DE4117033A1

DE4117033A1 - Verfahren zur herstellung von oligoglyceringemischen

Info

Publication number: DE4117033A1
Application number: DE19914117033
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Hees; Reinhard Dr Bunte; Johannes Dr Hachgenei; Christian Dr Block; Manfred Dr Biermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1992-11-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo glyceringemischen durch Kondensation von Glycerin in Gegenwart von Borverbindungen.

Diglycerin hat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fett säureestern große Bedeutung erlangt. Derartige Ester finden Ver wendung als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie und der Kosmetik sowie in verschiedenen technischen Anwendungen, bei spielsweise als Schmierstoffe oder Stabilisatoren für PVC (J. Am. Oil. Chem. Soc. 66, 153 (1989)).

Zur Herstellung von Diglycerin wird in der Regel von Glycerin ausgegangen, das mit Glycidol (Fette, Seifen, Anstrichmitt., 88, 101 (1986)) oder Epichlorhydrin (EP 03 33 984 A1) umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft jedoch wenig selektiv, zudem sind Glycidol und Epichlorhydrin schwer zu handhaben und stellen hohe Anforderungen an den Arbeitsschutz.

Alternativ hierzu kann Glycerin in Gegenwart von Alkalibasen kon densiert werden. In Abhängigkeit davon, ob die Kondensation zur Verknüpfung zweier primärer (alpha, alpha), zweier sekundärer (be ta, beta) OH-Funktionen oder einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe (alpha, beta) führt, unterscheidet man drei verschiedene Kondensationstypen unter denen das alpha, alpha-Diglycerin eine besondere technische Bedeutung be sitzt.

Die alkalische Kondensation ist jedoch mit einer Reihe von Nach teilen behaftet. Insbesondere sind auf diesem Wege nur Gemische erhältlich, die neben Diglycerin noch höhere Homologe sowie nicht zu vernachlässigende Mengen an nichtumgesetztem Glycerin enthal ten. Das Diglycerin muß aus diesen Gemischen destillativ abge trennt werden, was mit einem hohem Aufwand an Zeit und Energie verbunden ist. Aus diesem Grunde wird die Herstellung von Oligo glyceringemischen angestrebt, die einen möglichst hohen Diglyce rinanteil aufweisen. Führt man die Eigenkondensation des Glycerins in Gegenwart von Silicaten als Katalysatoren durch, werden zwar diglycerinreiche Oligoglycerine erhalten, der Anteil an alpha, al pha-verknüpften Dimeren in diesen Gemischen ist jedoch ver gleichsweise gering.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen, das sich dadurch auszeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Borverbindungen kondensiert, das Kon densationswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Bor verbindungen in der Glycerinkondensation

- gegenüber Alkalikatalysatoren zu Oligoglyceringemischen mit einem vergleichsweise höheren Diglycerinanteil und
- gegenüber Silicatkatalysatoren zu Oligoglyceringemischen mit einem vergleichsweise höheren Gehalt an alpha,alpha-verknüpf tem Diglycerin

führt.

Unter Borverbindungen, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah rens als Katalysatoren für die Glycerinkondensation in Betracht kommen, sind amorphe Alkaliborate ausgewählt aus der Gruppe, die von Lithiummetaborat, Natriummetaborat, Natriumtetraborat und Ka liummetaborat gebildet wird, zu verstehen. Bevorzugt ist der Ein satz von Natriummetaborat.

Die Borverbindungen können in der Kondensation in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Glycerin - ein gesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Kondensation des Gly cerins durchgeführt wird, kann 200 bis 260, vorzugsweise 240 bis 250°C betragen.

Zur Durchführung der Kondensationsreaktion werden Glycerin und Borverbindung vorgelegt und in einer Inertgasatmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Zur Verlagerung des Gleichgewichtes wird das entstehende Kondensationswasser beispielsweise über einen Wasserabscheider abgetrennt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist. Im allgemeinen beträgt die Reak tionszeit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 h. Die Abtrennung des Diglycerins aus dem gebildeten Oligoglyceringemisch erfolgt beispielsweise durch Destillation im Hochvakuum. Für eine Vielzahl von Anwendungen können jedoch die erfindungsgemäßen Oligoglyce ringemische ohne weitere Auftrennung eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Wasserabschei der und Innenthermometer wurden 184 g (2 mol) Glycerin (99,5gew.-%ig) vorgelegt und mit 4,4 g (0,07 mol) Natriummetaborat (NaBO₂) - entsprechend 2,4 Gew.-% bezogen auf das Glycerin - versetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt, wobei das Kondensationswasser über den Wasserabscheider entfernt wurde. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die für die Bildung von Diglycerin erforderliche Menge abgeschieden worden war. Die Zusammensetzung des Oligoglyceringemisches wurde mittels HPLC ermittelt.

Kenndaten des Produktes
Glycerin
25 Gew.-%
Diglycerin	37 Gew.-%
Triglycerin	15 Gew.-%
Tetraglycerin	9 Gew.-%
Oligoglycerine	14 Gew.-%

Zusammensetzung der Diglycerin-Fraktion
beta,beta-Diglycerin
8,9 Gew.-%
alpha,beta-Diglycerin	39,1 Gew.-%
alpha,alpha-Diglycerin	52,0 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wurden 184 g Glycerin in Gegenwart von 4,4 g (0,08 mol) Kaliumhydroxid - entsprechend 2,4 Gew.-% bezogen auf das Glycerin - kondensiert.

Kenndaten des Produktes
Glycerin
32 Gew.-%
Diglycerin	29 Gew.-%
Triglycerin	16 Gew.-%
Tetraglycerin	9 Gew.-%
Oligoglycerine	14 Gew.-%

Zusammensetzung der Diglycerin-Fraktion
beta,beta-Diglycerin
1,0 Gew.-%
alpha,beta-Diglycerin	25,9 Gew.-%
alpha,alpha-Diglycerin	73,1 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 184 g Glycerin in Gegenwart von 4,4 g (0,03 mol) Natriumsilicat (Portil^(R) AW, Modul : 2,03, Fa. Henkel KGaA) - entsprechend 2,4 Gew.-% bezogen auf das Glycerin - kon densiert.

Kenndaten des Produktes
Glycerin
20 Gew.-%
Diglycerin	41 Gew.-%
Triglycerin	20 Gew.-%
Tetraglycerin	10 Gew.-%
Oligoglycerine	9 Gew.-%

Zusammensetzung der Diglycerin-Fraktion
beta,beta-Diglycerin
22,5 Gew.-%
alpha,beta-Diglycerin	48,7 Gew.-%
alpha,alpha-Diglycerin	28,8 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Borverbin dungen kondensiert, das Kondensationswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, so bald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindungen amorphe Alkaliborate ausgewählt aus der Grup pe, die von Lithiummetaborat, Natriummetaborat, Natriumtetra borat und Kaliummetaborat gebildet wird, einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borverbindungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Glycerin - einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von 200 bis 260°C durchführt.