DE975865C

DE975865C - Verfahren zur Vorbereitung eines staendig gasdicht zu betreibenden Akkumulators

Info

Publication number: DE975865C
Application number: DEN3135A
Authority: DE
Inventors: Georg Neumann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-11-22
Filing date: 1950-11-19
Publication date: 1963-01-03
Also published as: NL94733C; GB685341A; LU30409A1; BE499395A; FR1012555A; CH291906A; US2636058A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1963

N 3135 IVb 12ib

Akkumulators

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbereitung eines ständig gasdicht zu betreibenden Akkumulators, dessen negative Elektrode gegenüber der positiven Elektrode eine größere Kapazität aufweist und dessen positive Elektrode noch eine Hilfssubstanz, ζ. Β. Graphit, zur Erhöhung der Leitfähigkeit in der aktiven Masse eingebettet enthält.

Ständig, d. h. sowohl beim Laden als auch beim Entladen gasdicht geschlossen bleibende Sammler, insbesondere alkalischer Natur, sind schon bekannt. Bei diesen bekannten Sammlern wurde versucht, die beim Laden entstehenden Gase (Sauerstoff und Wasserstoff) miteinander direkt zu H₂O zu verbinden. Ferner sind Sammler bekannt, die nur beim ruhigen Stehen und beim Entladen gasdicht, beim Laden jedoch offen sind. Bei diesen letztgenannten Sammlern werden die beim ruhigen Stehen oder beim Entladen sich entwickelnden Nachgase mit den aktiven Massen der Elektroden dadurch in Berührung gebracht und gebunden, daß der Elektrolytspiegel infolge auftretender hydro- oder aerodynamischer Kräfte derart verlegt wird, daß die einerseits oxydierend und andererseits reduzierend wirkenden chemisch aktiven Körper mit den Gasen unmittelbar reagieren. Dabei kann die negative Elektrode etwas größer bzw. höher ausgeführt sein, damit ihr aktives Material beim Senken des Laugespiegels zuerst bzw. allein freigelegt wird und damit absorbierend wirken kann.

Weiterhin ist auch schon vorgeschlagen worden, die beim Laden entstehenden Gase mit den aktiven

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Massen der Elektroden in Verbindung zu bringen wobei diese Gase eine Entladung der Elektroden herbeiführen, während der gleichzeitig noch durch den Akkumulator hindurchgehende Ladestrom eine Ladung dieser Elektroden bewirkt. Für die Akkumulatoren der letztgenannten Art ist auch noeh vorgeschlagen worden, der negativen Elektrode nicht nur eine größere Kapazität zu geben als der positiven Elektrode, sondern gleichzeitig auch vom ίο gasdichten Schließen des Akkumulators an .dafür zu sorgen, daß auf der negativen Elektrode die im ungeladenen, d. h. im oxydierten Zustand befindliche aktive Masse eine größere Ladekapazität besitzt als die auf der positiven Elektrode im unge₇ ladenen Zustand, d.h. im niedrig "oxydierten" Zustand befindliche aktive Masse, was dazu führt, daß auf der negativen Elektrode stets ein Teil der aktiven Masse im ungeladenen Zustand verbleibt und diese selbst nach langem Überladen keine Wasserstoffentwicklung herbeiführt.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine schwer zu resorbierende Gasentwicklung, insbesondere eine Wasserstoffentwicklung, immer noch dann auftreten kann, wenn die in Rede stehenden ständig gasdichten Akkumulatorzellen einer sogenannten Tiefentladung oder Polaritätsumkehrung ausgesetzt werden. Diese Gefahr besteht immer in einer Batterie, die aus einer Reihe von in Serie geschalteten Akkumulatorzellen besteht, wenn die Entladung der Batterie sehr weit getrieben wird. Da in einer solchen Batterie die einzelnen Zellen niemals genau die gleiche Kapazität haben, auch wenn sie nominal kapazitätsgleich sind, tritt dann ein Moment ein, in dem in einer oder mehreren dieser Zellen, deren Kapazität etwas geringer ist als die der übrigen, eine Umkehrung der Polarität erfolgt, d. h., die tiefentladene Akkumulatorzelle wird durch den Strom, der von den übrigen, noch nicht voll entladenen Zellen geliefert wird, mit umgekehrter Polarität aufgeladen. Dies führt zu den folgenden Erscheinungen: An der voll entladenen negativen Elektrode werden schwer reduzierbare Oxyde erzeugt, deren Reduzierung bei der später erfolgenden normalen Ladung zu Wasserstoffentwicklung führt. Diese Gefahr ist dann besonders groß, wenn man zur Vermeidung von Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode am Ende der normalen Ladung dafür gesorgt hat, daß am Ende dieser normalen Ladung immer noch ein gewisser Teil der aktiven Masse der negativen Elektrode im ungeladenen, d. h. im oxydierten Zustand verbleibt.

An der voll entladenen positiven Elektrode kann

die Polaritätsumkehrung oder Überentladung der mit anderen, noch nicht voll entladenen Akkumulatorzellen in Reihe geschalteten Zellen sofort zu Wasserstoffentwicklung führen.

Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, da dank dieser Erfindung die Überentladung auch der Zellen geringerer Kapazität so lange verzögert wird, bis auch zum mindesten ein erheblicher Teil der übrigen Zellen der Batterie in den Zustand völliger Entladung gekommen ist. Es ist hierbei zu bemerken, daß, wenn eine größere Zahl von Zellen einer Akkumulatorenbatterie voll entladen ist, der dadurch bewirkte Spannungsabfall auf jeden Fall von dem Überwachungspersonal bemerkt wird, so daß dieses die weitere Entladung der Batterie anhalten kann. Die erfindungsgemäß herbeigeführte · Verzögerung des Eintritts der Polaritätsumkehrung genügt also völlig für die praktischen Bedürfnisse.

Das die genannte Wirkung besitzende Verfahren gemäß der Erfindung zur Vorbereitung der Herstellung eines ständig gasdichten Akkumulators ist dadurch gekennzeichnet, daß vor der dichten Ab-Schließung des Akkumulatorgefäßes die Ladezustände der negativen und positiven Elektrode derart eingestellt werden, daß die negative Elektrode stärker geladen ist als die positive Elektrode, wobei der Unterschied in den Ladungen dieser Elektroden geringer ist als ihr Kapazitätsunterschied, und daß dieser Unterschied in den Ladezuständen bis zum Augenblick der dichten Schließung des Akkumulatorgefäßes aufrechterhalten wird.

Diese Ladezustände können auch dadurch erhalten werden, daß die einzelnen Elektroden durch Behandlung für sich und außerhalb des Akkumulators in den erfindungsgemäßen Ladezustand gebracht werden.

Wenn der Unterschied in den Ladungen der beiden Elektroden erfindungsgemäß geringer ist als ihr Kapazitätsunterschied, so wird erreicht, daß einerseits bei völlig entladenem Akkumulator die negative Elektrode noch geladene, d. h. in metallischein Zustand befindliche aktive Masse besitzt, während andererseits bei voll geladenem Akkumulator auf der negativen Elektrode noch Metalloxyde, d. h. im ungeladenen Zustand befindliche aktive Masse, vorhanden sind, wodurch am Ende der Ladung des Akkumulators die Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode verhindert wird.

Die auf der positiven Elektrode befindliche Hilfsmasse, die aus Graphit od. dgl. besteht, wirkt im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht durch die von ihr herbeigeführte Erhöhung der Ladefähigkeit, sondern dadurch, daß sie wegen des von ihr gebundenen Sauerstoffs der positiven Elektrode eine noch über die Entladung der positiven Elektrode mit normaler Spannung hinausgehende, zusätzliche Entlademöglichkeit mit herabgesetzter Spannung gibt und auf diese Weise die Polaritätsumkehrung an der positiven Elektrode verzögert.

Fig. ι zeigt die Entladekurve eines alkalischen Akkumulators bekannter Art. Die positive Elektrode dieses Akkumulators enthält eine Mischung von Nickeloxyd mit Graphit. Die Entladungskurve ι der positiven Elektrode wird am Ende der Entladung, d. h. am Ende der Entladung dieser Nickeloxyde (dieses Ende ist ungefähr durch den Punkt D angegeben), nicht unmittelbar Null. Diese Kurve zeigt vielmehr, daß eine gewisse Möglichkeit der Entladeverlängerung nach der Entladung" der Nickeloxyde besteht, wobei diese weitergehende ntladung bei einer niedrigeren Spannung, welche

durch die Stufe AB dargestellt ist, vor sich geht. Im allgemeinen wird diese Verlängerung der Entladung der Anwesenheit von Sauerstoff zugeschrieben, der in dem Graphit der positiven Elektrode eingeschlossen ist. Die Nutzkapazität des Akkumulators ist praktisch allerdings auf den durch den Punkt D der Kurve ι angegebenen Wert beschränkt.

Die Entladungskurve der negativen Elektrode,

ίο die aus Eisen-Cadmium besteht, wird durch die Kurve 2 der Fig. ι veranschaulicht, wobei angenommen ist, daß diese negative Elektrode eine ausnutzbare Ladung hat, die im wesentlichen gleich der Nutzladung der positiven Elektrode ist. Unter

is diesen Umständen nimmt das Potential der negativen Elektrode, nachdem es erst durch den Kurventeil EF dargestellt worden ist, plötzlich zu, wenn man den Akkumulator nach Erreichung des Punktes F von einem Strom unveränderter Richtung

so durchströmen läßt. Im Punkt G, in dem sich die beiden . Kurven ι und 2 kreuzen, kehrt sich die Polarität des Akkumulators um. Im gleichen Moment geht die Kurve 3, welche die Potentialdifferenz an den Akkumulatorklemmen darstellt, durch die Abszissenachse.

Die Kurven der Fig. 1 bezwecken, das Verständnis der eigentlichen Natur der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Gemäß dieser Erfindung wird der dichte Akkumulator derart ausgebildet, daß nicht nur die negative Elektrode eine größere Kapazität hat als die positive Elektrode, sondern daß_ gleichzeitig außerdem noch die Ladung der negativen Elektrode stets größer ist als die Ladung der positiven Elektrode, wobei die Differenz dieser Ladungen auf jeden Fall geringer sein muß als der Kapazitätsunterschied der beiden Elektroden. Die Erhöhung der Kapazität der Kathode gegenüber der Anode kann entweder dadurch erhalten werden, daß die Menge mindestens einer der Hauptmetalle, welche die aktive Masse der negativen Elektrode enthält, erhöht wird, oder dadurch, daß man zusätzlich eine andere Substanz und vor allem ein anderes Metall für die aktive Masse der Kathode benutzt, welch letzteres im nachstehenden als Hilfsmetall bezeichnet wird, um es von den Hauptmetallen der Kathode zu unterscheiden.

Um zu erreichen, daß die negative Elektrode stets eine größere Ladung als die positive Elektrode hat, wird erfindungsgemäß dafür gesorgt, daß die negative Elektrode im Moment der Schließung des dichten Akkumulatorgefäßes eine größere Nutzladung hat als die positive Elektrode, wobei, wie gesagt, dieser Unterschied geringer sein muß als der Kapazitätsunterschied der beiden Elektroden.

Wegen der Tatsache, daß es sich um einen gasdichten Akkumulator handelt, können die Elektroden nach der Schließung des dichten Gefäßes nur noch mit ungefähr gleichen Ladungen versehen werden, so daß es nicht mehr möglich ist, die eine Elektrode noch weiter zu laden, nachdem die andere vollständig geladen ist. Infolgedessen bleibt der bei der Schließung des gasdichten Gefäßes vorhandene Ladeunterschied nach der Schließung praktisch unverändert, und zwar auch bei späteren Neuladungen. Die Situation wäre wesentlich anders, wenn es sich um einen Akkumulator handeln würde, dessen Gefäß nicht gasdicht ist.

Die Fig. 2 zeigt die Entladekurven eines erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulators, bei dem die Vergrößerung der Kapazität der negativen Elektrode gegenüber der positiven Elektrode durch eine Vergrößerung der Menge mindestens eines der Hauptmetalle der aktiven Masse der negativen Elektrode, beispielsweise des Cadmiums, erhalten ist. Es ist daher möglich, die Entladung der negativen Elektrode bis zu einem Punkt F' der Kurve 2' der Fig. 2 zu treiben, d. h. bis zu einem Punkt, dessen Abszisse größer ist als die Abszisse des Punktes/⁷ der Fig. 1. Dies hat folgende Wirkung: Obwohl der Akkumulator praktisch in der Nähe der Punkte D-D' völlig entladen ist, kann die negative Elektrode noch zwischen den Punkten D' und F' weiter oxydiert werden, und zwar durch den Strom, der von den anderen Akkumulatoren · ausgeht, die mit dem in Rede stehenden Akkumulator in Serie geschaltet sind. Infolgedessen ist die Gefahr einer Zerstörung durch Überentladung des Akkumulators, obwohl es sich um einen hermetisch gasdichten Akkumulator handelt, wesentlich verringert.

Die graphische Darstellung der Fig. 4 erläutert beispielsweise die Beziehung zwischen Kapazität und Ladung bei einem Akkumulator gemäß der Erfindung. Hierbei ist angenommen, daß die Nutzkapazität der positiven Elektrode gleich einer Amperestunde sei. Die Kapazität der negativen Elektrode muß also größer als 1 Amperestunde sein. Ferner wird das Gefäß des Akkumulators erst dann gasdicht verschlossen, wenn die in der negativen Elektrode aufgespeicherte und von ihr abgebbare Ladung höher ist als die von der positiven Elektrode aufgespeicherte und abgebbare Ladung. Die Größe des Ladeunterschiedes hängt von verschiedenen Umständen ab. Auf alle Fälle ist es erforderlich, den Ladeunterschied größer zu wählen als die größten bei der Fabrikation zufälligerweise auftretenden Kapazitätsunterschiede der positiven Elektroden, die für Akkumulatoren mit nominal gleicher Kapazität bestimmt sind. Bei dem angenommenen Beispiel einer positiven Elektrode, die eine Nutzkapazität von einer Amperestunde hat, kann der Ladungsunterschied zwischen der negativen und der positiven Elektrode gleich etwa 0,25 Amperestunden gewählt werden. Daraus ergibt sich, daß die negative Elektrode mindestens eine Kapazität von 1,25 Amperestunden haben muß.

Um den genannten Ladeunterschied im Moment der Schließung des Gefäßes herbeizuführen, kann man auf verschiedene Weise vorgehen. Beispielsweise kann man der positiven Elektrode im Moment der Gefäßschließung die Ladung Null geben, d. h., die positive Elektrode würde in diesem Moment keinerlei Ladung abgeben können. In diesem Falle muß die negative Elektrode vor der Schließung eine Ladung haben, die sie befähigen würde, 0,25 Amperestunden abzugeben. Wenn aber

das Nickel der positiven Elektrode im Moment der Schließung des Akkumulators einen Ladezustand hat, der es der positiven Elektrode ermöglicht, die ihrer Kapazität entsprechende Größtleistung einer Amperestunde abzugeben, so muß in dem gleichen Moment die negative Elektrode derart geladen worden sein, daß sie 1,25 Amperestunden abgebeti kann.

Allgemein gesprochen, wenn die positive Elektrode derart geladen ist, um irgendeine Leistung abzugeben, die zwischen ο und 1 Amperestunde liegt, welche Leistungen in der Darstellung der Fig. 4 als Ordinaten aufgetragen sind, so muß im Augenblick der Schließung des Gefäßes die negative Elektrode ihrerseits auf Werte aufgeladen sein, die den Abszissen der Punkte der Linie 4 der Fig. 4 entsprechen, deren Ordinaten gleich den Ladezuständen der positiven Elektrode sind.

Erforderlich ist es, der negativem Elektrode eine derartige Kapazität zu geben, daß der Unterschied zwischen den Kapazitäten der beiden Elektroden größer ist als der Ladeunterschied. In dem betrachteten Beispiel würde es zweckmäßig sein, der negativen Elektrode eine Kapazität von ungefähr i,S Amperestunden zu geben, während der Unterschied in der Ladung der beiden Elektroden unverändert gleich 0,25 Amperestunden bleibt. In diesem Falle kann die negative Elektrode trotz ihrer größeren Kapazität bei geschlossenem Akkumulator niemals mehr geladen werden, als einer Ladungsabgabe von 1,25 Amperestunden entspricht. Es bleibt daher auf dieser Elektrode nach der völligen Ladung des Akkumulators immer noch ein Teil der aktiven Masse, der ungefähr 0,25 Amperestunden entspricht, im ungeladenen Zustand. Dieser nicht geladene Teil der aktiven Masse hat am Ende der Ladung des Akkumulators die bereits angegebene Aufgabe, nämlich während der Ladung und vor allem am Ende derselben den Moment zu verzögern, bei dem sich Wasserstoff in der negativen Elektrode abzuscheiden beginnt.

In den Fig. 1 bis 3 ist der letztgenannte Fall durch die in gestrichelten Linien dargestellten Ordinaten und Abszissen graphisch veranschaulicht.

Wie schon gesagt, kann man die Entlademöglichkeit der negativen Elektrode auch dadurch vergrößern, daß man zur Erzeugung einer zusätzlichen Entlademöglichkeit der aktiven Masse der negativen Elektrode einen metallischen Hilfskörper beifügt. Zweckmäßigerweise wird dieser Hilfskörper derart gewählt, daß sein Potential in dem benutzten Elektrolyten, der vor allem ein alkalischer Elektrolyt ist, geringer ist als das Potential der aktiven Hauptmasse der negativen Elektrode in dem gleichen Elektrolyten und daß außerdem vorzugsweise seine Überspannung mit Bezug auf Wasserstoff in alkalischer Lösung mindestens gleich, besser aber noch größer ist als die Überspannung des oder der Hauptmetalle der negativen So Elektrode.

Unter den verschiedenen Hilfsmetallen, die für den genannten Zweck verwendbar sind, dürfte im Falle eines alkalischen Akkumulators Kupfer besonders zweckmäßig sein, wobei dieses Kupfer entweder in Puderform oder amalgamiert mit Quecksilber der aktiven Elektrodenmasse zugesetzt werden kann, oder es kann auch auf der Metallhülle, welche die Taschen der negativen Elektrode bildet, fixiert werden.

Die Verwendung eines Hilfsmetalls, das die vorgenannten Eigenschaften hat, bewirkt, daß nach der Entladung des oder der Hauptmetalle der negativen Elektrode des schwächsten Akkumulators der Batterie oder der schwächsten Akkumulatoren der Batterie das Potential der negativen Elektrode bis zu einer Stufe HI, die auf die Stufe BF folgt, zunimmt (s. Kurve 2" der Fig. 3). Infolgedessen nimmt die Spannung an den Klemmen des Akkumulators beträchtlich während einer gewissen Zeit ab. Diese Spannungsabnahme tritt auf nach Beendigung der Nutzentladung, aber vor Umkehrung der Polarität des betrachteten Akkumulators. Das Ende der Entladung eines Akkumulatorelements oder mehrerer Akkumulatorelemente, die zu einer Batterie von Akkumulatoren gehören, welche dabei ist, entladen zu werden, wird dadurch für einen Benutzer augenfälliger gemacht, so daß der Benutzer leichter die Notwendigkeit eines Eingreifens bemerkt. Außerdem kann sich der Sauerstoff, der die Tendenz hat, auf der negativen Elektrode zu entstehen, mit dem Hilfsmetall verbinden, indem er es oxydiert. Die vorgenannten Gefahren sind also wesentlich verringert. Wenn die Überspannung des Hilfsmetalls mit Bezug auf Wasserstoff größer ist als die des oder der Hauptmetalle, so hat das weiter zur Folge, daß bei der erneuten späteren Ladung des Akkumulators der Beginn der Ladungsaufnahme durch das oder die Hauptmetalle auf Kosten des Hilfsmetalls erleichtert wird, so daß der Wirkungsgrad des Akkumulators nicht beeinträchtigt wird.

Wie schon mehrfach dargelegt wurde, ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn es sich darum handelt, einen ständig gasdichten Akkumulator mit anderen ständig gasdichten Akkumulatorelementen in Serie zu schalten. Die Erfindung hat dann die Wirkung, daß die Gefahren vermieden werden, die sonst eine nicht normale Verlängerung der Entladung der Akkumulatorbatterie mit sich bringen würde und die auf den unvermeidlichen Ungleichheiten der Kapazität der einzelnen Elemente beruhen.

Es sei noch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf gasdichte alkalische Akkumulatoren beschränkt ist; sie kann auch bei gasdichten sauren Akkumulatoren Anwendung finden. Außerdem ist die Erfindung bei ständig gasdichten alkalischen Akkumulatoren keineswegs auf Nickel-Cadmium- oder auf Nickel-Eisen-Akkumulatoren beschränkt; sie kann selbstverständlich bei allen sonstigen ständig gasdichten alkalischen Akkumulatoren benutzt werden, welches auch immer die Natur ihrer aktiven Masse sei.

Was schließlich die Hilfsmaterialien, insbesondere das Kupfer der. Kathode anbelangt, so kann

man aus diesen Hilfsmaterialien besondere Hilfsplatten bilden, statt sie der aktiven Hauptmasse der negativen Platte einzuverleiben oder auf dem Träger dieser negativen Masse zu fixieren.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Vorbereitung eines ständig gasdicht zu betreibenden Akkumulators, dessen negative Elektrode gegenüber der positiven Elektrode eine größere Kapazität aufweist und dessen positive Elektrode noch eine Hilfssubstanz, z. B. Graphit, zur Erhöhung der Leitfähigkeit in der aktiven Masse eingebettet enthält, durch Laden des geöffneten Sammlers, dadurch gekennzeichnet, daß der offene Akkumulator derart geladen wird, daß die negative Elektrode eine stärkere Ladung aufweist als die positive Elektrode, wobei die Differenz zwischen den Ladungen geringer als ihr Kapazitätsunterschied ist, und die gasdichte Schließung des Akkumulators während des Bestehens dieses Ladungsunterschiedes erfolgt.
2. Akkumulator, der nach dem Verfahren nach Anspruch ι hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode außer ihrer aktiven Hauptmasse noch ein Hilfsmetall aufweist, dessen Potential in dem Elektrolyten geringer ist als das Potential der aktiven Hauptmasse in dem gleichen Elektrolyten und dessen Überspannung mit Bezug auf Wasserstoff mindestens gleich der, besser aber größer als die Überspannung des oder der Hauptmetalle der aktiven Masse der negativen Elektrode ist.
3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmetall aus Kupfer besteht.
4. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmetall eine von den negativen Hauptplatten getrennte Hilfselektrode bildet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 646549;
britische Patentschriften Nr. 214799, 561820; USA.-Patentschriften Nr. 2 131 592, 2104973, 269 040.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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