DE4023028A1

DE4023028A1 - Ferroelektrische fluessigkristalline si-enthaltende copolymere, ein verfahren zu ihrer herstellung, mischungen dieser copolymere mit niedermolekularen fluessigkristallen und die verwendung in elektrooptischen bauteilen

Info

Publication number: DE4023028A1
Application number: DE19904023028
Authority: DE
Inventors: Karsten Dr Blatter; Peter Dr Harnischfeger; Wolfgang Dr Hemmerling; Rainer Dr Wingen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-01-23
Also published as: WO1992001764A1; EP0540571A1

Description

Flüssigkristalline Verbindungen lassen sich bekanntlich durch Anlegen elektrischer Felder orientieren und können daher als Komponente für optische Anzeige- oder Schaltvorrichtungen verwendet werden.

Zur Zeit werden überwiegend flüssigkristalline Materialien mit nematischen oder cholesterischen Phasen verwendet. Seit einigen Jahren haben aber in zunehmendem Maße auch ferroelektrische, insbesondere smektisch C* (Sc*) flüssigkristalline Phasen an Bedeutung gewonnen (siehe S. T. Lagerwall, N. A. Clark, et al. Ferroelectrics 94, 3-62 (1989)). Ferroelektrische Flüssigkristalle besitzen den Vorteil sehr kurzer Schaltzeiten und ermöglichen den Betrieb hochauflösender Bildschirme ohne Zuhilfenahme elektronischer Elemente wie z. B. Dünnfilmtransistoren, die bei Verwendung nematischer oder cholesterischer Flüssigkristallphasen erforderlich sind.

Bei allen genannten Anwendungen handelt es sich bisher in der Regel um niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, d. h. mit Molmassen unterhalb von 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 800 g/mol. Wegen ihrer geringen Viskosität besitzen niedermolekulare Flüssigkristalle im allgemeinen den Vorteil kurzer Schaltzeiten. Dies gilt insbesondere für ferroelektrische Flüssigkristalle, deren Schaltzeiten im Bereich von µs liegen und die damit 10 bis 1000mal schneller schalten als konventionelle nematische Flüssigkristallphasen.

Bei der Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) kann jedoch das Problem der hohen Anfälligkeit der Orientierung bezüglich mechanischer Beanspruchung (Schlag, Stoß, Druck, Verbiegung usw.) auftreten, die zu einer irreversiblen Störung der Bildqualität eines Displays führen kann. Diese hohe Empfindlichkeit erschwert bisher den Bau flexibler ferroelektrischer LC-Displays und verteuert die Herstellung konventioneller, d. h. mit Glas oder starren Kunststoffplatten versehenen, Displays.

Eine Alternative zu den niedermolekularen flüssigkristallinen Substanzen (Molekulargewicht in der Regel <1000 g/mol) bieten flüssigkristalline Seitenkettenpolymere, die in großer Zahl bekannt sind (vgl. z. B. Mc Ardle, "Side Chain Liquid Crystal Polymers", Blackie and Son LTD, Glasgow 1989). Bei diesen Polymeren werden mesogene Einheiten über einen flexiblen "Spacer" an eine Polymerhauptkette gebunden.

Polymere besitzen im allgemeinen völlig andere Eigenschaften als niedermolekulare Verbindungen, sie haben z. B. eine hohe Schmelzviskosität und können unter bestimmten Umständen zu einem Glas erstarren. Aus Untersuchungen nematischer Seitenkettenpolymere ist bekannt, daß die Polymereigenschaften zu einer deutlichen Erhöhung der Schaltzeiten im Vergleich mit niedermolekularen nematischen Flüssigkristallen führen.

Schnellschaltende ferroelektrische Polymere sind für die Herstellung eines flexiblen Displays aufgrund ihrer hohen Dimensionsstabilität vorteilhaft. Voraussetzung für das ferroelektrische Schalten ist die Existenz einer chiralen smektisch C Phase im gesamten Arbeitsbereich des Displays von in der Regel -5 bis ca. 70°C. Es ist bekannt, daß sich flüssigkristalline Seitenkettenpolymere nur oberhalb der Glastemperatur schalten lassen, diese sollte daher für den Einsatz in Displays unterhalb von 0°C liegen.

Weiterhin ist aus Untersuchungen von Mischungen niedermolekularer Flüssigkristalle bekannt, daß sich eine einheitliche planare Orientierung in der Sc-Phase dann besonders gut erreichen läßt, wenn die Phasenfolge mit abnehmender Temperatur von isotrop über nematisch und smektisch A nach smektisch C verläuft. Dies gilt auch prinzipiell für optisch aktive flüssigkristalline Verbindungen. Zur Einstellung dieser Phasenfolge und weiterer physikalischer Größen wie z. B. der spontanen Polarisation, der Ganghöhe der Helix in der cholesterischen Phase usw. werden in niedermolekularen FLC-Displays in der Regel Mischungen aus 10 bis 20 unterschiedlichen Komponenten eingesetzt. Der Anteil chiraler Verbindungen in einer ferroelektrischen Flüssigkristallmischung beträgt in der Regel weniger als 30 Gewichtsprozent.

Analoge Probleme stellen sich auch bei der Verwendung flüssigkristalliner Seitenkettenpolymere (SLCP) in FLC- Displays. Es ist bekannt, daß SLCP mit einer Siloxanhauptkette niedrige Glastemperaturen besitzen, allerdings erfüllt kein bisher bekanntes Material die oben geforderten Eigenschaften in ihrer Gesamtheit.

EP-A 02 97 554 beschreibt ein Polysiloxan mit chiraler mesogener Gruppe (100% chirale Verbindung), das vermutlich ferroelektrisches Verhalten zeigt. Selbst eine Mischung dieses Polymers mit einem niedermolekularen Flüssigkristall besitzt aber noch eine Glastemperatur von ca. 15°C.

In EP 02 60 786 werden Siloxanpolymere mit niedrigen Glastemperaturen dadurch erhalten, daß Copolymere mit Dimethylsiloxan-Einheiten hergestellt wurden. Diese Materialien besitzen aber keine chiralen smektisch C Phasen und sind daher nicht für FLC-Displays geeignet.

Siloxanpolymere mit unterschiedlichen mesogenen Seitenketten sind in EP 00 29 162 beschrieben, allerdings werden dort nur chiral nematische (cholesterische) Phasen erhalten.

In PCT/EP-A 89/00748 werden Polysiloxane mit chiralen Seitenketten als FLC-Materialien beschrieben, die jedoch nicht die geforderte Phasenfolge aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siloxancopolymere mit verschiedenen mesogenen Einheiten, die, entweder in Mischung oder alleine eine ferroelektrische, insbesondere eine Sc*-Phase aufweisen. Sie haben diese smektische Phase vorzugsweise in einem Temperaturintervall, das Raumtemperatur (20°C), insbesondere mindestens ein Intervall von +10 bis +50°C, umfaßt und erstarren unterhalb dieses Bereiches zu einem Glas und haben oberhalb der ferroelektrischen Phase vorzugsweise eine cholesterische und/oder eine smektisch A* Phase.

Die neuen flüssigkristallinen Copolymere stellen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dar,

wobei
l, m, p, q, r, s = unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100
mit der Maßgabe, daß die Summe l+m+p+q+r+s eine ganze Zahl größer 2 ist und wobei mindestens zwei der Indices m, p, q, r, s größer Null sind
n = 1 bis 500
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵ = unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)

(CH₂)_a(-B)_b-M¹(-A¹)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g-R¹ (II)

B = eine Gruppe der Formel

mit R⁶, R⁷, R⁸ gleich oder verschieden H, CH₃, OCH₃, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R⁶, R⁷, R⁸ gleich H sein muß, und X = H, F, Cl, Br und R⁹ = H, C₁-C₁₀-Alkyl,
R¹ = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste

R², R³, R⁴, R⁵ = H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R² und R³ bzw. R⁴ und R⁵ zusammen ein cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen
a = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12
b, c, d, e, f, g = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß e+f+g = 2 oder 3 ist
A¹, A², A³ = gleich oder verschieden, 1,4-Phenylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6- diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl,
M², M³ = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH₂-O, O-CH₂,

G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 16 C- Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.

Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren handelt es sich im allgemeinen nicht um Blockpolymere, sondern die Seitenketten Y¹, Y², Y³, Y⁴ und Y⁵ sind im gesamten Molekül statistisch verteilt. Das Verhältnis der Indices l, m, p, q, r, s gibt das Verhältnis der molaren Mengen der eingesetzten Seitenketten-Moleküle an.

Bevorzugt werden solche Copolymere der Formel (I), bei denen die Gruppierung (-A¹)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g- bedeutet:

Ebenfalls bevorzugt wird ein flüssigkristallines Copolymer bei dem R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 2-10 C-Atomen oder eine der folgenden Gruppen ist:

Bevorzugt wird ferner ein flüssigkristallines Copolymer bei dem die Gruppierung (-A²)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g- bedeutet:

Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Copolymer hat vorzugsweise eine smektische Phase, insbesondere eine Sc*-Phase.

Bevorzugt werden ferner flüssigkristalline Copolymere, bei denen in Formel I die Indices r und s gleich Null sind, also nur maximal drei verschiedene mesogene Gruppen in den Seitenketten vorhanden sind. Auch bevorzugt werden Copolymere mit l, m, p, q, r, s = 0 bis 20 und n = 1 bis 50.

Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich auch in Mischungen bestehend aus mindestens 2, vorzugsweise aus 2 bis 20, Komponenten einsetzen. Dabei ist die Zusammensetzung je nach Aufgabenstellung variabel, im allgemeinen wird jedoch eine Zusammensetzung von 0,1 bis 80 Gew.-% Copolymer (I) und 20 bis 99,9 Gew.-% andere Komponente(n) bevorzugt. Als andere Komponenten kommen sowohl polymere wie auch niedermolekulare Verbindungen in Frage. Als niedermolekulare Stoffe sind die gängigen Komponenten für LC- bzw. FLC-Mischungen geeignet, wie sie z. B. in DE-A 39 09 355 und DE-A 39 09 356 beschrieben werden.

Bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die eine smektische, insbesondere eine Sc*-Phase ausbilden, wobei die Sc*-Phase insbesondere den oben genannten Temperaturbereich einschließt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt über der Sc*-Phase der Mischung eine cholesterische und/oder eine smektische A*-Phase.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Copolymeren der allgemeinen Formel (I) bei dem man zwei bzw. mehrere verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

CH₂=CH(-CH₂)_a-2(-B)_b-M¹(-A¹)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g-R¹ (III)

an ein Polyhydrogensiloxan der allgemeinen Formel (IV) polyaddiert

Die flüssigkristallinen Copolymere lassen sich als Einzelsubstanz oder in Mischungen aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in einem elektrooptischen Bauteil sinnvoll einsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Flüssigkristall- Schalt- und -Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, ein flüssigkristallines Medium, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, welche als flüssigkristallines Medium ein Copolymer der Formel (I) als Einzelverbindung oder in Mischung mit anderen Komponenten enthält.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von:

36,72 g (140 mmol) Triphenylphosphin werden in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0°C mit 24,38 g (140 mmol= 21,77 ml) Diethylazodicarboxylat versetzt. Man rührt 20 min bei 0°C, entfernt die Kühlung und gibt nacheinander 38,96 g (140 mmol) 5-Benzyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin in 170 ml Tetrahydrofuran sowie 18,23 g (140 mmol) trans-(2s,3s)-3- Butyl-2-oxiranmethanol in 140 ml Tetrahydrofuran zu der Reaktionslösung, die 48 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Man engt ein und reinigt das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan/Ethylacetat (15 : 1). 19,04 g (35%) Fp 139,5-141°C.

Beispiel 2 Herstellung von:

19,0 g (48,8 mmol) (2s,3s)-3-Butyl-2-oxiranmethyl-[4-(5- benzyloxypyrimidin-2-yl)phenyl]ether in 500 ml Tetrahydrofuran werden in der Schüttelente in Gegenwart von 1,5 g 10%igem Palladium auf Aktivkohle und 200 mg p-Toluolsulfonsäure mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck hydriert. Man filtriert die Reaktionslösung über Coriolite, wäscht mit gesättigter Bicarbonatlösung sowie mit Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und engt ein. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan/Ethylacetat (4 : 1) erhält man 10,89 g 2[4((2s,3s)-3-Butyl-2-oxiranmethyloxy)phenyl]-5- hydroxypyrimidin.

Beispiel 3 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Verbindungen der Formel:

4,97 g (17 mmol) 2[4((2s,3s)-3-Butyl-2-oxiranmethyloxy) phenyl-]-5-hydroxypyrimidin, 4,64 g (34 mmol) und a) 3,58 g (22 mmol) 6-Brom-1-hexen, b) 4,20 g (22 mmol) 8-Brom-1-octen, bzw. c) 4,74 g (22 mmol) 10-Brom-1-decen werden in 60 ml Methylethylketon 24-48 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt, der Rückstand in 100 ml Chloroform/100 ml Wasser aufgenommen, die wäßrige Phase mit 50 ml Chloroform nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand 2× aus heißem Ethanol umkristallisiert.

a) 3,93 g (60,3%) 5(1-Hexen-6-yl)oxy-2-[4((2s,3s-3-butyl-2- oxiran)methyloxy)phenyl)]pyrimidin (1)
b) 4,12 g (60,0%) 5(1-Octen-8-yl)oxy-2[4((2s,3s-3-butyl-2- oxiran)methyloxy)phenyl)]pyrimidin (2)
c) 4,533 g (62,3%) 5(1-Decen-10-yl)oxy-2[4((2s,3s-3-butyl-2- oxiran)methyloxy)phenyl)]pyrimidin (3)

Phasenfolgen (bestimmt durch differential-kalorimetrische Messungen):

1: X/78 (73)/N*/85 (87)/I
2: X/73 (51)/Sc*/85 (85)/Sa*/89 (89)/N*
3: X/59 (33)/Sc*/93 (92) Sa*/96 (96)/I

Beispiel 4 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Siloxancopolymeren durch Addition terminaler Olefine an Poly(dimethylsiloxan-methylhydridosiloxan)copolymere (PDMS- HMS)

Die zu addierenden terminalen Olefine werden im gewünschten molaren Verhältnis eingewogen, wobei insgesamt 1,2 mmol olefinischer Gruppen vorhanden sein müssen. Die Mischung wird in 20 ml absolutem Toluol unter Sauerstoffausschluß gelöst, 1 mmol SiH des gewünschten PDMS-HMS (Hersteller: Petrarch (USA), Einstellung des Anteils an Dimethylsiloxaneinheiten) zugefügt, und bei 100°C eine Lösung des Katalysators Dicyclopentadienplatindichlorid (1 mg/ml) in Dichlormethan eingespritzt (0,1-0,5 ml). Anschließend temperiert man die Probe unter Sauerstoffausschluß auf 105°C bis die Reaktion abgeschlossen ist (spektroskopische Reaktionsverfolgung). Das Produkt wird durch Zutropfen von 100 ml Methanol ausgefällt, das Polymer abgetrennt und mehrmals aus 10 ml Dichlormethan/ 50 ml Methanol umgefällt, bis eine DC-Kontrolle Monomerfreiheit ergibt. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und die Probe im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeuten zwischen 60 und 70%). Das Einbauverhältnis der flüssigkristallinen Monomere wird NMR- spektroskopisch kontrolliert und entsprach in allen Fällen dem eingesetzten Verhältnis. Kontrolle der Molekulargewichte und Verteilungen durch GPC (THF, Polystyrolstandard).

Die im folgenden beschriebenen Copolysiloxane wurden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift unter Verwendung der in Beispiel 3 erwähnten und der nachfolgend aufgeführten flüssigkristallinen Verbindungen hergestellt:

5(1-Hexen-6-yl)oxy-2[4-octyloxyphenyl]pyrimidin (4)
5(1-Decen-10-yl)oxy-2[4-octyloxyphenyl]pyrimidin (5)
5(1-Hexen-1-yl)oxy-2[4-butyloxyphenyl)pyrimidin (6)
trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure[4-(5-1-propen-3- yloxy)pyrimidin-2-yl)]phenylester (7)
5(1-Decen-10-yl)oxy-2[4(4s)(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4- yl)methoxyphenyl]pyrimidin (8)

Die Prozentangaben beschreiben das molare Einbauverhältnis der Comonomere.

Beispiel 5

Das Copolymer (9) (Mw=6700) aus 50% Dimethylsiloxan, 40% Verbindung 5 und 10% Verbindung 8 hat die Phasenfolge:

G/-20/Sc*/103 (98)/I

Beispiel 6

Das Copolymer (10) (Mw=8600) aus 50% Dimethylsiloxangruppen, 40% Verbindung 5 und 10% Verbindung 3 hat die Phasenfolge:

G/-24 (-24)/Sc*/108 (105)/I

Beispiel 7

Das Copolymer (11) (Mw=8300) aus 50% Dimethylsiloxangruppen, 40% Verbindung 7 und 10% Verbindung 3 hat die Phasenfolge:

G/-3 (-10)/Sc*/82 (84)/N* 121 (121)/I

Beispiel 8

Das Copolymer (12) (Mw=8600) aus 50% Dimethylsiloxan, 35% Verbindung 6, 10% Verbindung 5 und 5% Verbindung 3 hat die Phasenfolge:

G/-13/Sc*/83/N*/106/I

Beispiel 9

Das Copolymer (13) (Mw=6600) aus 50% Dimethylsiloxan, 42,5% Verbindung 6 und 7,5% Verbindung 1 hat die Phasenfolge:

G/-15/X/32 (28)/Sc*/66 (66)/I

Beispiel 10

Das Copolymer (14) (Mw=6600) aus 50% Dimethylsiloxan, 45% Verbindung 7 und 5% Verbindung 3 hat die Phasenfolge:

G/-10/Sc*/73 (73)/N*/119 (119)/I

Beispiel 11

Das Copolymer (15) (Mw=8100) aus 50% Dimethylsiloxan, 37% Verbindung 4 und 13% Verbindung 1 hat die Phasenfolge:

G/-25/Sc*/78 (78)/I

Beispiel 12 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Copolymere mit niedermolekularen Flüssigkristallen

Das flüssigkristalline Siloxancopolymer und die niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen werden im gewünschten Verhältnis (Gewichts-%) in ein Glasgefäß eingewogen, die Mischungen erwärmt bis die Viskosität des Polymeren abnimmt (in der Regel in der isotropen Phase, also oberhalb von 100°C) und bei dieser Temperatur gerührt, bis eine homogene Mischung erreicht ist (15-20 min).

In den beschriebenen Mischungen wurden folgende niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen eingesetzt:

5-Octyloxy-2[4((2R,3R,3-propyl-2- oxiran)methyloxy)phenyl]pyrimidin (16)
trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure[4- octyloxyphenyl)pyrimidin-2-yl]phenylester (17)
trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure[5(4-pentyloxyphenyl)-2- pyrimidinester (18)

Beispiel 13

Die Mischung aus 80% Polymer 10 und 20% Verbindung 18 hat die Phasenfolge:

G/-18/Sc*/59/Sa*/125/I

Beispiel 14

Die Mischung aus 70% Polymer 10 und 30% Verbindung 18 hat die Phasenfolge:

G/-21/Sc*/73/Sa*/136/I

Beispiel 15

Die Mischung aus 80% Polymer 11 und 20% Verbindung 17 hat die Phasenfolge:

G/-6/Sc*/98/Sa* 115/N*/140/I

Beispiel 16

Die Mischung aus 50% Polymer 11 und 50% Verbindung 17 hat die Phasenfolge:

G/-21/Sc*/65/Sa*/167/I

Beispiel 17

Die Mischung aus 90% Polymer 11 und 10% Verbindung 18 hat die Phasenfolge:

G/-6/Sc*/86/N*/131/I

Beispiel 18

Die Mischung aus 80% Polymer 11 und 20% Verbindung 18 hat die Phasenfolge:

G/-20/Sc*/88/Sa*/96/N*/141/I

Beispiel 20

Die Mischung aus 50% Polymer 11 und 50% Verbindung 18 hat die Phasenfolge:

G/-20/Sc*/89/Sa*/143/N*/176/I

Beispiel 21

Die Mischung aus 76% Polymer 11, 19% Verbindung 17 und 5% Verbindung 16 hat die Phasenfolge:

G/-20/Sc*/97/Sa*/112/N*/133/I

Beispiel 22

Die Mischung aus 76% Polymer 11, 19% Verbindung 18 und 5% Verbindung 16 hat die Phasenfolge:

G/-15/X/46/Sc*/90/N*/140/I

Beispiel 23

Die Mischung aus 47,5% Polymer 11, 47,5% Verbindung 18 und 5% Verbindung 16 hat die Phasenfolge:

G/-19/X/66/Sc*/86/Sa*/136/N*/172/I

Claims

1. Flüssigkristallines Copolymer der Formel (I) wobei
l, m, p, q, r, s = unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100
mit der Maßgabe, daß die Summe l+m+p+q+r+s eine ganze Zahl größer 2 ist und wobei mindestens zwei der Indices m, p, q, r, s größer Null sind
n = 1 bis 500
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵ = unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)(CH₂)_a(-B)_b-M¹(-A¹)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g-R¹ (II)B = eine Gruppe der Formel mit R⁶, R⁷, R⁸ gleich oder verschieden H, CH₃, OCH₃, F, Cl, Br, wobei mindestens eine Gruppe R⁶, R⁷, R⁸ gleich H sein muß, und X = H, F, Cl, Br und R⁹ = H, C₁-C₁₀-Alkyl,
R¹ = geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können und wobei auch H durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste R², R³, R⁴, R⁵ = H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann, oder R² und R³ bzw. R⁴ und R⁵ zusammen ein cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen
a = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12
b, c, d, e, f, g = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß e+f+g = 2 oder 3 ist
A¹, A², A³ = gleich oder verschieden, 1,4-Phenylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem 1 oder 2 H durch F, Cl, CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6- diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl,
M², M³ = gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH₂-O, O-CH₂, G = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 16 C- Atomen, bei dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, bedeuten.

2. Flüssigkristallines Copolymer der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung (-A¹)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g- bedeutet:

3. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 2-10 C-Atomen oder eine der folgenden Gruppen ist:

4. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung (-A²)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g- bedeutet:

5. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine smektische Phase aufweist.

6. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) die Indices r und s gleich Null sind.

7. Flüssigkristallines Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sc*-Phase aufweist, die mindestens den Temperaturbereich von 10°C bis 50°C umfaßt.

8. Flüssigkristalline Mischung bestehend aus mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Copolymer der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.

9. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers der Formel (1) sowie 20 bis 99,9 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Verbindung enthält.

10. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2 bis 20 Komponenten besteht und eine Sc-Phase aufweist.

11. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sc*-Phase aufweist, die in einem Temperaturbereich um 20°C liegt.

12. Flüssigkristalline Mischung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sc*-Phase der Mischung mindestens den Temperaturbereich von 10° bis 50°C umfaßt, und die Mischung oberhalb dieses Temperaturbereichs eine cholesterische und eine smektische A*-Phase aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Copolymeren der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei bzw. mehrere verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (III) CH₂=CH(-CH₂)_a-2(-B)_b-M¹(-A¹)_c(-M²)_d(-A²)_e(-M³)_f(-A³)_g-R¹ (III)an ein Polyhydrogensiloxan der allgemeinen Formel (IV) polyaddiert

14. Verwendung eines flüssigkristallinen Copolymers gemäß Anspruch 1 in einem elektrooptischen Bauteil.

15. Verwendung einer flüssigkristallinen Mischung gemäß Anspruch 8 in einem elektrooptischen Bauteil.

16. Flüssigkristall-Schalt- und -Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, ein flüssigkristallines Medium, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigkristallines Medium ein Copolymer gemäß Anspruch 1 enthält.

17. Flüssigkristall-Schalt- und -Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, ein flüssigkristallines Medium, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigkristallines Medium eine Mischung gemäß Anspruch 8 enthält.