DE4011079C2

DE4011079C2 -

Info

Publication number: DE4011079C2
Application number: DE4011079A
Authority: DE
Inventors: Thomas Jansing; Martin Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Turwitt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1993-01-14
Also published as: US5178970A; JPH04230956A; DE4011079A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hochtemperaturbrenn stoffzelle, bestehend aus zwei mit je einem Reaktionsgas beaufschlagbaren Kammern, die durch eine aus einer sauerstoff leitenden Keramik bestehende Trennwand voneinander getrennt sind, die auf jeder Seite mit einer Elektrode versehen ist.

Derartige Zellen, die dem Fachmann unter der Kurzbezeichnung SOFC (Solid Electrolyte Fuel Cell) bekannt sind, machen sich den Umstand zunutze, daß bei erhöhter Temperatur Sauerstoffionen durch das Kristallgitter bestimmter Keramiken (z. B. durch stabilisiertes Zirkoniumoxid) hindurchwandern und dabei ein elektrisches Potential aufbauen, das abgegriffen und entweder zu Meßzwecken (z. B. bei der Kontrolle des Sauerstoff gehaltes von Abgasen) nutzbar gemacht werden kann oder wie im vorliegenden Fall dazu, eine Quelle elektrischer Energie zu schaffen, in der durch Kombination des Sauerstoffes mit einem gasförmigen Brennstoff (z. B. Wasserstoff) Strom erzeugt werden kann. Da die einzelne Zelle der beschriebenen Art, deren Abmessungen beschränkt sind, nur verhältnismäßig wenig Energie liefert (ca. 0,3 W/cm²), wird eine Vielzahl derartiger Zellen in bekannter Weise hintereinander und ggf. auch nebeneinander geschaltet, um höhere Spannungen bzw. Ströme zu gewinnen.

Bekannt ist z. B. die EP-A-00 55 011 mit rohrförmigen Brenn stoffzellen, die in Rohrböden angeordnet werden. Die einzelnen Zellen könen auch die Gestalt flacher Quader haben, die zu einem Verbund aufeinandergestapelt werden (DE-A-34 37 500 und 36 16 878). Aus der EP-A-02 75 661 ist auch der Gedanke be kannt, Kanäle für die Zufuhr der Reaktanden und die Abfuhr der Reaktionsprodukte in die Struktur der Quader zu integrieren.

Besondere, in den genannten Druckschriften nicht gelöste Probleme bereitet dabei die hohe Temperatur (von 1000°C und darüber), bei der die Brennstoffzellen betrieben werden müssen, um eine akzeptable Ausbeute zu erzielen. Auch eine Fertigung der Kammern aus an sich hochtemperaturbeständigen Materialien, z. B. aus sogenannten Superlegierungen auf Nickelbasis, löst diese Probleme nicht, da wegen der unterschiedlichen Wärme dehnungen zwischen den Kammerwandungen und der die Kammern voneinander trennenden, notwendigerweise im herkömmlichen Sinne gasdichten Folie aus der sauerstoffleitenden Keramik Spannungen auftreten, die entweder die Keramik selbst zerstören oder doch zumindest an ihren Verbindungsstellen mit den metallischen Bauteilen die hierfür verwendeten Lote überbeanspruchen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Brennstoffzelle der beschriebenen Art, die besser geeignet ist, hohen Temperaturen und den zu ihrer Erreichung notwendigen hohen Temperaturänderungsgeschwindigkeiten zu widerstehen. Die Gestaltung der Zelle soll dabei für ihren Einbau in einen Verband von mehreren derselben besonders geeignet sein.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß die der Trennwand anliegenden Seitenwände der Kammern aus einem Werkstoff bestehen, der den gleichen thermischen Ausdehnungs koeffizienten aufweist wie derjenige der Trennwand selbst, sowie dadurch, daß die der Trennwand gegenüberliegenden Außenwände der Kammern aus einem weichen Metallblech bestehen, das zum Dehnungsausgleich mit mindestens einer Sicke versehen ist. Insbesondere sollen die der Trennwand anliegenden Seitenwände der Kammern aus dem gleichen Werkstoff bestehen wie diese. Die Seitenwände der Kammern haben dabei die Gestalt von flachen Rahmen, die an jeweils ihrer einen Seite mit der Trennwand, und an ihrer anderen Seite mit einer Außenwand verschlossen werden. Derartige Rahmen lassen sich z. B. aus Zirkonoxid herstellen und weisen auch die für ihre Handhabung und ihren bestimmungsgemäßen Einsatz erforderliche Festigkeit auf. Wärmespannungen zwischen dem Rahmen und der folienartigen Trennwand, die ihrerseits eine strukturierte Form aus Vertiefungen und/oder Nuten aufweisen kann können allenfalls kurzfristig während Anwärm- bzw. Abkühlphasen dadurch auftreten, daß die dünne Trennwand den Temperaturänderungen schneller folgt als die verhältnismäßig massiven Rahmen; die dabei auftretenden Wärmespannungen können jedoch vernachlässigt werden.

Zur Bildung der die Kammern nach außen abschließenden Wände eignet sich die Keramikfolie wegen ihrer Durchlässigkeit nicht. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Außenwände daher aus einem Metallblech, das zum Ausgleich von Dehnungen mit Sicken versehen ist. Der Ausgleich der zwischen Metallblech und Keramikrahmen unterschiedlichen Dehnung erfolgt dann in den Sicken und nicht an den Verbindungsstellen zwischen beiden Bauteilen.

Daher sind in weiterer Ausgestaltung der Erfindung die Trennwand sowie Außen- und Seitenwände miteinander verlötet, verklebt oder gesintert.

Um die elektrische Spannung an beiden Seiten der Trennwand abgreifen zu können, ist diese mit Elektroden versehen, die ebenfalls aufgelötet oder -gesintert sind. Um die Verbindung einer Vielzahl der beschriebenen Zellen in Form eines Stapels zu erleichtern, sind erfindungsgemäß die Elektroden mit der jeweils gegenüberliegenden Außenwand elektrisch leitend verbunden, so daß an den Enden des Stapels die durch die Serienschaltung bewirkte erhöhte Spannung zur Verfügung steht.

Auch für diese elektrisch leitende Verbindung ergeben sich Probleme wegen der unterschiedlichen Wärmedehnung. Die Verbindung, die in Form eines Abstandshalters zwischen Trenn- und Außenwand gestaltet ist, sollte aus einer Keramik bestehen, die einen möglichst ähnlichen thermischen Längenausdehungs koeffizienten und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist, um unterschiedliche Wärmedehnungen in der Längsachse des Stapels zu vermeiden. Der elektrische Widerstand der leitfähigen Keramik ist jedoch hoch. Daher besteht eine erfindungsgemäße Ausgestaltung darin, daß die elektrisch leitende Verbindung aus einem mit einem Metallpulver oder -schwamm gefüllten keramischen Rohr besteht. Während das keramische Rohr die Struktur bildet, übernimmt das Metallpulver bzw. der Metallschwamm, die keine eigene Festigkeit aufweisen und demgemäß den unterschiedlichen Wärmedehnungen ohne weiteres folgen, die Aufgabe der Stromleitung.

In weiterer Ausgestaltung dieses Gedankens weist das keramische Rohr Öffnungen zu der Kammer auf, die das reduzierende Reaktionsgas enthält. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß das Metallpulver bzw. der Metallschwamm von Oxiden befreit wird, die seine Leitfähigkeit herabsetzen könnten.

Eine Anordnung mehrerer in Serie geschalteter, aufeinander gestapelter Brennstoffzellen der bisher beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Verbindungen durch die die Außenwände der einzelnen Kammern bildenden Bleche hindurchgeführt und mit diesen dicht verlötet sind. Die verschiedenen Zellen werden so zu einem Gesamtverband integriert, ohne daß an den Berührungsstellen den Stromübergang hindernde Unstetigkeiten auftreten.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weisen die Seitenwände der Kammern miteinander fluchtende Kanäle für die Zu- und Abfuhr der Reaktionsgase auf, die mit in den entsprechenden Räumen mündenden Zweigkanälen versehen sind. Ohne zusätzliche Verrohrungen oder dergleichen kann so eine einfache und sichere Versorgung der Kammern mit den Reaktionsgasen sichergestellt werden.

In spezieller Ausgestaltung sind die Seitenwände der Kammern in vier (gedachte) Sektoren unterteilt, wobei die Zufuhrleitungen des einen Reaktionsgases im ersten Sektor und seine Abfuhr leitungen im diametral gegenüberliegenden dritten Sektor, sowie die Zufuhrleitungen des zweiten Reaktionsgases im vierten Sektor und seine Abfuhrleitungen im diametral gegenüber liegenden zweiten Sektor angeordnet sind. Dadurch wird eine gute Durchströmung der einzelnen Kammern gewährleistet, wobei die Ströme in benachbarten Kammern um 90° versetzt zueinander verlaufen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, und zwar zeigt die

Fig. 1 einen Ausschnitt aus drei einander benachbarten Zellen im Längsaxialschnitt und

Fig. 2 in auseinandergezogener perspektivischer Darstellung einen Stapel solcher Zellen und die zu ihrem Betrieb erforderliche Gasführung.

Einzelne Rahmenteile 1 aus stabilisiertem Zirkonoxid sind aufeinandergestapelt unter Zwischenschaltung von abwechselnd einer den Elektrolyten bildenden dünnen Folie 2, ebenfalls aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, bzw. eines die "Außenwände" im hier gebrauchten Sinne bildenden dünnen Bleches 3 aus einem hochtemperaturbeständigen Stahl. Jedes der Bleche 3 ist mit einer Sicke oder Dehnungsfalte 16 versehen, die es ihm ermög licht, ohne Zwängung den durch Erwärmung bzw. Erkaltung hervor gerufenen Bewegungen der Rahmenteile 1 und Außenwände 3 zuei nander zu folgen. So werden abwechselnd für jede Zelle je eine erste Kammer 11 und eine zweite Kammer 12 gebildet. Über in den Rahmenteilen 1 miteinander fluchtend angelegte Kanäle 13, mit sich in die Kammern öffnenden Zweigkanälen 14, werden die ersten Kammern 11 mit auf hoher Temperatur befindlichem Sauerstoff und die zweiten Kammern 12 mit ebenso heißem Wasserstoff versorgt. Durch die durch die Berührung mit den heißen Gasen aufgeheizten Trennwände 2 diffundieren Sauerstoffionen hindurch, wodurch ein elektrisches Potential aufgebaut wird. Dieses kann an einer Kathode 4 und an einer Anode 5 abgegriffen werden, die auf gegenüberliegende Seiten der Trennwand 2 aufgesintert sind. Dabei besteht die Kathode z. B. aus Lanthan-Perowskit und die Anode aus einem Nickeloxid- Zirkoniumoxid-Cermet. Kathoden 4 und Anoden 5 haben dabei die Gestalt von durchlöcherten Folien. Um die einzelnen Zellen hintereinander zu schalten, sind zwischen jeweils einer Kathode 4 und einer Anode 5 leitende Verbindungen 6 vorgesehen, die in ihrer einfachsten, in der Fig. 1 unten gezeigten Form, die Gestalt einer Säule aus einer Lanthan-Oxid-Verbindung haben können. Darüber ist eine leitende Verbindung verbesserter Art dargestellt, die die Gestalt eines Rohres mit einer Füllung 7 aus einem Nickelpulver oder Nickelschwamm aufweist. Dabei sind die Rohre mit Öffnungen 15 zu den zweiten Kammern 12 versehen, damit der reduzierende Wasserstoff an die Füllung 7 gelangen und diese von den Stromdurchgang behindernden Oxiden befreien kann.

Die Fig. 2 läßt erkennen, wie in immer gleicher Abfolge Rahmenteile 1, Trennwände 2 und Außenwände 3 aufeinander gestapelt werden, wobei letztere durch die leitenden Verbindungen 6 auf Abstand gehalten werden. Die Rahmenteile 1 sind in gedachte erste bis vierte Sektoren 21 bis 24 aufgeteilt (nicht notwendigerweise wie hier gezeichnet so, daß die Grenzen der Sektoren mit den Ecken der Rahmenteile 1 zusammenfallen). Von unten beginnend strömt z. B. der Sauerstoff durch die Kanäle 13 des ersten Sektors 21, wobei jeweils ein Teil desselben durch die entsprechenden Zweigkanäle 14 in die ersten Kammern 11 eintritt, diese durch die Zweigkanäle des dritten Sektors 23 wieder verläßt und durch die Kanäle 13 eben dieses Sektors weitergeführt wird. Demgegenüber strömt der Wasserstoff zunächst in den Kanälen 13 des vierten Sektors 24; ein Teil desselben tritt durch die entsprechenden Zweigkanäle 14 in jede der zweiten Kammern 12 ein und verläßt diese schließlich über die Zweigkanäle 14 und Kanäle 13 des zweiten Sektors 22. Die in dem Stapel von Brennstoffzellen erzeugte elektrische Energie wird schließlich an den beiden ihren Abschluß bildenden Außenwänden 3 abgegriffen (hier nicht gezeichnet).

Claims

1. Hochtemperaturbrennstoffzelle bestehend aus zwei mit je einem Reaktionsgas beaufschlagbaren Kammern (11, 12), die durch eine aus einer sauerstoffleitenden Keramik bestehende Trennwand (2) voneinander getrennt sind, die auf jeder Seite mit einer Elektrode (4, 5) versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die der Trennwand (2) gegenüberliegenden Außenwände (3) der Kammern (11, 12) aus einem weichen Metallblech bestehen, das zum Dehnungsausgleich mit mindestens einer Sicke (16) versehen ist und
b) die der Trennwand (2) anliegenden Seitenwände (1) der Kammern (11, 12) aus einem Werkstoff bestehen, der den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist wie derjenige der Trennwand (2).

2. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Trennwand (2) anliegenden Seitenwände (1) der Kammern (11, 12) aus den gleichen Werkstoffen bestehen wie diese.

3. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trennwand (2), Außenwand (3) und Seitenwände (1) miteinander verlötet, verklebt oder gesintert sind.

4. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) mit der jeweils gegenüberliegenden Außenwand (3) über eine elektrisch leitende Verbindung (6) verbunden sind.

5. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Verbindung (6) aus einem mit einem Metallpulver oder -schwamm (7) gefüllten keramischen Rohr besteht.

6. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Rohr Öffnungen (15) zu der Kammer (12) aufweist, die das reduzierende Reaktionsgas enthält.

7. Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel bestehend aus mehreren in Serie geschalteten, Hochtemperatur-Brennstoffzellen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Verbindungen (6) durch die die Außenwände (3) der einzelnen Zellen bildenden Bleche hindurchgeführt und mit diesen dicht verlötet sind.

8. Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (1) der Zellen miteinander fluchtende Kanäle (13) für die Zu- und Abfuhr der Reaktionsgase aufweisen, die mit in den entsprechenden Kammern (11, 12) mündenden Zweigkanälen (14) versehen sind.

9. Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (1) in vier (gedachte) Sektoren (21 bis 24) unterteilt sind, wobei die der Zufuhr des einen Reaktionsgases dienenden Kanäle im ersten Sektor (21) und die seiner Abfuhr dienenden Kanäle (13) im diametral gegenüberliegenden dritten Sektor (23), sowie die der Zufuhr des zweiten Reaktionsgases dienenden Kanäle (13) im vierten Sektor (24) und seine der Abfuhr dienenden Leitungen (13) im diametral gegenüberliegenden zweiten Sektor (22) angeordnet sind.