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WO2022069389A1 - Neue chelatharze - Google Patents

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Publication number
WO2022069389A1
WO2022069389A1 PCT/EP2021/076453 EP2021076453W WO2022069389A1 WO 2022069389 A1 WO2022069389 A1 WO 2022069389A1 EP 2021076453 W EP2021076453 W EP 2021076453W WO 2022069389 A1 WO2022069389 A1 WO 2022069389A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
functional groups
structural element
alkyl
containing functional
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2021/076453
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Koop
Dirk Steinhilber
Joachim Kralik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to CN202180067010.5A priority Critical patent/CN116323693B/zh
Priority to US18/028,344 priority patent/US20230374180A1/en
Priority to EP21782987.8A priority patent/EP4222182A1/de
Priority to JP2023519936A priority patent/JP7664379B2/ja
Priority to KR1020237010770A priority patent/KR20230078679A/ko
Publication of WO2022069389A1 publication Critical patent/WO2022069389A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to chelating resins containing aminoalkylphosphinic acid derivatives, a process for their preparation and their use for the recovery and purification of metals, preferably heavy metals, noble metals and rare earths.
  • Chelating resins containing aminoalkylphosphonic acid groups are known from DE-A 102009047848 and EP-A 1078690.
  • DE-A 102009047848 describes in particular the use of these resins for the adsorption of calcium.
  • DE-A 2848289 describes the preparation of chelating resins containing aminomethylhydroxymethylphosphinic acid groups by reacting a chloromethylated polystyrene copolymer with a polyamine and its subsequent reaction with formalin and a hypophosphite. These resins are used to remove tungsten ions.
  • a disadvantage of the prior art is that the zinc capacity of the chelate resins that can be used is not sufficient. There has therefore been a further need for a chelate resin with which zinc is adsorbed in large amounts. Surprisingly, it has now been found that specific chelating resins containing aminomethylphosphinic acid derivatives are particularly suitable for removing zinc.
  • R 1 and R 2 -CH 2 -PO(OR 3 )R 4 .
  • R 3 is preferably hydrogen and Ci-Cs-alkyl.
  • Ci-Cis-alkyl represents a straight-chain, cyclic or branched alkyl radical having 1 to 15 (C1-C15), preferably 1 to 12 (C1-C12), particularly preferably 1 to 8 (Ci-Cs) carbon atoms, even more preferably having 1 to 6 (Ci-Cs) carbon atoms.
  • Ci-Cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-pentyl, 1-methylbutyl , 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and 2-methylpentyl.
  • Ci-Cis-alkyl is particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and 2- methylpentyl.
  • Ci-Ci 5 -alkyl or Ci-Cis-alkyl or Ci-Cs-alkyl or Ci-Cs-alkyl is very particularly preferably ethyl, 2,4,4-trimethylpentyl and 2-methylpentyl.
  • Ce-C24-aryl represents an aromatic radical having 6 to 24 skeletal carbon atoms in which none, one, two or three skeletal carbon atoms per cycle, but at least one skeletal carbon atom in the entire molecule, are replaced by heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen, but preferably for a carbocyclic aromatic radical having 6 to 24 backbone carbon atoms.
  • the carbocyclic aromatic or heteroaromatic radicals can be substituted with up to five identical or different substituents per cycle, selected from the group: Ci-Cs-alkyl, Cs-C-alkenyl and C 7 -Ci 5 -arylalkyl.
  • Ce-C24-Aryl are phenyl, o-, p-, m-tolyl, naphthyl, phenanthrenyl, anthracenyl or fluorenyl.
  • Preferred heteroaromatic Ce-C24-aryl in which one, two or three skeletal carbon atoms per cycle, but at least one skeletal carbon atom in the entire molecule, can be substituted by heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen are pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl or isoxazolyl, indolizinyl, indolyl, benzo[b]thienyl, benzo[b]furyl, indazolyl, quinolyl, isoquinolyl, naphthyridiny
  • C 7 -C 15 -Arylalkyl independently of one another, means a straight-chain, cyclic or branched C 7 -C 15 -alkyl radical as defined above, which can be monosubstituted, polysubstituted or completely substituted by aryl radicals as defined above.
  • C2-C6-alkenyl is a straight-chain, cyclic or branched alkenyl radical having 2 to 10 (C2-C10), preferably having 2 to 6 (C2-C6) carbon atoms.
  • alkenyl is vinyl, allyl, isopropenyl and n-but-2-en-1-yl.
  • polystyrene copolymers in the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) are preferably copolymers of monovinyl aromatic monomers selected from the group styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene or chloromethyl styrene and mixtures of these monomers with polyvinyl aromatic compounds (crosslinkers). from the group of divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene and/or trivinylnaphthalene.
  • a styrene/divinylbenzene copolymer is particularly preferably used as the polystyrene copolymer structure.
  • a styrene/divinylbenzene copolymer is a copolymer crosslinked through the use of divinylbenzene.
  • the polymerizate of the chelate resin preferably has a spherical shape.
  • the -CH2-NR 1 R 2 group is attached to a phenyl radical.
  • the chelating resins containing functional groups of structural element (I) used according to the invention preferably have a macroporous structure.
  • microporous or gel-like or macroporous have already been described in detail in the specialist literature, for example in Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sci., 1967, Vol. 5, pp. 113 to 213.
  • the possible measuring methods for macroporosity e.g. mercury porosimetry and BET determination, are also described there.
  • the pores of the macroporous polymers of the chelating resins used according to the invention containing functional groups of the structural element (I) have a diameter of 20 nm to 100 nm.
  • the chelating resins containing functional groups of structural element (I) used according to the invention preferably have a monodisperse distribution.
  • substances are referred to as monodisperse if at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter that lies in the interval with a width of +/-10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • a substance with a most common diameter of 0.5 mm at least 90% by volume or mass lies in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm
  • a substance with a most common diameter of 0.7 mm at least 90% by volume or mass in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • the chelate resin containing functional groups of the structural element (I) preferably has a diameter of 200 to 1500 ⁇ m.
  • At least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound are used in process step a). However, it is also possible to use mixtures of two or more monovinylaromatic compounds and mixtures of two or more polyvinylaromatic compounds.
  • Styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene or chloromethyl styrene are preferably used as monovinylaromatic compounds for the purposes of the present invention in process step a).
  • the monovinylaromatic compounds are preferably used in amounts >50% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers, particularly preferably between 55% by weight and 70% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers.
  • styrene or mixtures of styrene with the aforementioned monomers preferably with ethyl styrene.
  • Preferred polyvinylaromatic compounds for the purposes of the present invention for process step a) are divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene or trivinylnaphthalene, particularly preferably divinylbenzene.
  • the polyvinylaromatic compounds are preferably used in amounts of 1-20% by weight, particularly preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers.
  • the kind of polyvinylaromatic compounds (crosslinkers) is selected with regard to the subsequent use of the polymer. If divinylbenzene is used, commercial grades of divinylbenzene which also contain ethylvinylbenzene in addition to the isomers of divinylbenzene are sufficient.
  • Macroporous polymers are preferably formed by adding inert materials, preferably at least one porogen, to the monomer mixture during the polymerization in order to produce a macroporous structure in the polymer.
  • porogens are hexane, octane, isooctane, isododecane, pentamethylheptane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers.
  • organic substances are suitable which dissolve in the monomer but dissolve or swell the polymer poorly (precipitating agent for polymers), for example aliphatic hydrocarbons (Bayer paint factory DBP 1045102, 1957; DBP 11 13570, 1957).
  • Porogens are preferably used in an amount of 25% by weight to 45% by weight, based on the amount of the organic phase.
  • At least one porogen is preferably added in process step a).
  • the polymers prepared according to process step a) can be prepared in heterodisperse or monodisperse form.
  • Heterodisperse polymers are prepared by general processes known to those skilled in the art, e.g. with the aid of suspension polymerization.
  • Monodisperse polymers are preferably prepared in process step a).
  • microencapsulated monomer droplets are used in process step a) in the production of monodisperse polymers.
  • the materials known for use as complex coacervates are suitable for the microencapsulation of the monomer droplets, in particular polyesters, natural and synthetic polyamides, polyurethanes or polyureas.
  • Gelatine is preferably used as the natural polyamide. This is used in particular as a coacervate and complex coacervate.
  • gelatin-containing complex coacervates are understood to mean, in particular, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes.
  • Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. Acrylic acid and acrylamide are particularly preferably used.
  • Capsules containing gelatine can be hardened with conventional hardening agents such as formaldehyde or glutaric dialdehyde.
  • conventional hardening agents such as formaldehyde or glutaric dialdehyde.
  • the encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates and gelatin-containing complex coacervates is described in detail in EP-A 0 046 535.
  • the methods of encapsulation with synthetic polymers are known.
  • Phase interface condensation is preferred, in which a reactive component (in particular an isocyanate or an acid chloride) dissolved in the monomer droplet is reacted with a second reactive component (in particular an amine) dissolved in the aqueous phase.
  • the heterodisperse or optionally microencapsulated, monodisperse monomer droplets contain at least one initiator or mixtures of initiators (initiator combination) to initiate the polymerization.
  • Initiators preferred for the process according to the invention are peroxy compounds, particularly preferably dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis(p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy )-2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile) or 2,2'-azobis(2-methylisobutyronitrile).
  • the initiators are preferably used in amounts of from 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the monomer mixture.
  • the optionally monodisperse, microencapsulated monomer droplet can optionally also contain up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer.
  • Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, particularly preferably from styrene.
  • the aqueous phase can, in a further preferred embodiment, contain a dissolved polymerization inhibitor.
  • a dissolved polymerization inhibitor inorganic and organic substances can be considered as inhibitors.
  • Preferred inorganic inhibitors are nitrogen compounds, particularly preferably hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as sodium hydrogen phosphite and sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate.
  • organic inhibitors examples include phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol and condensation products of phenols with aldehydes.
  • phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol and condensation products of phenols with aldehydes.
  • resorcinol pyrocatechol
  • tert-butylpyrocatechol pyrogallol
  • condensation products of phenols with aldehydes examples include butyl, pyrogallol and condensation products of phenols with aldehydes.
  • Other preferred organic inhibitors are nitrogen-containing compounds.
  • hydroxylamine derivatives such as N,N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine and sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N,N-dialkylhydroxylamine derivatives, hydrazine derivatives such as N,N-hydrazinodiacetic acid, nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt or N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
  • concentration of the inhibitor is 5-1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10-500 ppm, particularly preferably 10-250 ppm.
  • the polymerization of the optionally microencapsulated monodisperse monomer droplets to form the monodisperse polymer preferably takes place in the presence of one or more protective colloids in the aqueous phase.
  • Natural or synthetic water-soluble polymers preferably gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters are suitable as protective colloids.
  • cellulose derivatives in particular cellulose esters and cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methylhydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.
  • Gelatin is particularly preferred.
  • the amount of protective colloid used is generally from 0.05 to 1% by weight, based on the aqueous phase, preferably from 0.05 to 0.5% by weight.
  • the polymerization to give the monodisperse polymer can be carried out in the presence of a buffer system.
  • Buffer systems which adjust the pH of the aqueous phase to a value between 14 and 6, preferably between 12 and 8, at the beginning of the polymerization are preferred.
  • protective colloids with carboxylic acid groups are wholly or partly in the form of salts. In this way, the effect of the protective colloids is favorably influenced.
  • Particularly suitable buffer systems contain phosphate or borate salts.
  • the terms phosphate and borate within the meaning of the invention also include the condensation products of the ortho forms of corresponding acids and salts.
  • the concentration of the phosphate or borate in the aqueous phase is preferably 0.5-500 mmol/l, particularly preferably 2.5-100 mmol/l.
  • the stirring speed during the polymerisation to form the monodisperse polymer is less critical and, in contrast to conventional polymerisation, has no influence on the particle size. Low agitation speeds are used, sufficient to keep the suspended monomer droplets in suspension and to aid in the removal of the heat of polymerization.
  • Various stirrer types can be used for this task. Grid stirrers with an axial effect are particularly suitable.
  • the volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase is preferably 1:0.75 to 1:20, particularly preferably 1:1 to 1:6.
  • the polymerization temperature to give the monodisperse polymer depends on the decomposition temperature of the initiator used. It is preferably between 50 and 180.degree. C., particularly preferably between 55 and 130.degree.
  • the polymerization preferably lasts from 0.5 to about 20 hours. It has proven useful to use a temperature program in which the polymerization is started at a low temperature, preferably 60° C., and the reaction temperature is increased as the polymerization conversion progresses. In this way, for example, the requirement for a safe course of the reaction and high polymerization conversion can be met very well.
  • the monodisperse polymer is isolated using customary methods, for example by filtering or decanting, and washed if necessary.
  • the monodisperse polymers are preferably prepared using the jetting principle or the seed-feed principle.
  • a macroporous, monodisperse polymer is preferably prepared in process step a).
  • the amidomethylation reagent is preferably prepared first.
  • a phthalimide or a phthalimide derivative is preferably dissolved in a solvent, and formaldehyde or its derivatives are added.
  • a bis(phthalimido)ether is then formed therefrom with elimination of water.
  • Preferred phthalimide derivatives for the purposes of the present invention are phthalimide itself or substituted phthalimides, such as preferably methylphthalimide.
  • derivatives of formaldehyde are also, for example and preferably, aqueous solutions of formaldehyde.
  • An aqueous solution of the formaldehyde is preferably formalin.
  • Formalin is preferably a solution of formaldehyde in water.
  • Preferred derivatives of formaldehyde are formalin or paraformaldehyde.
  • Process step b) could therefore also be reacted with the polymer from step a) the phthalimide derivative or the phthalimide in the presence of paraformaldehyde.
  • the molar ratio of the phthalimide derivatives to the aromatic groups present in the polymer in process step b) is from 0.15:1 to 1.7:1, although other molar ratios can also be selected.
  • the phthalimide derivative is preferably used in a molar ratio of from 0.7:1 to 1.45:1 to the aromatic groups present in the polymer in process step b).
  • Formaldehyde or its derivatives are usually used in excess, based on the phthalimide derivative, but other amounts can also be used. Preference is given to using 1.01 to 1.2 mol of formaldehyde or its derivatives per mole of phthalimide derivative.
  • inert solvents are used which are suitable for swelling the polymer, preferably chlorinated hydrocarbons, particularly preferably dichloroethane or methylene chloride.
  • chlorinated hydrocarbons particularly preferably dichloroethane or methylene chloride.
  • the polymer is condensed with phthalimide or its derivatives and formaldehyde.
  • the catalyst used here is preferably oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide in order to produce an SOs adduct of the phthalimide derivative in an inert solvent.
  • the catalyst is usually added in excess to the phthalimide derivative, although larger amounts can also be used.
  • the molar ratio of the catalyst to the phthalimide derivatives is preferably from 0.1:1 to 0.45:1.
  • the molar ratio of the catalyst to the phthalimide derivatives is particularly preferably 0.2:1 to 0.4:1.
  • Process step b) is carried out at temperatures of preferably from 20.degree. C. to 120.degree. C., particularly preferably from 60.degree. C. to 90.degree.
  • the elimination of the phthalic acid residue and thus the exposure of the aminomethyl group takes place in process step c) by treatment with at least one base or at least one acid.
  • the bases used in process step c) are preferably alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia or hydrazine.
  • the acids used in process step c) are preferably nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulphurous acid or nitrous acid.
  • the elimination of the phthalic acid radical and thus the exposure of the aminomethyl group in process step c) is particularly preferably carried out by treating the phthalimidomethylated polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, such as preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures of 100° C. and 250° C., preferably 120 °C to 190 °C.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is preferably 20% by weight to 40% by weight, based on the aqueous phase.
  • the aminomethylated polymer is generally washed alkali-free with deionized water. However, it can also be used without post-treatment.
  • the process described in steps a) to c) is known as the phthalimide process.
  • the chloromethylation process to produce an aminomethylated polymer.
  • the chloromethylation process which is described, for example, in EP-A 1 568 660, polymers - mostly based on styrene/divinylbenzene - are first produced, chloromethylated and then reacted with amines (Helfferich, ion exchanger, page 46-58, Verlag Chemie, Weinheim , 1959) and EP-A 0 481 603).
  • the ion exchanger containing chelating resin having functional groups represented by the formula (I) can be prepared by the phthalimide method or the chloromethylation method.
  • the ion exchanger according to the invention is preferably prepared by the phthalimide process, according to process steps a) to c), which is then functionalized according to step d) to give the chelate resin.
  • Formaldehyde, formalin or paraformaldehyde are preferably used as formaldehyde or its derivatives in process step d).
  • Formalin is particularly preferably used in process step d).
  • Phenylphosphinic acid, 2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid, ethylphosphinic acid or 2-methylpentylphosphinic acid or mixtures of these compounds are preferably used as compounds of the formula (II) in process step d).
  • the compounds of the formula (II) can also be used in the salt form in process step d).
  • the sodium, potassium or lithium salts are preferably used as salts.
  • the reaction takes place in process step d) in a suspension medium.
  • Water or alcohols, or mixtures of these solvents, are used as the suspension medium.
  • the alcohols used are preferably methanol, ethanol or propanol.
  • Inorganic acids are preferably used as acids. However, organic acids can also be used. Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid or sulfuric acid or mixtures of these acids are preferably used as inorganic acids.
  • the inorganic acids are preferably used in concentrations of from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 40 to 80% by weight.
  • process step d preferably 1 to 4 mol of the compound of the formula (II) are used per mol of aminomethyl groups of the aminomethylated polymer from process step c).
  • process step d preferably 2 to 8 moles of formaldehyde are used per mole of aminomethyl groups in the aminomethylated polymer from process step c).
  • process step d preferably 2 to 12 moles of inorganic acid are used per mole of aminomethyl groups in the aminomethylated polymer from process step c).
  • the reaction of the aminomethyl-containing polymer to form chelate resins containing functional groups of structural element (I) in process step d) is preferably carried out at temperatures in the range from 70 to 120°C, particularly preferably at temperatures in the range from 85 to 110°C.
  • process step d) can be carried out by initially introducing the aminomethylated polymer and the compound of the formula (II) in water. Then formaldehyde or its derivatives are added, preferably with stirring. Then the inorganic acid is added. It is then heated to the reaction temperature. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled, the liquid phase is separated off and the resin is washed, preferably with deionized water.
  • process step d) can be carried out by initially introducing the aminomethylated polymer, the compound of the formula (II) and formaldehyde or its derivatives in water and then adding the inorganic acids at the reaction temperature. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled, the liquid phase is separated off and the resin is washed, preferably with deionized water.
  • the aminomethylated polymer, the inorganic acid and formaldehyde or its derivatives are initially taken in water and the compound of the formula (II) is then added at the reaction temperature. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled, the liquid phase is separated off and the resin is washed, preferably with deionized water.
  • the aminomethylated polymer, the compound of the formula (II), formaldehyde or its derivatives and the inorganic acid are initially taken in water and then heated to the reaction temperature. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled, the liquid phase is separated off and the resin is washed, preferably with deionized water.
  • the reaction mixture is stirred at the reaction temperature for about 3 to 15 hours. possibly it is also possible to convert the resin produced in process step d) into the salt form.
  • This can preferably by reaction with alkali metal hydroxides. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide and the corresponding aqueous solutions are particularly preferably used as alkali metal hydroxides.
  • the aminomethylated polymer is suspended in water in process step d).
  • the compound of the formula (II) and the inorganic acid are added to this suspension.
  • the reaction mixture obtained in this way is heated to the reaction temperature, and formaldehyde or its derivatives are slowly added at this temperature while stirring. After the formaldehyde or its derivatives have been added, the reaction mixture is stirred at the reaction temperature for a further 3 to 15 hours. The reaction mixture is then cooled, the liquid phase is separated off and the resin is washed with deionized water.
  • the average degree of substitution of the chelating resin according to the invention can be between 0 and 2.
  • the average degree of substitution indicates the statistical molar ratio between unsubstituted, mono-substituted and disubstituted aminomethyl groups in the resin. With a degree of substitution of 0, no substitution would have taken place and the aminomethyl groups of structural element (I) would be present as primary amino groups in the resin. With a degree of substitution of 2, all of the amino groups in the resin would be disubstituted. Statistically, with a degree of substitution of 1, all the amino groups in the chelating resin according to the invention would be monosubstituted.
  • the average degree of substitution of the aminomethyl groups of the chelating resin according to the invention containing functional groups of the structural element (I) is preferably from 0.5 to 2.0.
  • the average degree of substitution of the amine groups of the chelating resin according to the invention containing functional groups of the structural element (I) is particularly preferably from 1.0 to 1.5.
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are outstandingly suitable for the recovery and purification of metals, preferably heavy metals, noble metals and rare earths.
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are suitable for the adsorption of rare earths selected from the group: scandium, lanthanum, yttrium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are suitable for the adsorption of iron, vanadium, copper, zinc, aluminum, cobalt, nickel, manganese, magnesium, calcium, lead, cadmium, uranium, mercury, elements of platinum group as well as gold or silver.
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are very particularly preferably suitable for the adsorption of zinc, iron, vanadium, aluminum, tungsten, manganese, magnesium, calcium, cobalt and nickel. Even more preferably, the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are used for the adsorption of zinc, cobalt and nickel.
  • Adsorption from concentrated nickel and cobalt concentrate solutions for cleaning battery chemicals is particularly preferred.
  • the chelating resins according to the invention are used for the purification of inorganic acids.
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of structural element (I) are suitable for removing alkaline earth metals, e.g. calcium, magnesium, barium or strontium, from aqueous sols, such as are used, for example, in chloralkali electrolysis.
  • alkaline earth metals e.g. calcium, magnesium, barium or strontium
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are suitable for the adsorption and desorption of iron(III) cations. It has been shown that iron(III) cations can be desorbed again in large amounts by acids from the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I).
  • the chelating resins according to the invention containing functional groups of the structural element (I) are suitable in a process for the production and purification of silicon, preferably silicon with a purity of greater than 99.99%.
  • the chelating resins according to the invention can preferably be used to remove metals from water for water purification.
  • the amount of basic groups corresponds to the molar amount of aminomethyl groups in the chelating resin.
  • the collected eluate is collected in a 500 ml volumetric flask and, if necessary, made up to the mark with deionized water.
  • the Zn concentration is determined from the 500 ml acid eluate using ICP-OES and converted to the total Zn capacity.
  • 3000 g of deionized water are placed in a 10 l glass reactor and a solution of 10 g of gelatin, 16 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol in 320 g of deionized water is added and mixed. The mixture is heated to 25°C.
  • a mixture of 3200 g of microencapsulated monomer droplets with a narrow particle size distribution of 3.1% by weight divinylbenzene and 0.6% by weight ethylstyrene (used as a commercial isomer mixture of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% divinylbenzene), 0, 4 wt. % dibenzoyl peroxide, 58.4 wt. % styrene and 37.5 wt Acrylamide and acrylic acid, and added to 3200 g of aqueous phase with a pH of 12.
  • the mixture is polymerized with stirring by increasing the temperature according to a temperature program starting at 25°C and ending at 95°C.
  • the batch is cooled, washed through a 32 ⁇ m sieve and then dried at 80° C. in vacuo.
  • Examples 1 to 3 show that the claimed compounds surprisingly have a significantly higher total Zn capacity (TK) than the resin that is known from DE-A 2848289 and was produced with phosphinic acid.
  • TK total Zn capacity

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aminoalkylphosphinsäurederivatehaltige Chelatharze, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Gewinnung und Aufreinigung von Metallen, bevorzugt von Schwermetallen, Edelmetallen und Seltenen Erden.

Description

Neue Chelatharze
Die vorliegende Erfindung betrifft aminoalkylphosphinsäurederivatehaltige Chelatharze, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Gewinnung und Aufreinigung von Metallen, bevorzugt von Schwermetallen, Edelmetallen und Seltenen Erden.
Die Entwicklung neuer Chelatharze besitzt weiterhin eine hohe Bedeutung im Bereich der Forschung. Diese können ein erhebliches Nutzungspotential für die Gewinnung von Metallen und im Bereich der Wasseraufreinigung aufweisen. Insbesondere die Zinkentfernung aus Nickel-Elektrolyten für die Herstellung von Batterie- Kathodenmaterialien bleibt ein relevantes Thema.
Aus der DE-A 102009047848 und der EP-A 1078690 sind aminoalkylphosphonsäuregruppenhaltige Chelatharze bekannt. Die DE-A 102009047848 beschreibt insbesondere die Verwendung dieser Harze für die Adsorption von Calcium.
Die DE-A 2848289 beschreibt die Herstellung von aminomethylhydroxymethylphosphinsäuregruppenhaltige Chelatharze durch Umsetzung eines chlormethylierten Polystyrolcopolymeren mit einem Polyamin und dessen nachfolgende Reaktion mit Formalin und einem Hypophosphit. Diese Harze werden zur Entfernung von Wolframionen eingesetzt.
Nachteilig an dem Stand der Technik ist, dass die Zinkkapazität der einsetzbaren Chelatharze nicht ausreichend ist. Weiterhin bestand daher Bedarf nach einem Chelatharz mit dem Zink in hohen Mengen adsorbiert wird. Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass spezielle aminomethylphosphinsäurederivatehaltige Chelatharze für die Entfernung von Zink besonders geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I)
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worin für das Polystyrol-Copolymergerüst steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -CH2-PO(OR3)R4 stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können und R3 = Wasserstoff oder Cr Ci5-Alkyl ist und R4 für Ci-Ci5-Alkyl, Ce-Cs ryl, C7-Ci5-Arylalkyl oder Cs-C -Alkenyl steht, die jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können.
Bevorzugt sind R1 und R2 = -CH2-PO(OR3)R4.
Bevorzugt ist R3 = Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl. Besonders bevorzugt steht R3 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, n- Hexyl, Cyclohexyl, n-Pentyl und Wasserstoff. Noch weiter bevorzugt ist R3 = Wasserstoff.
Bevorzugt ist R4 = Ci-Ci5-Alkyl oder Ce-Cs ryl, die ein- oder mehrfach durch Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist R4 = Ci-Cs-Alkyl, Phenyl und Benzyl, die durch ein, zwei oder drei Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R4 = Ci-Cs-Alkyl und Phenyl, die einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiert sein können. Noch weiter bevorzugt ist R4 = Ethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2- Methylpentyl, Benzyl oder Phenyl.
Ci-Cis-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 (C1-C15), bevorzugt 1 bis 12 (C1-C12), besonders bevorzugt 1 bis 8 (Ci-Cs) Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt mit 1 bis 6 (Ci-Cs) Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht Ci-Cis-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, cyclo-Hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl und 2-Methylpentyl. Besonders bevorzugt steht Ci-Cis-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl und 2-Methylpentyl. Ganz besonders bevorzugt steht Ci-Ci5-Alkyl bzw. Ci- Cis-Alkyl bzw. Ci-Cs-Alkyl bzw. Ci-Cs-Alkyl für Ethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl und 2- Methylpentyl.
Ce-C24-Aryl steht im Rahmen der Erfindung für einen aromatischen Rest mit 6 bis 24 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, vorzugsweise jedoch für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 24 Gerüstkohlenstoffatomen. Gleiches gilt für den aromatischen Teil eines Arylalkyl-Restes. Weiterhin können die carbozyklischen aromatischen oder heteroaromatischen Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Zyklus substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe: Ci-Cs-Alkyl, Cs-C -Alkenyl und C7-Ci5-Arylalkyl. Bevorzugte Ce-C24-Aryl sind Phenyl, o-, p-, m-Tolyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl. Bevorzugte heteroaromatisches Ce-C24-Aryl in denen ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl oder Isoxazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Benzo[b]thienyl, Benzo[b]furyl, Indazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Naphthyridinyl, Chinazolinyl, Benzofuranyl oder Dibenzofuranyl.
C7-Ci5-Arylalkyl bedeutet jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten C7-Ci5-Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann. Ein Vorzugsweise ist C7-Ci5-Arylalkyl = Benzyl.
C2-C -Alkenyl steht im Rahmen der Erfindung für einen geradkettigen, zyklischen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 10 (C2-C10), bevorzugt mit 2 bis 6 (C2-C6) Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise steht Alkenyl für Vinyl, Allyl, Isopropenyl und n-But-2-en-1 -yl.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Als Polystyrol-Copolymere in dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) werden vorzugsweise Copolymere aus monovinylaromatischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, oder Chlormethylstyrol und Mischungen dieser Monomere mit polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzern) ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin und/oder Trivinylnaphtalin, eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Polystyrol-Copolymergerüst ein Styrol/Divinylbenzol- Copolymer eingesetzt. Ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer ist ein durch die Verwendung von Divinylbenzol vernetztes Copolymer. Das Polymerisat des Chelatharzes weist vorzugsweise eine kugelförmige Form auf.
In dem Polystyrol-Copolymergerüst ist die -CH2-NR1R2 -Gruppe an einem Phenylrest gebunden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eine makroporöse Struktur auf.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits, beispielsweise in Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sei., 1967, Vol. 5, S. 1 13 bis 213, eingehend beschrieben worden. Dort werden ebenfalls die möglichen Messmethoden zur Makroporosität, z.B. Quecksilberporosimetrie und BET Bestimmung, beschrieben. Im Allgemeinen und vorzugsweise weisen die Poren der makroporösen Polymerisate der erfindungsgemäß verwendeten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) einen Durchmesser von 20 nm bis 100 nm auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eine monodisperse Verteilung auf.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei dem mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von +/- 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumenoder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
Das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) weist vorzugsweise einen Durchmesser von 200 bis 1500 pm auf.
Die Herstellung der in dem Verfahren eingesetzten Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) erfolgt bevorzugt dadurch, dass man: a) Monomertröpfchen aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung und wenigstens einem Initiator umsetzt, b) das Polymer aus Schritt a) mit Phthalimid oder dessen Derivaten phthalimidomethyliert, c) das phthalimidomethylierte Polymerisat aus Schritt b) mit mindestens einer Säure oder mindestens einer Base umsetzt und d) das aminomethylierte Polymerisat aus Schritt c) durch Umsetzung mit Formaldehyd oder dessen Derivaten in Gegenwart mindestens eines Suspensionsmediums und mindestens einer Säure und mindestens einer Verbindung der Formel (II) oder deren Salze,
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wobei R3 = Wasserstoff oder Ci-Ci5-Alkyl ist und R4 für Ci -Ci 5-Alkyl, C6-C24-Aryl, C7- Ci5-Arylalkyl oder Cs-C -Alkenyl steht, die ein- oder mehrfach durch Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können, zu einem Chelatharz mit funktionellen Gruppen der Formel (I) funktionalisiert.
In Verfahrensschritt a) wird wenigstens eine monovinylaromatische Verbindung und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzusetzen.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, oder Chlormethylstyrol eingesetzt.
Die monovinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen > 50 Gew.%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren, besonders bevorzugt zwischen 55 Gew. % und 70 Gew. % bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren, bevorzugt mit Ethylstyrol, eingesetzt.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt a) Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, oder Trivinylnaphtalin, insbesondere bevorzugt Divinylbenzol.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 1 -20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des Polymerisats ausgewählt. Im Falle des Einsatzes von Divinylbenzol sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.
Die Ausbildung makroporöser Polymerisate erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Inertmaterialien, bevorzugt wenigstens eines Porogens, zu der Monomermischung bei der Polymerisation, um im Polymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Insbesonders bevorzugte Porogene sind Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Pentamethylheptan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren. Es sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere), beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 11 13570, 1957).
In US-B 4382124 werden als Porogen die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung makroporöser Polymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Polymerisate gegeben.
Porogene werden bevorzugt in einer Menge von 25 Gew. % bis 45 Gew.% bezogen auf die Menge der organische Phase eingesetzt.
Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) mindestens ein Porogen zugesetzt.
Die gemäß Verfahrensschritt a) hergestellten Polymerisate können in heterodisperser oder monodisperser Form hergestellt werden.
Die Herstellung heterodisperser Polymerisate geschieht nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. mit Hilfe der Suspensionspolymerisation.
Bevorzugt werden monodisperse Polymerisate in Verfahrensschritt a) hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Verfahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen bei der Herstellung von monodispersen Polymerisaten zum Einsatz.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe. Als natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Bevorzugt ist die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (insbesondere ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (insbesondere einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die heterodispersen oder gegebenenfalls mikroverkapselten, monodispersen Monomertröpfchen enthalten wenigstens einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren (Initiatorkombination) zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Initiatoren sind Peroxyverbindungen, insbesondere bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5- Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Die Initiatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Das gegebenenfalls, monodisperse, mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Bei der Herstellung von monodispersen Polymerisaten in Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren kommen in diesem Fall sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Bevorzugte anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen, insbesondere bevorzugt Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugte organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Insbesondere bevorzugt sind Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropyl- hydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N- Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazino- diessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N- Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Alumi- niumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten monodispersen, Monomertröpfchen zum monodispersen Polymerisat erfolgt bevorzugt in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, bevorzugt Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Bevorzugt sind ferner Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxy- ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Insbesondere bevorzugt ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation zum monodispersen Polymerisat kann in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt vorzugsweise 0,5 - 500 mmol/l, besonders bevorzugt 2,5 - 100 mmol/l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation zum monodispersen Polymerisat ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Polymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt vorzugsweise 1 : 0,75 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6.
Die Polymerisationstemperatur zum monodispersen Polymerisat richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt vorzugsweise zwischen 50 bis 180°C, besonders bevorzugt zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert vorzugsweise 0,5 bis etwa 20 Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, vorzugsweise 60°C, begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das monodisperse Polymerisat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
Die Herstellung der monodispersen Polymerisate mit Hilfe des Jetting Prinzipes oder des Seed-Feed-Prinzip ist aus dem Stand der Technik bekannt und z.B. in US-A 4 444 961 , EP- A 0 046 535, US 4 419 245 oder WO 93/12167 beschrieben.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der monodispersen Polymerisate mit Hilfe des Jetting Prinzips oder des Seed-Feed-Prinzips.
Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) ein makroporöses, monodisperses Polymerisat hergestellt.
Im Verfahrensschritt b) wird bevorzugt zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird vorzugsweise ein Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formaldehyd oder dessen Derivaten versetzt. Anschließend wird unter Wasserabspaltung hieraus ein Bis(phthalimido)ether gebildet. Bevorzugte Phthalimidderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Phthalimid selber oder substituierte Phthalimide, wie vorzugsweise Methylphthalimid. Als Derivate von Formaldehyd im Sinne der Erfindung gelten auch beispielsweise und vorzugsweise wässrige Lösungen des Formaldehyds. Eine wässrige Lösung des Formaldehyds ist vorzugsweise Formalin. Formalin ist vorzugsweise eine Lösung von Formaldehyd in Wasser. Bevorzugte Derivate des Formaldehyds sind Formalin oder Paraformaldehyd. In Verfahrensschritt b) könnte daher ebenfalls das Phthalimidderivat bzw. das Phthalimid in Gegenwart von Paraformaldehyd mit dem Polymerisat aus Schritt a) umgesetzt werden.
Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis der Phthalimidderivate zu den aromatischen Gruppen enthaltend im Polymerisat im Verfahrensschritt b) bei 0,15:1 bis 1 ,7:1 , wobei auch andere Stoffmengenverhältnisse gewählt werden können. Bevorzugt wird das Phthalimidderivat in einem Stoffmengenverhältnis von 0,7:1 bis 1 ,45:1 zu den aromatischen Gruppen enthaltend im Polymerisat in Verfahrensschritt b) eingesetzt.
Formaldehyd oder dessen Derivate werden üblicherweise bezogen auf das Phthalimidderivat im Überschuss eingesetzt, es können aber auch andere Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt wird pro mol Phthalimidderivat 1 ,01 bis 1 ,2 mol Formaldehyd oder dessen Derivate eingesetzt.
Im Allgemeinen kommen im Verfahrensschritt b) inerte Lösungsmittel zum Einsatz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid. Es sind aber auch Verfahren denkbar, die ohne Einsatz von Lösungsmitteln durchführbar sind.
Im Verfahrensschritt b) wird das Polymerisat mit Phthalimid oder dessen Derivaten und Formaldehyd kondensiert. Als Katalysator wird hierbei vorzugsweise Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt, um daraus ein SOs-Addukt des Phthalimidderivats im inerten Lösungsmittel herzustellen. Im Verfahrensschritt b) wird üblicherweise der Katalysator im Unterschuss zum Phthalimidderivat zugesetzt, wenngleich auch größere Mengen verwendet werden können. Bevorzugt ist das molare Verhältnis des Katalysators zu den Phthalimidderivaten 0,1 : 1 bis 0,45 : 1 . Besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis des Katalysators zu den Phthalimidderivaten 0,2 : 1 bis 0,4 : 1.
Verfahrensschritt b) wird bei Temperaturen von vorzugsweise 20°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 60°C bis 90°C durchgeführt.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt im Verfahrensschritt c) durch Behandlung mit mindestens einer Base oder mindestens einer Säure. Vorzugsweise werden als Basen in Verfahrensschritt c) Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Hydrazin eingesetzt. Vorzugsweise werden als Säuren in Verfahrensschritt c) Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, schwefelige Säure oder salpetrige Säure eingesetzt. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt c) mindestens eine Base zur Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit zur Freilegung der Aminomethylgruppe eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe im Verfahrensschritt c) durch Behandeln des phthalimidomethylierten Polymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100°C und 250°C, vorzugsweise von 120°C bis 190°C. Die Konzentration der Natronlauge beträgt vorzugsweise 20 Gew.% bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polymerisate, vorzugsweise eines aminomethylgruppenhaltigen Polymerisates.
Das aminomethylierte Polymerisat wird im Allgemeinen mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen. Es kann aber auch ohne Nachbehandlung eingesetzt werden.
Das in den Schritten a) bis c) beschriebene Verfahren ist als Phthalimidverfahren bekannt. Neben dem Phthalimidverfahren besteht ebenfalls die Möglichkeit mit Hilfe des Chlormethylierungsverfahrens ein aminomethyliertes Polymerisat herzustellen. Nach dem Chlormethylierungsverfahren, das z.B. in der EP-A 1 568 660 beschrieben wird, werden zunächst Polymerisate - meist auf Styrol/Divinylbenzol Basis - hergestellt, chlormethyliert und anschließend mit Aminen umgesetzt (Helfferich, Ionenaustauscher, Seite 46-58, Verlag Chemie, Weinheim, 1959) sowie EP-A 0 481 603). Der Ionenaustauscher enthaltend Chelatharz mit funktionellen Gruppen der Formel (I) kann nach dem Phthalimidverfahren oder dem Chlormethylierungsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Ionenaustauschers nach dem Phthalimidverfahren, gemäß Verfahrensschritte a) bis c), der dann gemäß Schritt d) zum Chelatharz funktionalisiert wird.
Die Umsetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen aminomethylgruppenhaltigen, Polymerisate zu den Chelatharzen enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) erfolgt in Verfahrensschritt d) mit Formaldehyd oder dessen Derivaten in Gegenwart mindestens eines Suspensionsmediums und mindestens einer Säure, in Kombination mit mindestens einer Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze
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wobei R3 = Wasserstoff oder Ci-Ci5-Alkyl ist und R4 = Ci-Ci5-Alkyl, C6-C24-Aryl, C7-C15- Arylalkyl oder Cs-C -Alkenyl steht, die gegebenenfalls mehrfach durch Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können.
Als Formaldehyd oder dessen Derivate werden vorzugsweise Formaldehyd, Formalin oder Paraformaldehyd in Verfahrensschritt d) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Formalin in Verfahrensschritt d) eingesetzt.
Bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) in Verfahrensschritt d) Phenylphosphinsäure, 2,4,4-Trimethylpentylphosphinsäure, Ethylphosphinsäure oder 2- Methylpentylphosphinsäure oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (II) können in Verfahrensschritt d) auch in der Salzform eingesetzt werden. Als Salze werden bevorzugt die Natrium, Kalium oder Lithiumsalze eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel (II) sind gewerblich erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Reaktion erfolgt in Verfahrensschritt d) in einem Suspensionsmedium. Als Suspensionsmedium wird Wasser oder Alkohole, oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Als Alkohole werden vorzugsweise Methanol, Ethanol oder Propanol eingesetzt. Bevorzugt werden als Säuren anorganische Säuren eingesetzt. Es können aber auch organische Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt werden als anorganische Säuren Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder Mischungen dieser Säuren eingesetzt. Bevorzugt werden die anorganischen Säuren in Konzentrationen von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% eingesetzt.
In Verfahrensschritt d) werden vorzugsweise 1 bis 4 mol der Verbindung der Formel (II) je mol Aminomethylgruppen des aminomethylierten Polymerisats aus Verfahrensschritt c) eingesetzt.
In Verfahrensschritt d) werden vorzugsweise 2 bis 8 mol Formaldehyd je mol Aminomethylgruppen des aminomethylierten Polymerisats aus Verfahrensschritt c) eingesetzt.
In Verfahrensschritt d) werden vorzugsweise 2 bis 12 mol anorganische Säure je mol Aminomethylgruppen des aminomethylierten Polymerisats aus Verfahrensschritt c) eingesetzt. Die Umsetzung des aminomethylgruppenhaltigen Polymerisates zu Chelatharzen enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) in Verfahrensschritt d) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 120°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 85 und 110°C .
In einer Ausführungsform der Erfindung kann Verfahrensschritt d) so erfolgen, dass das aminomethylierte Polymerisat und die Verbindung der Formel (II) in Wasser vorgelegt werden. Dann erfolgt die Zugabe von Formaldehyd oder dessen Derivate, bevorzugt unter Rühren. Dann wird die anorganische Säure zugegeben. Anschließend wird auf Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die flüssige Phase abgetrennt und das Harz vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann Verfahrensschritt d) so erfolgen, dass das aminomethylierte Polymerisat, die Verbindung der Formel (II) und Formaldehyd oder dessen Derivate in Wasser vorgelegt werden und bei der Reaktionstemperatur anschließend die anorganischen Säuren zugegeben werden. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die flüssige Phase abgetrennt und das Harz vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt d) das aminomethylierte Polymerisat, die anorganische Säure und Formaldehyd oder dessen Derivate in Wasser vorgelegt und anschließend, bei der Reaktionstemperatur, die Verbindung der Formel (II) zuzugeben. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die flüssige Phase abgetrennt und das Harz vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt d) das aminomethylierte Polymerisat, die Verbindung der Formel (II), Formaldehyd oder dessen Derivate und die anorganischen Säure in Wasser vorgelegt und anschließend auf Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die flüssige Phase abgetrennt und das Harz vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Vorzugsweise wird in allen Ausführungsformen der Erfindung das Reaktionsgemisch etwa 3 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperatur gerührt. Ggfs. ist auch eine Überführung des in Verfahrensschrittes d) hergestellten Harzes in die Salzform möglich. Dies kann vorzugsweise durch Umsetzung mit Alkalihydroxiden erfolgen. Besonders bevorzugt werden als Alkalihydroxide Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid und die entsprechenden wässrigen Lösungen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt d) das aminomethylierte Polymerisat in Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird die Verbindung der Formel (II) und die anorganische Säuren gegeben. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird auf die Reaktionstemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur langsam, unter Rühren, mit Formaldehyd oder dessen Derivate versetzt. Nach beendeter Zugabe vom Formaldehyd oder dessen Derivaten wird das Reaktionsgemisch noch etwa 3 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die flüssige Phase abgetrennt und das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Der durchschnittliche Substitutionsgrad des erfindungsgemäßen Chelatharzes kann zwischen 0 und 2 liegen. Der durchschnittliche Substitutionsgrad gibt das statistische Molverhältnis zwischen nicht-substituierten, mono-substituierten und disubstituierten Aminomethylgruppen im Harz an. Bei einem Substitutionsgrad von 0 würde keine Substitution stattgefunden haben und die Aminomethylgruppen des Strukturelementes (I) würden als primäre Aminogruppen im Harz vorliegen. Bei einem Substitutionsgrad von 2 würden sämtliche Aminogruppen im Harz disubstituiert vorliegen. Bei einem Substitutionsgrad von 1 würden statistisch betrachtet sämtliche Aminogruppen im erfindungsgemäßen Chelatharz monosubstituiert vorliegen.
Der durchschnittliche Substitutionsgrad der Aminomethylgruppen des erfindungsgemäßen Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0. Besonders bevorzugt beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad der Amingruppen des erfindungsgemäßen Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) 1 ,0 bis 1 ,5.
Die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eignen sich hervorragend für die Gewinnung und Aufreinigung von Metallen, bevorzugt von Schwermetallen, Edelmetallen und Seltenen Erden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eignen sich die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) zur Adsorption von Seltenen Erden ausgewählt aus der Gruppe: Scandium, Lanthan, Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eignen sich die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) zur Adsorption von Eisen, Vanadium, Kupfer, Zink, Aluminium, Cobalt, Nickel, Mangan, Magnesium, Calcium, Blei, Cadmium, Uran, Quecksilber, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber.
Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) zur Adsorption von Zink, Eisen, Vanadium, Aluminium, Wolfram, Mangan, Magnesium, Calcium, Cobalt und Nickel geeignet. Noch weiter bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) zur Adsorption von Zink, Cobalt und Nickel verwendet.
Besonders bevorzugt erfolgt die Adsorption aus konzentrierten Nickel- und Cobalt- Konzentratlösungen zur Reinigung von Batteriechemikalien.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Chelatharze zur Aufreinigung von anorganischen Säuren herangezogen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) für die Entfernung von Erdalkalimetallen, z.B. Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium, aus wässrigen Solen, wie sie z.B. in der Chloralkalielektrolyse verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) für die Adsorption und Desorption von Eisen(lll) Kationen. Es hat sich gezeigt, dass Eisen(lll)-Kationen durch Säuren von den erfindungsgemäßen Chelatharzen enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) wieder in hoher Menge desorbiert werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eignen sich die erfindungsgemäßen Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) in einem Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von Silizium, bevorzugt von Silizium mit einer Reinheit von größer 99,99 %.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Chelatharze vorzugsweise zur Entfernung von Metallen aus Wasser zur Wassereinigung eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Chelatharzen werden neue Harze mit guten Adsorptionseigenschaften für Metalle, insbesondere zur Adsorption von Zinkionen bereitgestellt. Bestimmung der Menge an basischen Gruppen
100 ml des aminomethylierten Polymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 N (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml 1 N Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml 1 N Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 N Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) ■ 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz, worin V für Volumen der bei der Titration verbrauchten 1 N Natronlauge steht.
Die Stoffmenge der basischen Gruppen entspricht der Molmenge der Aminomethylgruppen im Chelatharz.
Bestimmung Zn-Totalkapazität
50 ml des Harzes werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. Anschließend werden mittels Tropftrichter 150 ml 5 Gew.-%ige Schwefelsäure auf das Harz aufgegeben. Danach wird mit 250 ml vollentsalztem Wasser die Säure aus dem Filter verdrängt. Es werden dann 500 ml Zinkacetatlösung (15 g Zn(CH3COO)2 werden in 950 ml vollentsalztem Wasser gelöst, mit konz. Essigsäure auf pH= 5 eingestellt und mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt) auf das Harz aufgetragen und mit 250 ml VE-Wasser nachgespült. Das adsorbierte Zink wird mit 250 ml 5 Gew.-%ige Schwefelsäure eluiert. Es wird mit 200 ml vollentsalztem Wasser nachgespült. Das gesammelte Eluat wird in einem 500 ml Messkolben aufgefangen und gegebenenfalls mit vollentsalztem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Aus den 500 ml Säureeluat wird die Zn-Konzentration mittels ICP-OES bestimmt und auf die Zn-Totalkapazität umgerechnet.
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Beispiele
Beispiel 1
1 a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Polymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 I Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenverteilung aus 3,1 Gew.-% Divinylbenzol und 0,6 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,4 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 58,4 Gew.-% Styrol und 37,5 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 pm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Man erhält 1893 g eines Polymerisates mit monodisperser Teilchengrößenverteilung.
1 b) Herstellung eines amidomethylierten Polymerisates
Bei Raumtemperatur werden 1779 g 1 ,2-Dichlorethan, 588,5 g Phthalimid und 340,3 g 36 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 43,2 g Schwefelsäure (98 Gew.%) zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C werden 157,7 g 65 %iges Oleum und anschließend 422,8 g monodisperses Polymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt 1 a) eindosiert. Die Suspension wird auf 65°C erhitzt und weitere 6,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an 1 ,2-Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Polymerisat : 1900 ml 1 c) Herstellung eines aminomethylierten Polymerisates
Zu 1884 ml amidomethyliertem Polymerisat aus 1 b) werden 904,3 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1680 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird in 2 Stunden auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Polymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Polymerisat : 1760 ml
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen : 2,05 mol/ Liter Harz
1 d) Umsetzung aminomethyliertes Harz mit Phenylphosphinsäure
In einem Reaktor werden 100 ml vollentsalztes Wasser und 100 ml aminomethyliertes Polymerisat (0,21 mol Aminomethylgruppen) aus Beispiel 1 vorgelegt. Anschließend werden 76,5 g Phenylphosphinsäure (99%-ig, 0,53 mol) portionsweise zugegeben und anschließend 15 min gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 164 g 98%-ige Schwefelsäure (1 ,64 mol) zugetropft und anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 Stunde 59,8 g 36%-ige Formalin- Lösung (0,72 mol) zugegeben und danach 4 h bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz auf einem Sieb mit vollentsalztem Wasser neutral gewaschen, in eine Glassäule überführt und mit 4%-iger Natronlauge in die Na-Form überführt.
Harzausbeute in Na-Form: 260 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung (getrocknetes Harz):
Stickstoff= 3,4%
Phosphor= 1 1%
Substitution am Stickstoff (aus Elementaranalyse, Verhältnis P:N): 1 ,47
Zn-Totalkapazität (H-Form): 36,7 g/l
Beispiel 2
Umsetzung aminomethyliertes Harz mit Ethylphosphinsäure In einem Reaktor werden 100 ml vollentsalztes Wasser und 100 ml aminomethyliertes Polymerisat (0,21 mol Aminomethylgruppen) aus Beispiel 1c) vorgelegt. Anschließend werden 55,2 g Ethylphosphinsäure (91%-ig, 0,53 mol) portionsweise zugegeben und anschließend 15 min gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 164 g 98%-ige Schwefelsäure (1 ,64 mol) zugetropft und anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 Stunde 59,8 g 36%-ige Formalin- Lösung (0,72 mol) zugegeben und danach 4 h bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz auf einem Sieb mit vollentsalztem Wasser neutral gewaschen, in eine Glassäule überführt und mit 4%-iger Natronlauge in die Na-Form überführt.
Harzausbeute in Na-Form: 216 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung (getrocknetes Harz):
Stickstoff= 4,2%
Phosphor= 11%
Substitution am Stickstoff (aus Elementaranalyse, Verhältnis P:N): 1 ,19
Zn-Totalkapazität (H-Form): 32,8 g/l
Beispiel 3
Umsetzung aminomethyliertes Harz mit 2-Methylpentylphosphinsäure
In einem Reaktor werden 40 ml vollentsalztes Wasser und 40 ml aminomethyliertes Polymerisat (0,08 mol Aminomethylgruppen) aus Beispiel 1c) vorgelegt. Anschließend werden 34 g 2-Methylpentylphosphinsäure (94%-ig, 0,21 mol) portionsweise zugegeben und anschließend 15 min gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 66 g 98%-ige Schwefelsäure (0,66 mol) zugetropft und anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 Stunde 23,9 g 36%-ige Formalin- Lösung (0,29 mol) zugegeben und danach 4 h bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz auf einem Sieb mit vollentsalztem Wasser neutral gewaschen, in eine Glassäule überführt und mit 4%-iger Natronlauge in die Na-Form überführt.
Harzausbeute in Na-Form: 91 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung (getrocknetes Harz):
Stickstoff= 4,0% Phosphor= 9,1%
Substitution am Stickstoff (aus Elementaranalyse, Verhältnis P:N): 1 ,03
Zn-Totalkapazität (H-Form): 21 ,8 g/l
Verqleichsbeispiel zu DE-A 2848289
Umsetzung ami nomethyliertes Harz mit Phosphinsäure
In einem Reaktor werden 50 ml vollentsalztes Wasser und 100 ml aminomethyliertes Polymerisat (0,21 mol Aminomethylgruppen) aus Beispiel 1c) vorgelegt. Anschließend werden 71 ,4 g Phosphinsäure (50%-ig in Wasser, 0,54 mol) portionsweise zugegeben und anschließend 15 min gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 167 g 98%-ige Schwefelsäure (1 ,66 mol) zugetropft und anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 Stunde 60,7 g 36%-ige Formalin- Lösung (0,73 mol) zugegeben und danach 4 h bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz auf einem Sieb mit vollentsalztem Wasser neutral gewaschen, in eine Glassäule überführt und mit 4%-iger Natronlauge in die Na-Form überführt.
Harzausbeute in Na-Form: 130 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung (getrocknetes Harz):
Stickstoff= 6,7%
Phosphor= 10%
Substitution am Stickstoff (aus Elementaranalyse, Verhältnis P:N): 0,68
Zn-Totalkapazität (H-Form): 15 g/L
Ergebnis
Tabelle 1 :
Figure imgf000022_0001
R3 ist in den Beispielen = Wasserstoff.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass die beanspruchten Verbindungen überraschenderweise eine deutlich höhere Zn-Totalkapazität (TK) aufweisen, als das Harz, dass aus der DE-A 2848289 bekannt ist und mit Phosphinsäure hergestellt wurde.

Claims

23 Patentansprüche
1 . Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I)
Figure imgf000024_0001
worin
Figure imgf000024_0002
für das Polystyrol-Copolymergerüst steht und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -CH2-PO(OR3)R4 stehen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können und R3 = Wasserstoff oder Ci-Ci5-Alkyl ist und R4 für Ci-Ci5-Alkyl, Ce-C24-Aryl, C7-C15- Arylalkyl oder C2-Cio-Alkenyl steht, die jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können.
2. Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R4 = Ci-Ci5-Alkyl oder Cs-C24-Aryl, die ein- oder mehrfach durch Ci-Cs-Alkyl substituiert sein können, ist.
3. Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R4 = Ci-Cs-Alkyl oder Phenyl, die ein-, zwei- oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiert sein können, ist.
4. Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R4 = Ethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2- Methylpentyl, Benzyl und Phenyl ist.
5. Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 = -CH2-PO(OR3)R4 sind.
6. Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 = Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl steht.
7. Verfahren zur Herstellung der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man a) Monomertröpfchen aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung und wenigstens einem Initiator umsetzt, b) das Polymerisat aus Schritt a) mit Phthalimid oder dessen Derivaten phthalimidomethyliert, c) das phthalimidomethylierte Polymerisat aus Schritt b) mit mindesten einer Base oder mindestens einer Säure umsetzt und d) das aminomethylierte Polymerisat aus Schritt c) durch Umsetzung mit Formaldehyd oder dessen Derivaten in Gegenwart mindestens eines Suspensionsmediums und mindestens einer Säure und mindestens einer Verbindung der Formel (II) oder deren Salze
Figure imgf000025_0001
wobei R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zu einem Chelatharz mit funktionellen Gruppen der Formel (I) funktionalisiert.
8. Verfahren zur Herstellung der Chelatharze mit funktionellen Gruppen des Strukturelements (I) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd oder dessen Derivate in Verfahrensschritt d) Formalin eingesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung der Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt d) Formaldehyd oder dessen Derivate und die aminomethylierte Polymerisate aus Schritt c) in einem molaren Verhältnis von 2 bis 8 bezogen auf die molare Menge der Aminomethylgruppen eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung der Chelatharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt d) 2 bis 12 mol anorganische Säure je mol Aminomethylgruppen des aminomethylierten Polymerisats eingesetzt werden.
11 . Verfahren zur Herstellung der Chelatharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt d.) das molare Verhältnis der eingesetzten Verbindungen der Formel (II) zur Menge der Aminomethylgruppen im aminomethylierten Polymerisat 1 bis 4 beträgt.
12. Verwendung der Chelatharze gemäß Anspruch 1 zur Adsorption von Metallen, bevorzugt von Schwermetallen, Edelmetallen und Seltenen Erden.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Eisen, Vanadium, Zink, Aluminium, Cobalt, Wolfram, Kupfer, Nickel, Mangan, Magnesium, Calcium, Blei, Cadmium, Uran, Quecksilber, Scandium, Lanthan, Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium,
Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Elemente der Platingruppe, sowie Gold oder Silber.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Zink, Cobalt, Nickel.
15. Verwendung der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) aus Anspruch 1 zur Herstellung und Aufreinigung von Silizium.
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