge schmolzenem Metall, ein Chlorid-Reaktionsverfahren, ein Py rolyse-Verfahren oder ein Dampf-Kondensationsverfahren er halten werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Nickel- Wasserstoff-Akkumulatorzelle mit einer negativen Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung, gekennzeichnet durch die Arbeitsschritte:
Herstellen eines Pulvers aus wasserstoffabsorbierender Legierung;
Verkneten dieses Pulvers mit einem Metalloxid oder -hydroxid aus der Gruppe: CuO, Cu₂O, Cu(OH)₂, Ag₂O₂, PbO, AuO₂, Au₂O₃ und Au(OH)₃ und einem Bindemittel zu einer Paste, wobei das Metalloxid oder -hydroxid in einem elektrischen Potentialbereich, in dem die wasserstoffabsorbierende Legierung in einem alkalischen Elektrolyt elektrochemisch Wasserstoff absorbiert bzw. desorbiert, im Metallzustand vorliegt, und
Beschichten eines elektrisch leitfähigen Substrates mit der Paste;
Einsetzen der Elektrode in eine Akkumulatorenzelle mit einem alkalischen Elektrolyten und einer positiven Elektrode mit einer Überkapazität, die ausreicht, die Metalloxide bzw. -hydroxide zu Metall zu reduzieren und gasdichtes Verschließen der Zelle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid oder -hydroxid mit einer maximalen mittleren Korngröße von 50 µm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metalloxids oder -hydroxids so bestimmt ist, daß eine zum Reduzieren des Metalloxids oder -hydroxids zu Metall erforderliche Elektrizitätsmenge maximal 15% der Kapazität der Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung beträgt.