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DE4014015A1 - Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen

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Publication number
DE4014015A1
DE4014015A1 DE4014015A DE4014015A DE4014015A1 DE 4014015 A1 DE4014015 A1 DE 4014015A1 DE 4014015 A DE4014015 A DE 4014015A DE 4014015 A DE4014015 A DE 4014015A DE 4014015 A1 DE4014015 A1 DE 4014015A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
extraction
aldehydes
hydroxyquinoline
resin
ion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4014015A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Dr Richter
Oliver Dipl Chem Dr Schumacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemtura Organometallics GmbH
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE4014015A priority Critical patent/DE4014015A1/de
Priority to PCT/EP1991/000467 priority patent/WO1991016972A1/de
Priority to US07/916,095 priority patent/US5290453A/en
Priority to EP91905772A priority patent/EP0594599A1/de
Priority to JP91505723A priority patent/JPH05506043A/ja
Priority to AU74593/91A priority patent/AU634048B2/en
Priority to CA002073061A priority patent/CA2073061A1/en
Priority to ZA913183A priority patent/ZA913183B/xx
Publication of DE4014015A1 publication Critical patent/DE4014015A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/36—Heterocyclic compounds
    • C22B3/362—Heterocyclic compounds of a single type
    • C22B3/364—Quinoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description

In den letzten Jahren hat die Extraktion von Metallen aus wäßrigen Lösungen zunehmend an Bedeutung gewonnen. So machen die gesetzlich zulässigen Höchstgrenzen, insbesondere für bedenkliche Metalle in Abwässern, zwingend deren Abtrennung erforderlich.
Weiterhin hat die Entfernung von störenden Metallen positive Auswirkung auf zahlreiche technische Prozesse, wie beispielsweise auf elektrolytische Verfahren.
Zur Gewinnung von Metallen haben Extraktionsverfahren in letzter Zeit zunehmend andere Methoden verdängt, weil sie die Vorteile hoher Selektivität und Wirtschaftlichkeit vereinen und die Metallgewinnung aus stark verdünnten Lösungen erlauben.
So ist die Solventextraktion mit flüssigen Extraktionsmitteln (Flüssig-Flüssig-Extraktion) eine etablierte Methode und wird zur Gewinnung zahlreicher Metalle eingesetzt.
Als flüssige Extraktionsmittel dienen unter anderem wasserunlösliche 7-Alkyl-8-hydroxychinonlinderivate wie z. B. KELEX® 100 (eingetragenes Warenzeichen Schering AG) zur selektiven Extraktion von beispielsweise Germanium und Gallium (vgl. EP-A 46 437; US-PS 47 24 129).
Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist verfahrensbedingt ein gewisser Verlust an Extraktionsmitteln als auch an mitverwendeten organischen Lösungsmitteln unvermeidbar, was sowohl aus ökologischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig ist.
Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, diese Verluste zu minimieren.
In der US-PS 46 31 177 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem die flüssigen Extraktionsmittel physikalisch an feste Trägermaterialien wie Adsorberharzen adsorbiert werden. Durch diese Maßnahme wurde ein gewisser Fortschritt erzielt. Im Dauerbetrieb zeigte sich jedoch, daß diese physikalische Fixierung der Extraktionsmittel auf den Harzen nicht fest genug war und infolgedessen Auswaschverluste auftraten, welche zu einer Verminderung der Extraktionseigenschaften (Beladbarkeit) führten.
Es wurde oberhalb vorgeschlagen, die Extraktionsmittel auf den Tägermaterialien durch stabile chemische Bindungen zu fixieren.
So wird von J. R. Parrish, Chem. Ind., London 1956, 137, vorgeschlagen, 8-Hydroxychinolin über Azogruppen an Styrolharz chemisch zu binden. Diese Harze erwiesen sich als relativ langsam in der Metallaufnahme und auch ihre Beladbarkeit ist gering. Sie konnten sich in der Praxis ebensowenig durchsetzen wie Produkte, bei denen 8-Hydroxychinolin oder seine Derivate über Azogruppen auf anderen Trägermaterialien gebunden wurden (P. Burba, K. H. Lieser, Angewandte Makromolekulare Chemie, 50 (1976) 151-161; Z. Slovák, S. Slováková, M. Smrz, Analytica Chimica Acta, 75 (1975), 127-138). A. Warshawsky et al. (US-PS 43 17 887) schlagen unter anderem vor, 8-Hydroxychinolin über 5-CH₂-NH-CH₂-Gruppen oder über 5-CH₂-NH-(CH₂-CH₂-NH)n-CH₂-Gruppen an die jeweiligen Trägerharze zu binden. Diese Synthesen gehen von 5- chlor-methylierten 8-Hydroxychinolinen aus, welche stark hydrolyseempfindlich sind. Wegen der bei deren Synthese notwendigen Verwendung von Salzsäure oder Salzsäure freisetzenden Chlorierungsmitteln sind teure korrosionsbeständige Spezialapparaturen erforderlich.
Weiterhin kann bei der Herstellung der 5-Chlormethyl-8- hydroxychinoline als Nebenprodukt der hochtoxische Bis- (dichlormethyl)-ether gebildet werden.
In der UdSSR-Patentschrift 4 07 922 wird ein Verfahren zur Herstellung komplexbildender 8-Hydroxychinolin-Gruppen enthaltender Ionenaustauscher beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere dreidimensionaler Struktur mit 8-Hydroxychinolin und Formaldehyd umgesetzt werden.
Als primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere werden Umsetzungsprodukte aus Aminen und Epichlorhydrin und daneben auch Produkte der Aminierung der chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren vorgeschlagen.
Die Reaktionsprodukte der Amin/Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und 8-Hydroxychinolin weisen zwar eine verbesserte Sorptionskapazität auf, entsprechen aber hinsichtlich den mechanischen, physikalischen und chemischen Belastungen während des Extraktionsprozesses noch nicht den Anforderungen der Praxis. Weiterhin lassen sich hiermit nicht die in der Praxis bevorzugten makroporösen Perlen definierter Größe und Porenweitenverteilung reproduzierbar herstellen.
Die Umsetzungsprodukte aminomethylsubstituierter Styrol- Divinylbenzol-Copolymere - hergestellt aus den Chlormethyl-Copolymeren - mit Formaldehyd und 8-Hydroxychinolin weisen zwar eine ausreichende mechanische, physikalische und chemische Beständigkeit, dafür aber keine befriedigende Sorptionskapazität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, komplexbildende 8-Hydroxychinolingruppen enthaltende Ionenaustauscherharze bereitzustellen, welche neben einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber den Belastungen des Extraktionsprozesses gleichzeitig eine ausgezeichnete Sorptionskapazität für eine Vielzahl von Metallen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolinderivaten mit Aldehyden und nach bestimmten Verfahren hergestellten Aminoalkylgruppen enthaltenden Trägermaterialien.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, wobei
  • a) Trägermaterialien, welche mit Aldehyden reaktive NH- und/oder NH₂-Gruppen enthalten, mit
  • b) Aldehyden und
  • c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
  • d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln
miteinander gemischt bei Temperaturen zwischen 20-100°C, vorzugsweise 50-70°C, zur Reaktion gebracht werden und das Reaktionsprodukt mit Wasser oder Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Säuren oder Basen gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterialien Aminoalkylgruppen enthaltende gelförmige oder makroporöse vernetzte Polystyrol-Copolymerisate, herstellbar durch Imidoalkylierung von vernetzten Styrol-Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden und anschließender Hydrolyse der Imidoalkylierungsprodukte, eingesetzt werden.
Bevorzugt enthalten die Trägermaterialien mindestens eine reaktive Gruppe der allgemeinen Formel
-(CH₂)n-NH-R¹ (I)
in welcher
R¹=H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen - vorzugsweise Methyl - oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen ist, und
n=1 oder 2
bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Trägermaterialien, in denen R¹=H und n=1 ist. Als bevorzugtes Trägermaterial wird makroporöses aminomethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat verwendet.
Als Aldehyde werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel II
verwendet, in welcher R³ ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-4, insbesondere 1-2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen ist.
Besonders bevorzugt ist Formaldehyd.
Als bevorzugte Quellungs- und/oder Lösungsmittel werden Wasser und/oder Methanol und/oder Ethanol verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin komplexbildende Ionenaustauscher, herstellbar durch Umsetzung von
  • a) Trägermaterialien, herstellbar durch Amidoalkylierung, vorzugsweise durch Imidoalkylierung von vernetzten Styrol-Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden und anschließende Hydrolyse der Imidoalkylierungsprodukte, welche mit Aldehyden reaktive Aminoalkyl-Gruppen enthalten, mit
  • b) Aldehyden und
  • c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
  • d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten komplexbildenden Ionenaustauscher zur Extraktion von Metallen, insbesondere von Platin und Palladium.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Trägermaterialien sind vernetzte Styrol-Copolymerisate mit reaktiven Aminoalkylgruppen.
Diese Trägermaterialien können hergestellt werden durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren gemäß DE-OS 21 61 628 und DE-PS 24 18 976.
Als Imidoalkylierungsmittel können die Ester der N-Hydroxyalkylimide mit niederen aliphatischen Carbonsäuren (DE-PS 24 18 976) sowie Bis-(dicarbonimidoalkyl)-ether (DE-PS 21 61 628) verwendet werden.
Als N-Hydroxyalkylimide kommen Di-methylimide und -Di- ethylimide aliphatischer C₄-C₆-Dicarbonsäuren, sowie aromatischer o-Dicarbonsäuren in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die N-Hydroxymethylimide eingesetzt. Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromatischen Kerne enthaltenenden organischen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um vinylaromatische Verbindungen, wie sie bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt und werden in bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können mikroporös sein, daß heißt Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.
Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindungen aufgebaut sind.
Als übliche Quellungsmittel für das Polymere kommen vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe oder polare organische Lösungsmittel wie Nitroverbindungen in Betracht.
Als saure Katalysatoren werden die üblichen Friedel-Crafts- Katalysatoren, wie AlCl₃ oder FeCl₃ und insbesondere Schwefelsäure eingesetzt.
Die Umsetzung der organischen Polymeren mit den Estern der N-Hydroxyalkylimide wird bei Temperaturen von 0-150°C vorgenommen. Die Ester werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß pro Mol aromatischer Kerne im Polymeren 0,5-4 Mol Ester entfallen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1,5 Mol je Mol Ester mitverwendet.
Die Umsetzung kann in der Weise vorgenommen werden, daß man zunächst die Ester der N-Hydroxyalkylimide in den Quellungsmitteln herstellt und in diese Lösungen die Polymeren einquillt. Nach Zusatz der sauren Katalysatoren wird die Umsetzung bei der erforderlichen Reaktionstemperatur durchgeführt. Anschließend an die Acylimidoalkylierung wird aus den Umsetzungsprodukten der Acylrest in bekannter Weise durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalkylierungsprodukte abgespalten.
Als erfindungsgemäß bevorzugte Trägermaterialien werden makroporöse Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzol-Harze mit Stickstoffgehalten von 8-12 Gewichtsprozent in der Trockenmasse mit Vernetzungsgraden von 2-12%, vorzugsweise 4-8%, und nutzbaren Kapazitäten von 1,5-3,5 equivalent/l, vorzugsweise 2,5-3 equivalent/l gemäß DE-PS 24 18 976 eingesetzt.
Die makroporösen Harze müssen über eine ausreichende Porenweite verfügen, um sowohl das Eindringen von Wasser und/oder Lösungsmittel, 8-Hydroxychinolinen und Aldehyden sowie die spätere Komplexierung mit Metallionen zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde sind solche, welche mit den Aminogruppen des Trägermaterials und 8-Hydroxychinolinen gemäß Formel III zur Mannich-Reaktion (Aminomethylierung) befähigt sind.
Dies sind Aldehyde der allgemeinen Formel II
in welcher R³ ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-4, insbesondere 1-2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd.
Die 8-Hydroxychinoline, welche erfindungsgemäß an das Trägermaterial über die Aldehyde chemisch gebunden werden, sind solche der allgemeinen Formel III
in welcher R⁴=H oder ein Halogenatom oder -SO₃H und R⁵=H oder CH₃ bedeuten.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen mit R⁴=H oder Chlor und R⁵=H.
Als Quellungs- und/oder Lösungsmittel können erfindungsgemäß Wasser und C₁-C₄-Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol gegebenenfalls unter Mitverwendung von Säuren oder Basen eingesetzt werden.
Die Aminogruppen enthaltenden Trägermaterialien (M) werden mit Aldehyden und 8-Hydroxychinolin(derivaten) unter an sich bekannten Bedingungen in einer Mannich-Reaktion umgesetzt:
Die Aminomethylierung von 8-Hydroxychinolinen gemäß Formel III erfolgt bei den gegebenen Reaktionsbedingungen in 7- Position.
Die Reaktionsbedingungen für Mannich-Reaktionen sind allgemein bekannt und werden auch für die erfindungsgemäße Verknüpfung der 8-Hydroxychinoline an die Trägermaterialien eingehalten.
Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß alle Komponenten bei Raum- oder Reaktionstemperatur unter Rühren zusammengegeben werden oder daß ein oder zwei Komponenten vorgelegt und die restlichen Komponenten bei Raum- oder Reaktionstemperatur zugefügt werden.
Vorzugsweise läßt man das Trägermaterial vor der Umsetzung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung quellen.
Die Reaktionstemperaturen können je nach Art der Komponenten zwischen 20-100°C, vorzugsweise zwischen 20-80°C, insbesondere zwischen 50-70°C liegen. Die Reaktionszeiten können dabei bis zu 48 h betragen, in der Regel liegen sie jedoch zwischen 5 bis 24 h.
Das Molverhältnis von Aldehyd : 8-Hydroxychinolinderivat kann zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 variiert werden, liegt vorzugsweise jedoch im Bereich um 1-1,5 : 1. Molverhältnisse über 2 : 1 sind zwar möglich, verfahrensökonomisch jedoch wenig sinnvoll. Die Mengen an Aldehyd und 8- Hydroxychinolinderivat sind abhängig von den zugänglichen reaktiven Aminogruppen auf dem Trägermaterial und werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß alle der Mannich-Reaktion zugänglichen Aminogruppen umgesetzt werden können. In der Praxis wird daher das Verhältnis von Aminogruppe zu 8-Hydroxychinolin im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,5 ausreichend sein.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Harz isoliert, mit Wasser gegebenenfalls unter Mitverwendung von Basen oder Säuren und/oder Lösungsmitteln gewaschen. Das so von nicht umgesetzten löslichen Reaktionskomponenten befreite Harz kann unmittelbar für die Extraktionsverfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind über einen weiten Temperatur- und pH-Bereich stabil, weisen eine gute Hydrophilie und Wasserquellbarkeit auf, verfügen über eine gute Kinetik und Kapazität für die Metallaufnahme und können daher mit Erfolg für Extraktionsverfahren eingesetzt werden.
Hierbei werden die Harze in an sich bekannter Weise in Säulen oder Rührgefäßen mit wäßrigen Metallsalzlösungen von geeignetem pH-Wert und/oder geeigneter Ionenkonzentration in Kontakt gebracht.
Die Reextraktion der von den Harzen gebundenen Metalle erfolgt durch Kontaktierung mit wäßrigen Lösungen in Anlehnung an die entsprechenden Solventextraktionsverfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können mit Erfolg zur selektiven Gewinnung von Edelmetallen wie Platin oder Palladium, aber auch zur Gewinnung oder Rückgewinnung von Kupfer, Antimon, Molybdän, Zink, Nickel, Kobalt, Gallium, Germanium, Indium, Wismut, Vanadin, Selen und Tellur eingesetzt werden.
Beispiele
Die erfindungsgemäß mitverwendeten aminomethylierten Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisate wurden in Anlehnung an DE-PS 24 18 976, Beispiel 2, hergestellt, wie im folgenden für Harz I beschrieben:
354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1100 g Dichlorethan, wurden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser Esterlösung wurden 150 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten makroporösen perlförmigen Styrolpolymerisats 1 h bei 60°C eingequollen. Dann wurden 240 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bei Rückflußtemperatur zugetropft und die Reaktionsmischung bei gleicher Temperatur 20 h nachgerührt. Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wurde dieses in 1000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste an Dichlorethan wurden aus dieser Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt und durch 10stündiges Erhitzen auf 180°C im Autoklaven mit 40%iger Natronlauge verseift. Nach Abfiltern und Auswaschen wurde das Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz I erhalten.
Eigenschaften: siehe Tabelle 1.
Analog wurden die Harze II-IV (siehe Tabelle 1) hergestellt.
Tabelle 1
Für die Vergleichsbeispiele wurde ein marktübliches Aminierungsprodukt von chlormethyliertem makroporösem Polystyrol- Divinylbenzolharz mit einem Stickstoffgehalt von 6,3% eingesetzt.
Beispiel 1
314 g wasserfeuchtes Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz I (entsprechend 100,0 g Trockenmasse), 165 g 8-Hydroxychinolin und 470 ml Methanol wurden bei 60°C 1,5 h gerührt. Dazu wurden 50,5 g p-Formaldehyd gegeben und weitere 5 h bei 60°C gerührt. Das Harz wurde abfiltriert. Zur Entfernung von anhaftenden Verunreinigungen wurde es gewaschen: nacheinander mit jeweils ca. 300 ml Methanol, Wasser, 4N H₂SO₄, Wasser, 1,5 N NaOH und schließlich mit Wasser, bis der Ablauf neutral reagiert.
Ausbeute an feuchtem Harz: 350,6 g, entsprechend 201 g Harztrockenmasse. Berechneter 8-Hydroxychinolingehalt: 3,2 Mol je kg Harztrockenmasse (vergleich Tabelle 2, Harz A).
Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden 10,0 g feuchtes Harz in einem Umlufttrockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und erneut gewogen. Bestimmter Wassergehalt: 42,7%.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz I in wechselnden Reaktandenverhältnissen, Lösungsmitteln und bei verschiedenen Reaktionszeiten umgesetzt. Tabelle 2 zeigt die Resultate der Harze Aa-Ad.
Tabelle 2
Beispiel 3
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharze II-IV sowie das genannte Vergleichsharz umgesetzt.
Tabelle 3 zeigt die Resultate der Harze A-E.
Tabelle 3
Beispiel 4
Die Extraktion von Metallionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Harze aus wäßrigen Lösungen wurde in den folgenden Beispielen durchgeführt:
Die Kupferextraktion aus saurer Lösung wurde in folgender Versuchsanordnung gemessen:
Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem Harz wurde in einem Becherglas mit 4N H₂SO₄ überschichtet. Nach 3 min wurde das Harz abfiltriert, mit 2 l Wasser neutral gewaschen und in einen Rundkolben überführt.
110 ml einer Kupfersulfatlösung (6 g/l Cu2+) wurden zugegeben und mit H₂SO₄ auf pH 2 oder mit Acetatpuffer auf pH 4 eingestellt. Die Suspension wurde 24 h gerührt. Der Cu2+- Gehalt der Lösung vor Harzzugabe und nach erfolgter Beladung wurde titrimetisch in bekannter Weise bestimmt. Aus der Differenz und dem Volumen des eingesetztes Harzes ergibt sich die Cu-Beladung in g Cu2+/l Harz. Tabelle 4 zeigt die Resultate.
Tabelle 4
Beispiel 5
Zur Messung von weiteren Metallbeladungen wurden 4 verschiedene Methoden angewendet:
Methode a
Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem Harz wurde behandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach der Neutralwäsche wurde das Harz mit Lösung 1 gewaschen. Die Beladung erfolgte mit 110 ml einer Lösung des Metalls (6 g/l Metallionen in Lösung 1). Der Metallgehalt der Lösungen wurde titrimetisch in bekannter Weise oder durch Atomabsorptionsspektroskopie-Messung bestimmt.
Wenn die nach Methode a eingesetzte Metallmenge zur Sättigung des Harzes mit Metall nicht ausreichend ist, werden Methode b oder c angewendet.
Methode b
Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, jedoch wurde das Volumen der Metallösung von 110 auf 220 ml verdoppelt.
Methode c
Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, jedoch wurde das Volumen der Metallösung von 110 auf 440 ml gesteigert.
Bei besonders kostspieligen Metallen erfolgte die Messung nach Methode d.
Methode d
Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, jedoch wurde eine Harzmenge eingesetzt, die 0,2 g Trockenmasse entspricht und es wurde eine Lösung von 1 m equivalent Metall in 50 ml Lösung 1 eingesetzt.
Die Tabellen 5, 5a und 5b zeigen die Resultate.
Beispiel 6
Die Reextraktion einiger Metalle von Harz A wurde in folgender Versuchsanordnung gemessen:
Das gemäß Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 mit Metall beladene Harz A wurde in eine Austauschersäule gefüllt und mit 200 ml Lösung 1 gewaschen. Die Waschlösung wurde verworfen. Danach wurde das Harz mit 500 ml Lösung 2 behandelt (Reextraktion). Der Metallgehalt der ablaufenden Lösung wurde bestimmt.
Der Reextraktionsgrad in % ergibt sich aus: (g reextrahiertes Metall : aufgenommenes Metall)×100. Die Operation wurde im Abwärtsstrom bei einer Laufgeschwindigkeit von 2-4 Bettvolumina je Stunde durchgeführt.
Tabelle 6 zeigt die Resultate.
Tabelle 6
Beispiel 7
Der Einfluß des pH-Wertes auf die Aufnahme einiger Metallionen durch ein Harz wurde in folgender Versuchsanordnung gemessen:
Eine solche Menge feuchtes Harz, die 1 g Harztrockenmasse enthält, wurde vorbehandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach der Neutralwäsche wurde das Harz in einen Rundkolben überführt. Zu dem Harz wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,5 M NaClO₄ und 0,001 M des zu bestimmenden Metallions gegeben. Der gewünschte pH-Wert wird mit Natronlauge, Schwefelsäure oder Acetatpuffer eingestellt, die Suspension 24 h gerührt, der pH-Wert erneut gemessen und das Harz abgesaugt. Durch Titration oder Atomabsorptionsspektroskopie-Messung wird bestimmt, wieviel Prozent der eingesetzten Metallmenge durch das Harz aufgenommen worden sind.
Die Abb. 1a bis 1f zeigen die Resultate.
Beispiel 8
Die Stabilität des Harzes A gegenüber Säuren und Basen wurd in folgender Versuchsanordnung gemessen:
Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem Harz wurde blasenfrei in eine gegen Trockenlaufen gesicherte Austauschersäule gefüllt. Die folgenden Opterationen 1-5 wurden im Abwärtsstrom bei einer Laufgeschwindigkeit von ca. 2 Bettvolumina je Stunde nacheinander durchgeführt:
  • 1. Das Harz wurde mit 100 ml 2M H₂SO₄ und danach mit 500 ml Wasser gewaschen. Die Waschlösungen wurden verworfen.
  • 2. Man ließ 110 ml Kupfersulfatlösung (6 g/l Cu2+; pH 1,8) über das Harz laufen und wusch mit 390 ml Wasser nach. Die ablaufenden Lösungen wurden vereinigt und der Cu-Gehalt der zu- und ablaufenden Lösungen bestimmt. Aus der Differenz ergab sich die Kupferaufnahme des Harzes.
  • 3. Das so mit Kupfer beladene Harz wurde mit 500 ml 2M H₂SO₄ behandelt (Cu-Reextraktion). Im ablaufenden Eluat wurde der Kupfergehalt bestimmt. Der Reextraktionsgrad wurde wie in Beispiel 6 angegebenen berechnet.
  • 4. Während mehrerer Wochen wurde das Harz im täglichen Wechsel mit jeweils 500 ml 4N H₂SO₄ und 500 ml 2N NaOH behandelt.
  • 5. Die Bestimmung der Kupferaufnahme und des Reextraktionsgrades wurde wiederholt und mit der im ersten Zyklus gemessenen Kupferaufnahme verglichen. Eine mangelhafte chemische Stabilität des Harzes würde sich im Absinken der Kupferaufnahme bemerkbar machen.
Abb. 2a und 2b zeigen das Resultat.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, wobei
  • a) Trägermaterialien, welche mit Aldehyden reaktive NH- und/oder NH₂-Gruppen enthalten, mit
  • b) Aldehyden und
  • c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
  • d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln
miteinander gemischt bei Temperaturen zwischen 20-100°C zur Reaktion gebracht werden und das Reaktionsprodukt mit Wasser oder Lösungsmittel gegebenenfalls unter Mitverwendung von Säuren oder Basen gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterialien Aminoalkylgruppen enthaltende gelförmige oder makroporöse vernetzte Polystyrol-Copolymerisate, herstellbar durch Amidoalkylierung oder Imidoalkylierung von vernetzten Styrol-Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden und anschließender Hydrolyse der Amido- oder Imidoalkylierungsprodukte, eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien mindestens eine reaktive Gruppe der allgemeinen Formel -(CH₂)n-NH-R¹ (I)enthalten, in welcher
R¹=H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen, vorzugsweise H oder Methyl, und
n=1 oder 2
bedeutet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial makroporöses aminomethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat verwendet wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 50-70°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyde solche der allgemeinen Formel II verwendet werden, in welcher R³ ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-4, insbesondere 1-2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellungs- und/oder Lösungsmittel Wasser und/oder Methanol und/oder Ethanol verwendet werden.
8. Ionenaustauscherharze, hergestellt durch Umsetzung von
  • a) Trägermaterialien, herstellbar durch Amidoalkylierung oder Imidoalkylierung von vernetzten Styrol- Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N- Hydroxyalkylimiden und anschließende Hydrolyse der Amido- oder Imidoalkylierungsprodukte, welche mit Aldehyden reaktive Aminoalkyl-Gruppen enthalten, mit
  • b) Aldehyden und
  • c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
  • d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln.
9. Verwendung von Ionenaustauscherharzen, hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Extraktion von Metallen.
10. Verwendung von Ionenaustauscherharzen, hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, zur Extraktion von Platin und Palladium.
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