DE4020270A1

DE4020270A1 - Triacetale

Info

Publication number: DE4020270A1
Application number: DE19904020270
Authority: DE
Inventors: Hans Theo Dr Leinen; Harald Dr Kluschanzoff
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-01-02
Also published as: EP0536190A1; JPH05508401A; WO1992000289A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Triacetale, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Rei nigungsmitteln.

Ein wesentlicher Bestandteil flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel sind anionische und nichtionische Tenside. In vielen Fällen be steht bei der Herstellung derartiger Produkte die Schwierigkeit, daß die oberflächenaktiven Substanzen eine unzureichende Wasser löslichkeit besitzen, so daß die Mittel entweder aufrahmen, sedi mentieren oder nur mit einem geringen Feststoffgehalt eingestellt werden können.

Üblicherweise wird diesem Problem begegnet, indem man Lösungsver mittler, sogenannte "Hydrotrope" einsetzt, die die Wasserlöslich keit wenig löslicher Stoffe deutlich verbessern. Im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel ist hierbei der Einsatz von kurzketti gen Alkoholen [Chem. Ztg., 96, 248 (1972)] oder Arylsulfonaten, wie z. B. Cumol- oder Xylolsulfonat [Fette, Seif., Anstrichmit., 71, 381 (1969)], weit verbreitet. Für eine Reihe von Anwendungszwecken kommen Hydrotrope der genannten Art jedoch nur eingeschränkt in Betracht, da sie entweder über nicht ausreichende lösungsvermit telnde Eigenschaften verfügen oder aber die Produkte im Hinblick auf Farbe, Viskosität oder Entflammbarkeit nachteilig beeinflussen können.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Hydrotrope zur Ver fügung zu stellen, die frei von den genannten Nachteilen sind.

Gegenstand der Erfindung sind Triacetale der Formel (I),

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethyl reste stehen.

Die erfindungsgemäßen Triacetale weisen lösungsvermittelnde Ei genschaften auf, sind farblos und beeinflussen die Viskosität von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht nachteilig. Die Er findung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die Triacetale unter alkalischen Bedingungen, wie sie für das Waschen von Tex tilien oder die Reinigung harter Oberflächen typisch sind, eine hohe chemische Stabilität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Triacetalen der Formel (I),

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethyl reste stehen, durch Umsetzung von Dihydropyranverbindungen der Formel (II),

in der R¹ für einen Methyl- oder Ethylrest steht, in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen oder unlöslichen Katalysatoren mit Orthoameisensäureesthern der Formel (III),

HC(OR²)₃ (III)

in der R² für Methyl- oder Ethylreste steht.

Dihydropyranverbindungen der Formel (II) stellen bekannte Substan zen dar, die nach den gängigen Methoden der präparativen organi schen Chemie zugänglich sind. Verfahren zur Herstellung von Pyran- und Dihydropyranverbindungen sind z. B. in Heterocycles 14, 337 (1980), Chem. Rev., 83, 379 (1983) und Heterocyclic Chem., 34, 145 (1983) beschrieben.

Auch Orthoameisensäureester der Formel (III) stellen bekannte Sub stanzen dar, die ebenfalls nach den gängigen Methoden der präpara tiven organischen Chemie erhalten werden können. So ist z. B. Or thoameisensäuremethylester durch Einwirkung von Natriummethylat auf Chloroform zugänglich [Synthesis, 153 (1974)].

Als Katalysatoren für die Umsetzung der Pyranverbindungen mit den Orthoestern eignen sich Stoffe, die im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein können. Als lösliche Katalysatoren kommen ins besondere Stoffe aus der Gruppe der Lewis-Säuren in Betracht, wie z. B. Eisentrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Antimonpentachlorid oder Titantetrachlorid. Als besonders aktiv haben sich Zinkchlorid und Bortrifluorid-etherat erwiesen, deren Einsatz bevorzugt ist.

Als unlösliche Katalysatoren kommen Schichtsilicate in Betracht. Unter Schichtsilicaten sind Salze der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems zu verstehen, die ein Kristallgit ter mit jeweils in einer Ebene verketteten SiO₄-Tetraedern ("Schichtgitter") aufweisen [Ullmanns Encyklopädie der techni schen Chemie, 4. Aufl. Bd. 21, 365 (1984)]. Typische Beispiele hierfür sind Talk Mg₃[(OH)₂|Si₄O₁₀] und Kaolinit Al₄[(OH)₈|Si₄O₁₀]. Als besonders wirksamer Katalysator hat sich Montmorillonit Al₂[(OH)₂|Si₄O₁₀] erweisen, dessen Einsatz bevor zugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unlös liche Katalysatoren eingesetzt, die man durch Behandlung von Schichtsilicaten, insbesondere Montmorillonit, mit Lewis-Säuren, insbesondere Zinkchlorid, erhält.

Die löslichen Katalysatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranver bindungen, eingesetzt, während die Einsatzmenge für die unlösli chen Katalysatoren 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf die Dihydropyranverbindungen, beträgt. Die unlöslichen Katalysatoren können nach der Umsetzung z. B. durch Filtration abgetrennt und nach Trocknung in die Reaktion zurückgeführt wer den.

Die Pyranverbindungen und die Orthoameisensäureester werden im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.

Die Umsetzung der Pyranverbindungen mit den Orthoameisensäure estern wird bei Temperaturen von 0 bs 80°C und über einen Zeit raum von 0,1 bis 24 h durchgeführt. Bei Einsatz im Reaktionsge misch löslicher Katalysatoren werden optimale Triacetal-Ausbeuten erhalten, wenn die Reaktion innerhalb von 1 bis 2 h bei Tempera turen von 10 bis 30°C durchgeführt wird, während bei Einsatz un löslicher Katalysatoren Temperaturen von 10 bis 30°C und Reak tionszeiten von 0,5 bis 12 h besonders vorteilhaft sind.

Zur Aufarbeitung werden die rohen Umsetzungsprodukte mit Natrium carbonat oder Natriummethylat neutral eingestellt und überschüs siger Orthoester destillativ abgetrennt. Die reinen Triacetale werden anschließend durch Vakuumdestillation erhalten.

Die Triacetale weisen eine Reinheit von mindestens 85 Gew.-% auf. Als Nebenprodukte entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Solvolyse der Triacetale nach Formel (I) Stoffe, die den Formeln (IV) und (V) folgen,

in denen R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Der Anteil der Verbindungen gemäß Formel (IV) am Reaktionsprodukt kann 1 bis 15, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, der Anteil der Verbin dungen gemäß Formel (V) kann 0,1 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Triacetale können als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Rei nigungsmitteln Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter wurde eine Lösung von 2 ml Bortrifluorid-etherat in 212,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretrimethylester vorgelegt. Zu der Mischung wurde unter Rühren bei 10°C über einen Zeitraum von 2 h 114,7 g (1 mol) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran zugetropft. Im An schluß wurde die Mischung 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Auswaschen mit Natriumcarbonatlösung neutrali siert. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde überschüssiger Orthoester bei einer Tem peratur von 50°C und einem verminderten Druck von 16 Torr in einem Rotationsverdampfer destillativ abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr de stilliert, wobei 198 g des Triacetals erhalten wurden. Die Ausbeu te an Triacetalgemisch betrug 90% der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,05 Torr einen Siedebereich von 80-110°C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Neutralisation wurde mit 5 ml einer 30gew.-%igen Natriummethylatlösung in Methanol durchge führt. Die Ausbeute betrug 90% der theoretischen Menge.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, die Einsatzmenge an Orthoester jedoch von 2 auf 1 mol reduziert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch be trug 70% der theoretischen Menge.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt. Das vorliegende neutralisierte und getrocknete Produktgemisch wurde im Anschluß an die Reaktion durch fraktionierte Destillation über eine Füllkörperkolonne getrennt. Dabei wurden die folgenden Fraktionen mit einer GC-Reinheit von jeweils 97% erhalten:

A) 2,6-Dimethoxy-3-dimethoxymethyl-2H-tetrahydropyran: 88 Gew.-%
B) 1,1,5,5-Tetramethoxy-2-dimethoxymethylpentan: 10 Gew.-%
C) 1,1,5,5-Tetramethoxypentan: 2 Gew.-%

Die ¹H-NMR-spektroskopischen Kenndaten und die Elementaranalysen der Produkte A und B sind in Tab. 2 und 3 zusammengefaßt.

Beispiel 5 a) Herstellung des Katalysators

In einer Rührapparatur wurden unter Rühren 80 g Montmorillonit (K 10, Fa. Südchemie) in 1 l einer 1 molaren Lösung von Zink chlorid in Wasser dispergiert. Nach 24 h wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat frei von Chloridionen war und bei 100°C getrock net.

b) Herstellung des Triacetals

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Bortrifluorid etherats 5,7 g (entsprechend 5 Gew.-% bezogen auf die Dihydro pyranverbindung) des modifizierten Montmorillonit-Katalysators gemäß 5a) eingesetzt wurden. Nach Zugabe der Dihydropyranver bindung zum Orthoameisensäureester wurde weitere 12 h gerührt, der Katalysator abfiltriert und der überschüssige Orthoester mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Die zurück bleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert, wobei 198 g des Triacetalgemischs erhal ten wurden. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 91% der theoretischen Menge.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, die Einsatzmenge an Orthoester jedoch von 2 auf 1 mol reduziert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 70% der theoretischen Menge.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurden 114,7 g (1 mol) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H- pyran bei 30°C mit 296,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretriethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 69% der theo retischen Menge; das Produkt besaß bei 0,05 Torr einen Siedebe reich von 100-113°C.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wurden 128,7 g (1 mol) 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H- pyran bei 30°C mit 212,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretrimethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetal betrug 53% der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,2 Torr einen Siedebereich von 75-90°C.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurden 128,7 g (1 mol) 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H- pyran bei 30°C mit 296,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretriethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 77% der theo retischen Menge; das Produkt besaß einen Siedebereich von 120-135°C.

Beispiele 10 bis 19

Analog Beispiel 1 wurde 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran mit Ortho ameisensäuretrimethylester in Gegenwart von Bortrifluoridetherat, Zinkchlorid, Montmorillonit (K10) sowie von mit Zinkchlorid behan deltem Montmorillonit (K10/ZnCl₂, s. Bsp. 5a) umgesetzt. Molver hältnisse, Katalysatorart und -menge, Reaktionstemperatur und -zeit sowie die erzielten Ausbeuten sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsansätze und Ausbeuten (Prozentangaben als Gew.-%)

Tabelle 2

¹H-NMR-Spektroskopische Kenndaten

Tabelle 3

Elementaranalysen

Claims

1. Triacetale der Formel (I), in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethylreste stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Triacetalen der Formel (I), in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethylreste stehen, durch Umsetzung von Dihydropyranverbin dungen der Formel (II), in der R¹ für einen Methyl- oder Ethylrest steht, in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen oder unlöslichen Katalysato ren mit Orthoameisensäureestern der Formel (III),HC(OR²)₃ (III)in der R² für Methyl- oder Ethylreste steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Ka talysatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Lewis-Säuren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsgemisch löslichen Katalysatoren in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranverbindung, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren durchgeführt wird, die durch Behandlung von Schichtsilicaten mit Lewis-Säuren erhalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren in Konzentrationen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranverbindung, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydropyranverbindungen und die Or thoameisensäureester im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Dihydropyranverbindungen mit den Orthoameisensäureestern bei Temperaturen von 0 bis 80°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Dihydropyranverbindungen mit den Orthoameisensäureestern über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h durchgeführt wird.

10. Verwendung von Triacetalen, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln.