DE4004172A1

DE4004172A1 - Sauerstoffsensor zur luft-brennstoffgemisch-kontrolle mit einer schutzschicht, die eine sauerstoff einschliessende substanz umfasst, und verfahren zur herstellung des sensors

Info

Publication number: DE4004172A1
Application number: DE4004172A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Sawada; Masaru Yamano; Kazuo Taguchi; Takao Kojima; Hiroyuki Ishiguro; Masahiko Yamada
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-11
Publication date: 1990-08-16
Anticipated expiration: 2010-02-12
Also published as: DE4004172C2; US5326597A; US5160598A

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor zur Luft- Brennstoffgemisch-Kontrolle, der in Kombination mit einem ternären Katalysator in einem Abgasreinigungssystem für Kraftfahrzeuge und ähnliche Gefährte benutzt wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Sauerstoffsen sor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, der mit einem Sensorelement versehen ist, das einen Sauerstoffionen leitenden Hauptkörper des Sensorelementes und Elektroden, die auf beiden Seite des Hauptkörpers angeordnet sind, und mindestens eine Schutzschicht aufweist, die die Elektrode auf der Seite bedeckt, die dem zu messenden Gas (insbesondere Abgas) zugewandt ist.

Verordnungen für Abgase von Automobilen und ähnlichen Fahrzeugen sind mehr und mehr verstärkt und viele entsprechende Sauerstoffsensoren sind entwickelt worden. Unter solchen Umständen ist ein Sauerstoffsensor vorge schlagenen worden, der eine Schicht umfaßt, die Ceroxid und ähnliche Verbindungen umfaßt und der die Funktion aufweist, Sauerstoff einzuschließen und freizusetzen und ein Katalysator ist (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-79 155 (1986) und 62-2 45 148 (1986)).

Sauerstoffsensoren werden üblicherweise unter Bedingun gen von harten und belastenden Wärmezyklen eingesetzt und in jedem Sauerstoffsensor entsprechend dem oben beschriebenen Vorschlag umfaßt die Schicht Ceroxid und ähnliche Verbindungen. Der Katalysator blättert von einem Sensorelement während seiner Benutzung ab. Weiterhin, da Ceroxid und ähnliche Verbindungen und der Katalysator im Gemisch beschichtet sind, existieren beide Komponenten in einer einzelnen Schicht.

Daher ist die Funktion des Einschließens und des Freiset zens von Sauerstoff durch das Ceroxid und ähnliche Verbindungen unter dem starken Einfluß der Katalysator komponente extrem verstärkt worden. Ebenso fällt die Regelfrequenz des Sensor ab und damit gelegentlich aus dem Bereich eines ternären Katalysators in einem Abgas reinigungssystem.

Sauerstoffsensoren zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle werden Abgasen ausgesetzt, die giftige Substanzen, wie Si, Ca, P, C und ähnliche Stoffe, während seiner Benut zung enthalten. Verbindungen werden durch die Reaktion des Ceroxids und ähnlicher Verbindungen mit der giftigen Substanz erzeugt, so daß die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung während der Benutzung verhindert wird. Insbesondere wird ein nicht zu vernachlässigender Anteil an solchen Verbindungen während einer Langzeitbe nutzung erzeugt, wodurch das Abschälen der das Ceroxid oder eine ähnliche Verbindung enthaltenden Schicht von dem Sensorelement gefördert wird.

Diese Probleme treten als Nachteile des Standes der Technik auf.

Daher ist es eine erste Aufgabe der Erfindung einen neuen Sauerstoffsensor zu schaffen, der bessere Fähigkeiten als die üblichen Sauerstoffsensoren aufweist, die die oben genannten Nachteile aufweisen.

Weitere Ziele der Erfindung werden in der Beschreibung offensichtlich werden.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffge misch-Kontrolle der eingangs genannten Art geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine Schutzschicht aus einem hitzebeständigen Metalloxid vorgesehen ist, die sich mindestens über eine Elektrode auf der Seite des Sensorelementes erstreckt, die den zu messenden Gasen zugewandt ist,
daß der Hauptkörper des Sensorelementes einen Basisabschnitt und eine Vielzahl von sphärischen Erhebun gen (im Folgenden mit sphärisch hervortretenden Ab schnitten bezeichnet) umfaßt, wobei die Schutzschicht mit dem Basisabschnitt über die sphärisch hervorstehen den Abschnitte verbunden ist, und
daß die Schutzschicht eine Sauerstoff speichernde Substanz, ohne ein wesentliches Auftreten eines Edelme tallkatalysators, enthält.

Bei diesem Sauerstoffsensor gemäß einem ersten Ausfüh rungsbeispiel wirkt der sphärisch hervorstehende Ab schnitt als ein Keil, der den Hauptkörper des Sensors und die Schutzschicht stark verbinden kann. Daher schützt die Schutzschicht selbst unter den üblichen Bedingungen von großen und belastenden Wärmezyklen sicher den Hauptkörper des Sensorelementes und die Elektrode vor Abgasen, ohne eine Verschlechterung in der Haltbarkeit zu bewirken, die sich in einem Abschälen und ähnlichem äußern kann. Daher ist es möglich, die Funktion eines Sauerstoff absorbie renden Werkstoffes, im folgenden kurz OSC (oxygen storing component) genannt, für eine lange Anwendungspe riode in der Schutzschicht aufrechtzuerhalten. Dieses bedeutet, daß der OSC, der in der Schutzschicht eingela gert ist, kaum Sauerstoffadsorptionsfähigkeiten bei einem reichen Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis (bei einem Überschußluft-Verhältnis von weniger als "1") aufweist und daß diese Sauerstoffadsorptionsfähigkeit bei einem mageren Luft-Brennstoff-Verhältnis ( bei einem Überschuß luft-Verhältnis von mehr als "1") ansteigt (siehe Fig. 7). Daher adsorbiert der OSC zuerst Sauerstoff, wenn die Menge von Luft in dem Moment der Beschleunigung und ähnlichen Vorgängen stark ansteigt (im Bereich mage rer Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnisse), und ein Abgas, das weniger Sauerstoff als das tatsächliche Abgas auf weist, erreicht das Sensorelement und bewirkt eine verzö gerte Ausgabe eines mageren Signals durch den Sensor. Wenn der Motor die Beschleunigung beendet hat und zu einem Dauerfahrzustand übergeht (gleichmäßige Geschwin digkeit) schützt die Schutzschicht zum Schutz der Meßelektrode die Abweichung im Lambda-Punkt und die Verminderung im Ausstoß.

Demgemäß kann die Abweichung im Lambda-Punkt (die sogenannte reiche Abweichung), die auf einem starken Anstieg der Menge an Luft beruht, durch den Sauerstoff adsorbierenden Werkstoff soweit wie möglich verhindert werden; und es ist daher möglich, eine exakte Luft-Brenn stoffgemisch-Kontrolle im Zeitpunkt der Beschleunigung und des gleichmäßigen Drehens des Motors in einem Anfangsstadium und nach Dauertests zu erhalten.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, um einen Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bezüglich der Herstellung einer Schutzschicht auf einer dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgenden Verfah rensschritte umfaßt:
Aufbringen sphärischer Substanzen, die aus einem Material für den Hauptkörper des Sensorelementes herge stellt sind, auf zumindest einer Stelle, an der eine Elektrode vorhanden ist, und
Eintauchen in eine Lösung eines Metallsalzes einer Sauerstoff einschließenden Substanz nach der Herstellung einer Deckschicht aus hitzebeständigem Metalloxid.

Gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoff gemisch-Kontrolle gemäß der eingangs genannten Art geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutz schicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxid, auf der dem zu messenden Gas des Sensorelementes hinweisenden Seite angeordnet sind, wobei die erste Schutzschicht näher zu der Elektrode als die zweite Schutzschicht angeordnet ist,
daß die erste Schutzschicht einen Edelmetallkataly sator enthält, und
daß die zweite Schutzschicht eine Sauerstoff speichernde Verbindung ohne ein wesentliches Auftreten eines Edelmetallkatalysators umfaßt.

Gemäß diesem dritten Ausführungsbeispiel enthalten die ersten und zweiten Schutzschichten einen Edelmetallkata lysator bzw. eine Sauerstoff speichernde Verbindung, die jeweils voneinander isoliert sind. Daher kann der Edelmetallkatalysator seine katalytische Funktion ausüben und die Sauerstoff speichernde Verbindung ihre Sauerstoff einschließende bzw. freisetzende Wirkung voll entfalten, ohne durch den jeweils anderen Stoff behindert zu werden. Der Edelmetallkatalysator, der in der ersten Schutz schicht vorhanden ist, dient dazu, die in dem Abgas vorhandenen unverbrannten Komponenten in ein Gleichge wicht zu bringen. Dadurch wird die unerwünschte Abwei chung zur mageren Seite des Luft-Brennstoffgemisch- Verhältnisses (oder des Überschußluft-Verhältnis Lambda) aufgrund unverbrannter Bestandteile verhindert und dadurch eine exakte Kontrolle des Luft-Brennstoffgemisch- Verhältnisses in einem ersten Gebrauchszeitpunkt wie auch nach einem Härtetest gewährleistet (insbesondere nach einer langen Benutzungsdauer).

Auf der anderen Seite weist die Sauerstoff speichernde Verbindung (OSC) in der zweiten Schutzschicht fast keine Sauerstoff einschließende Fähigkeit beim reichen Brennstoffgemisch auf, d.h. bei einem Verhältnis, daß kleiner als das theoretische Luft-Brennstoff-Verhältnis ist (=Überschußluft-Verhältnis "1"), und zeigt eine verstärkte Sauerstoff einschließende Wirkung im mageren Brennstoffgemisch-Bereich. Dieses schafft in einem momentanen (oder transienten) Zeitpunkt die Fähigkeit, Sauerstoff zur Zeit eines raschen Luftanstieges (Zeit eines mageren Gemisches) einzuschließen, wie zu einer Beschleunigungszeit, um es dadurch zu gewährleisten, daß das Abgas mit einem geringeren Sauerstoffgehalt als das tatsächliche Abgas das Sensorelement selbst erreicht (seinen Hauptkörper) und als Ergebnis ein verzögertes Ausgangssignal des mageren Signals des Sauerstoffsensors erzeugt. Andererseits, wenn der Motor in den Dauerbetrieb zurückkehrt, nachdem er die Beschleunigung beendet hat, bewirkt die zweite Schutzschicht den Schutz für die Meßelektrode wie eine Schutzschicht, die mit der ersten Schutzschicht zusammenarbeitet, und gewährleistet darüberhinaus, daß die Lambdapunktabweichung und der Ausgangssignalabfall durch die Verflüchtigung des Edelme tallkatalysators in der ersten Schutzschicht während seiner Benutzung verhindert wird.

Dadurch kann das dritte Ausführungsbeispiel verhindern:

a) die Lambdapunktabweichung aufgrund unverbrannter Verbindungen im Abgas ( Abweichung zur mageren Brenn stoffseite hin) durch den Edelmetallkatalysator sowie
b) die Lambdapunktabweichung aufgrund eines raschen Luftanstiegs (sogenannte reiche Abweichung) durch die Sauerstoff speichernde Verbindung (OSC).

Insgesamt ist die exakte Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle jederzeit, sowohl während der Beschleunigung, als auch während eines Dauerbetriebszustandes, vom Beginn der Benutzung bis nach einem Dauertest (einer Langzeitbe nutzung) gewährleistet.

Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle geschaffen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgenden Verfah rensschritte umfaßt:
Eintauchen in eine Metallsalzlösung eines Edelmetal les nach der Herstellung der ersten bedeckenden Schicht des hitzebeständigen Metalloxids, und
(4a) Bedecken mit einem Schlamm des hitzebeständigen Metalloxids und der Sauerstoff speichernden Verbindung, um eine zweite Schutzschicht zu erzeugen.
oder in einer Alternative zu dem obigen Verfahrens schritt (4a),
(4b) Herstellen einer zweiten Schutzschicht des hitzebeständigen Metalloxids mit einem darauffolgenden Eintauchen in eine Lösung eines Metallsalzes der Sauer stoff speichernden Verbindung.

Gemäß dem Verfahren des vierten Ausführungsbeispiels kann die zweite Schutzschicht, die diese Sauerstoff speichern de Verbindung enthält, nach der Bildung der ersten Schutzschicht, die das Edelmetall enthält, gebildet werden, um so zu gewährleisten, daß das Edelmetall bzw. das OSC in den verschiedenen ersten und zweiten Schutz schichten jeweils isoliert eingelagert sind. Dieses Verfahren schafft einen für eine Massenproduktion geeigneten Sauerstoffsensor gemäß dem dritten Ausfüh rungsbeispiel, wobei in dem so hergestellten Sensor das Edelmetall und die Sauerstoff speichernde Komponente die jeweiligen Wirkungsweisen voll entfalten kann, d.h. die katalytische Funktion für das Edelmetall und die Sauer stoff einschließende Wirkungsweise für das OSC, ohne jeweils in die Wirkung des anderen einzugreifen.

Gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffge misch-Kontrolle der eingangs genannten Art geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxi de auf der dem Gas auszusetzenden Seite des Sensorelemen tes angeordnet werden, wobei die erste Schutzschicht näher an der Elektrode als die zweite Schutzschicht angeordnet wird, und
daß die erste Schutzschicht eine Sauerstoff spei chernde Verbindung ohne ein wesentliches Auftreten eines Edelmetallkatalysators aufweist.

Gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel umfaßt der Sauer stoffsensor erste und zweite Schutzschichten des hitzebe ständigen Metalloxids, wobei die erste Schutzschicht näher an dem Sensorelement selber angeordnet ist (oder der auf dieser angeordneten Elektrode) und die Sauer stoff speichernde Verbindung enthält. Die Verwendung einer zweiten Schutzschicht über der ersten Schutzschicht gewährleistet, daß der OSC, der in der ersten Schutz schicht eingelagert ist, seine Sauerstoff einschließende /freisetzende Wirkungsweise in einem stabilen Zustand für eine lange Zeitperiode ausüben kann, ohne durch die Elemente Si, Ca, P, C und andere vergiftet zu werden, die in dem Abgas enthalten sind. Insbesondere verhält sich die Betriebsart dieses Sensors im wesentlichen so wie die des Sensors gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel.

Durch die Verwendung des fünften Ausführungsbeispiels kann das Vorhandensein der zweiten Schutzschicht verhin dern, daß die Sauerstoff speichernde Verbindung in der ersten Schutzschicht durch Si oder eine ähnliche Verbin dung in dem Abgas vergiftet wird, und kann so gewährlei sten, daß selbst nach einem Dauer- und Härtetest die auf einen steilen Luftanstieg hin folgende Lambdapunktab weichung (reiche Abweichung) soweit wie möglich unterdrückt wird, indem die aktive Sauerstoff speichernde Verbindung in der ersten Schutzschicht vorhanden ist. Daher ist die exakte Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle bei der Beschleunigung und dem Dauerbetrieb zu jeder Benut zungszeit ab einem Anfangszeitpunkt bis nach einem Härtetest (Langzeitbenutzung) gewährleistet.

Schließlich ist gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der Seite des Sensorelementes, die dem Abgas zugewandt ist, das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt;
Herstellung einer ersten Schutzschicht durch Eintauchen in eine Metallsalzlösung einer Sauerstoff speichernden Verbindung nach der Herstellung einer hitzebeständigen Metalloxidschicht, und
Schaffen einer zweiten Schutzschicht durch Herstel len einer hitzebeständigen Metalloxidschicht.

Gemäß diesem Verfahren des sechsten Ausführungsbeispiels kann ein Sauerstoffsensor insbesondere der gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel mit einer hohen Massenprodu zierbarkeit hergestellt werden, wobei der Sensor derge stalt ist, daß er in einem stabilen Zustand für eine lange Zeitperiode verbleibt, ohne durch eine Vergiftung von Si und anderen Verbindungen in dem Abgas beeinträch tigt zu werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, die zeigen:

Fig. 1 teilweise geschnittene Ansicht eines U-Tuben typs-Sauerstoffsensor gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 schematische Ansicht eines vergrößerten Querschnittes des Abschnittes II in Fig. 1;

Fig. 3 schematische Ansicht eines vergrößerten Querschnittes von Abschnitt III in Fig. 2;

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht, die ein anderes Ausführungsbeispiel des Sauerstoffsensors gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, in welcher

Fig. 4(a) einen plattenartigen Sauerstoffsen sor und

Fig. 4(b) einen zylindrischen Sauer stoffsensor zeigt;

Fig. 5 teilweise vergrößerte Schnittansicht des plattenartigen Sauerstoffsensors nach Fig. 4(a);

Fig. 6 eine Schnittansicht eines Eintauchverfah rensschrittes in einer Metallsalzlösung einer Sauerstoff speichernden Verbindung (Schritt 11 im Beispiel A etc.);

Fig. 7 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Menge an durch das OSC eingeschlossenem Sauerstoff und Lambda zeigt;

Fig. 8 ein Diagramm, das das Ergebnis des Tests A(2) zeigt, und insbesondere die Beziehung zwischen der Zeit und dem Sensorsignal;

Fig. 9 und 10 Schematische Ansichten einer vergrößerten Querschnittsansicht des Abschnittes II in Fig. 1 gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel Verfahrensschritt 11(a) und Verfahrensschritt 11(b) für das 4(a). und 4(b). Ausführungsbei spiel);

Fig. 11 schematische Ansicht gemäß dem dritten Ausfüh rungsbeispiel, bei dem Fig. 11(a) eine Drauf sicht ( ohne die Schutzschicht ) und Fig. 11(b) einen Querschnitt entlang der Linie B-B in Fig. 11(a) zeigt;

Fig. 12 Querschnittsansicht eines Ausführungsbeispiels zur Kontrolle des vollen Bereichs der Luft- Brennstoffgemisch-Kontrolle gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel (mit einem Pumpzellenele ment);

Fig. 13 eine Querschnittsansicht, die ein Ausführungs beispiel eines Plattentyp-Sauerstoffsensors zeigt;

Fig. 14 ein Diagramm, das das Ergebnis von Test B(1) zeigt, um das Verhältnis des Sensorausgangssi gnals gegen das Überschußluft-Verhältnis (Lambda) darzustellen;

Fig. 15 Diagramm, das das Ergebnis des Tests B(2) zeigt, um das Sensorausgangssignal als Zeit funktion darzustellen;

Fig. 16 Diagramm, das das Ergebnis des Tests B(3) zeigt, um das Sensorausgangssignal als Zeit funktion darzustellen;

Fig. 17 eine Explosionsperspektivansicht, um Schritt 7 im Beispiel B-2 zu erläutern;

Fig. 18 eine Schnittansicht, die den Verfahrensschritt 12 des Beispiels B-2 zeigt;

Fig. 19 eine weitere schematische Querschnittsansicht des Abschnittes II in Fig. 1;

Fig. 20 Querschnittsansicht eines Ausführungsbeispiels des Plattentyp-Sensorelementes gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel;

Fig. 21 eine Querschnittsansicht eines Ausführungsbei spiels des Halbleitertypsensors nach dem fünf ten Ausführungsbeispiel;

Fig. 22 Querschnittsansicht eines Ausführungsbei spiels zur Kontrolle des Vollbereichs-Luft- Brennstoffgemisch-Verhältnisses gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel (mit Pumpzellen element), und

Fig. 23 Diagramme, die die Resultate der Tests C(1), C(2), insbesondere C(1) in Abhängigkeit des Sensorausgangssignals als Zeitfunktion zeigen.

In den Figuren zeigen die Bezugszeichen A einen Sauer stoffsensor, B ein Sauerstoffsensorelement, 1 den Hauptkörper des Sensorelementes, 1 a seinen Basisab schnitt, 1 b einen sphärisch hervorstehenden Abschnitt, 3 eine Meßelektrode, 4 eine Schutzschicht, 4 a und 5 a Sauerstoff speichernde Verbindungen (OSC=Oxygen Storage Component), 4 b einen Edelmetallkatalysator, 5 eine zweite Schutzschicht, 6 ein Heizelement, 7 ein Gehäuse, 8 einen Dichtring, 9 einen Füller und 10 eine Schutztube.

In dem Sauerstoffsensor gemäß dem ersten Ausführungsbei spiel der vorliegenden Erfindung schützt die Schutz schicht die Elektroden und insbesondere die Meßelektrode vor Abgasen in einem Anfangsstadium und nach Dauertests. Die Schutzschicht kann aus hitzebeständigen Metalloxiden bestehen, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, Spinell, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Zirkonoxid oder ähnli chen Stoffen oder aus einem Gemisch dieser Werkstoffe. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Schutzschicht hauptsächlich aus Spinell, wie bei MgO Al₂O₃ und ähnlichem. Der OSC kann daher in einem fein verteilten Zustand eingebracht werden, um seine Sauer stoffadsorptionsfunktion für eine lange Benutzungsdauer zur Verfügung zu stellen und die ebenfalls sehr gute wärmeresistente Eigenschaften aufweist. Die Schutzschicht kann auch aus einer stöchiometrischen Verbindung und einer nicht-stöchiometrischen Verbindung bestehen. Die Schicht kann eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent und insbesondere zwischen 7 und 20 Prozent aufweisen und die Dicke der Schicht kann zwischen 30 und 200 Mikrometer, insbesondere zwischen 50 und 170 Mikrometer liegen. Die (Meß-)Elektrode kann dadurch sicher geschützt werden, ohne ihre Durchlässigkeit für Abgase zu beeinträchtigen.

Für den OSC innerhalb der Schutzschicht können nicht stöchiometrische Verbindungen, zum Beispiel Oxide von seltenen Erden-Elementen benutzt werden. Beim bevorzug ten Ausführungsbeispiel sind dies Ceroxid und Vanadium oxid, da diese Oxide eine starke Wirkung beim Adsorbieren und Freisetzen von Sauerstoff zeigen. Um andere Werkstof fe mit einer ähnlichen Wirkungsweise wie diese Oxide zu schaffen, ist es notwendig, ihre Dicke zu erhöhen. Daher könnte leicht eine Verstopfung auftreten.

Der OSC ist in 0,2 bis 30 Gewichtsprozent (in das Metalloxid des OSC umgerechnet) im Verhältnis zum hitzebeständigen Metalloxid vorhanden, das die Schutz schicht bildet. Falls der Gehalt kleiner als 0,2 Ge wichtsprozent ist, ist es unmöglich, eine große Menge von überschüssigem Sauerstoff einzuschließen, insbe sondere beim Vorliegen einer transienten Antwort. Auf der anderen Seite wird bei einem Gehalt von über 30 Gewichtsprozent die Funktion des Einschließens und Freisetzens von Sauerstoff zu stark erhöht, und das selbst beim Dauerfahrzustand, und die Antwortfrequenz wird charakteristischerweise zu sehr gedämpft.

Wenn jedoch die Schutzschicht in einer Metallsalzlösung des OSC getaucht wird, nachdem die Schutzschicht gebil det wurde, um die Haltbarkeit der den OSC als Schutz schicht enthaltenen Schicht zu erhöhen, wie es weiter unten beschrieben werden wird, kann ihr Gehalt zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,8 und 3 Gewichtsprozent liegen, um das Verstopfen der Schutzschicht zu verhindern. Falls der Gehalt kleiner als der untere Grenzwert ist, wird die Wirkung des OSC schlechter. Der Gehalt des OSC wird durch die folgende Formel aus der Differenz (X) im Gewicht zwischen dem Zustand vor der Schaffung und nach der Schaffung der Schutzschicht (nur aus wärmebeständigem Metalloxid ohne Einlagerung einer Sauerstoff speichernden Verbindung (OSC)) und einem Inkrement (Y) im Gewicht nach dem Einfügen des OSC gebildet:

(Y · (A/M)/X · Verhältnis in der Schicht) · 100

(wobei A das Atomgewicht des Metallelementes des OSC, M das Molekulargewicht des OSC, das "Verhältnis in der Schicht" das Gebiet des Abschnittes, der in die Metall salzlösung des OSC getaucht wurde und auf der eine Schicht des OSC gebildet ist, zu der gesamten Oberfläche der Schutzschicht bedeutet) .

Der OSC kann in einen Abschnitt eingebracht werden, der vorzugsweise die Hälfte der gesamten Oberfläche bedeckt. Falls der Abschnitt kleiner als die Hälfte ist, wird die Menge der Abgase, die durch einen anderen Abschnitt als den mit dem OSC versehenen Abschnitt hindurchtritt und die (Meß-)Elektrode erreicht größer und Variationen im Ausstoß in diesem Abschnitt werden dominant. Der Ab schnitt mit dem OSC ist vorzugsweise nicht kleiner als 7 Zehntel der gesamten Oberfläche.

Der Hauptkörper des Sensorelementes umfaßt einen Basis abschnitt und eine Vielzahl von sphärisch hervorstehen den Abschnitten. Die Schutzschicht ist an dem Basisab schnitt über die sphärisch hervorstehenden Abschnitte verbunden. Daher ist die Schnittstelle zwischen dem Hauptkörper des Sensorelementes und der Schutzschicht als eine flache Oberfläche ausgebildet, so daß die Schutzschicht die Gestalt aufweist, daß sie an den Haupt körper nur durch eine thermische Haftkraft verbunden ist, die auf sie durch die Schutzschicht wirkt. Bei einer solchen Schnittstelle existiert eine Elektrode und ein Edelmetall, zum Beispiel Platin als Material für diese Elektrode, das von dem Werkstoff für den Hauptkörper des Sensorelementes und dem hitzebeständigen Metalloxid, das die Schutzschicht in verschiedenen Eigenschaften, wie thermischer Ausdehnungskoeffizient und ähnlichen, repräsentiert, abweicht. Daher tritt gelegentlich eine Verminderung der Haltbarkeit durch Spalten, Abschälen und ähnlichem während der Benutzung an einem Abschnitt auf, an dem die (Meß-)Elektrode existiert und der für die Erfassungscharakteristik am wichtigsten ist, zumindest in dem Schnittstellenbereich zwischen dem Hauptkörper des Sensorelementes und der Schutzschicht. Dadurch, daß die sphärisch hervorstehenden Abschnitte die aus dem Werk stoff des Hauptkörpers des Sensorelementes bestehen und die zu den Schnittstellen zwischen dem Hauptkörper des Sensorelementes und der Schutzschicht gehören, und insbesondere zu der Position, an der die (Meß-)Elektrode wie in der vorliegenden Erfindung vorliegt, so geschaffen sind, kann die Schutzschicht physikalisch so fest mit dem Hauptkörper des Sensorelementes verbunden werden, indem die sphärisch hervorstehenden Abschnitte als ein Keil oder Haken benutzt werden. Daher ist es möglich, in stabiler Weise die (Meß-)Elektrode durch die Schutz schicht für eine lange Zeitdauer zu schützen, selbst unter der Bedingung von harten und belastenden Wärmezy klen, und so die oben beschriebene Wirkungsweise des OSC, der in der Schutzschicht eingebracht ist, zu schaffen. Weiterhin ist es, durch das Ausgestalten der (Meß-) Elektrode mit einer überstehenden Oberfläche und zurück weichenden Teilen, insbesondere irregulären Abschnitten, aufgrund der Anwesenheit von sphärisch hervorstehenden Abschnitten möglich, die Oberfläche der Elektrode zu erhöhen, um eine hohe Lambda-Aufnahmeeigenschaft in einem engen Bereich aufrechtzuerhalten.

Der sphärisch hervortretende Abschnitt kann aus dem Material des Hauptkörpers des Sensorelementes gemacht sein, d.h. aus einem festen Elektrolyten (ZrO₂ oder ähnlichem) oder einem Halbleitermaterial (TiO₂, CoO oder ähnlichem) bestehen. In dem Falle, daß der Werk stoff des Hauptkörpers des Sensorelementes aus einem Sauerstoff-Ionen leitenden festen Elektrolyten besteht, kann der Basisabschnitt des Sensorelementes zum Beispiel aus einer ZrO₂-Y₂O₃-Verbindung und die sphärisch hervor stehenden Abschnitte aus ZrO₂-Y₂O₃-Verbindungen oder ZrO₂ (CaO, MgO)-Verbindungen bestehen. Weiterhin können die Mengen des Stabilisierungsmittels für Zirkonoxid von jedem anderen derselben Zusammensetzung abweichen. Der sphärisch hervorstehende Abschnitt kann entweder auf der inneren Seite (die Seite, die dem Sensorelement näher ist) oder der äußeren Seite (die Seite, die der Schutz schicht näher ist) geschaffen sein.

Der sphärisch hervorstehende Abschnitt kann aus einer Verdichtung von Granulatteilchen gebildet werden und in einer Einzelschicht oder in einer Vielfachschicht vorliegen. Die Partikelgröße der Granulatteilchen kann zwischen 40 und 100 Mikrometer variieren und insbesondere zwischen 50 und 80 Mikrometer. Falls die Teilchengröße kleiner als 40 Mikrometer ist, kann die Funktion des Hakens oder Keils nicht genügend ausgeübt werden. Falls die Partikelgröße 100 Mikrometer übersteigt, ist es möglich, daß die Adhäsionskraft des sphärisch hervor stehenden Abschnittes mit dem Hauptkörper des Sensor elementes (Basisabschnitt) oder der Schutzschicht nachläßt. Der sphärisch hervorstehende Abschnitt kann so verteilt sein, daß dort Ausnehmungen zwischen benachbar ten sphärisch hervorstehenden Abschnitten bestehen. Das Vorhandensein von solchen Ausnehmungen kann die Bindungs stärke mit der Schutzschicht erhöhen und die Oberflächen größe der Elektrode vergrößern.

Wie bei der Herstellung von dem sphärisch hervorstehen den Abschnitt können die sphärischen Partikel auf die Oberfläche des Basismaterials des Hauptkörpers des Sensorelementes aufgetragen und dann gebrannt werden, um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 bis 100 Mikrometer zu erhalten. Es ist dadurch möglich, genügende Vorsprünge und Ausnehmungen als Keile bzw. Haken zu hinterlassen, selbst wenn das Verfahren der Ablagerung der Elektrode in einem folgenden Schritt geschieht, um so eine starke Haltekraft mit der Schutz schicht zu erzeugen. Dies bedeutet, daß wenn die durch schnittliche Partikelgröße der sphärischen Partikel nach dem Brennen kleiner als 40 Mikrometer ist, die Funktion der Keile bzw. Haken nicht genügend ausgebildet ist, und falls die Partikelgröße 100 Mikrometer übersteigt, die Adhäsion mit dem Basismaterial schwach wird. Die Parti kelgröße liegt vorzugsweise zwischen 50 und 80 Mikrome ter. Feinere Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 10 Mikrometer können zu einer weiteren Erhöhung der Stärke hineingemischt werden. Der Basiswerkstoff für den Hauptkörper des Sensorelemen tes und die sphärischen Partikel werden vorzugsweise zusammen gebrannt. Die Adhäsionsstärke zwischen den zwei Materialien kann dadurch erhöht werden. Die Feuer- und Brenntemperatur kann zwischen 1400 und 1500 Grad Celsius liegen. Weiterhin kann die Herstellung der sphärischen Partikel nach dem Durchführen der Herstellung und der Ablagerung der Elektrode durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere wirksam, wenn die (Meß-) Elektrode nicht erfolgreich in dem Fall hergestellt werden kann, wenn die sphärischen Partikel im Vorhinein aufgetragen und geformt wurden. Dies bedeutet, daß das Verfahren wirkungsvoll ist, wenn die Elektrode durch einen Siebdruck oder ähnliche Verfahren auf einem unbedruckten Blatt geformt wird und dann Granulatpartikel aufgetragen werden, um sie zusammen zu brennen.

Die Herstellung der Elektrode ist nicht auf ein spezi elles Verfahren beschränkt, sondern kann zum Beispiel durch übliche Dampfphasenablagerung wie Sputtern, Vakuumablagerung oder Siebdruck sowie übliche galvanische Verfahren wie Elektroplattieren, chemisches Galvanisieren und ähnliche Verfahren durchgeführt werden.

Die Schutzschicht kann nach dem Basiswerkstoff des Hauptkörpers des Sensorelementes gebildet werden und die sphärischen Partikel sind schon zur Bildung des Basisab schnittes des Hauptkörpers des Sensorelementes und der sphärisch hervorstehenden Abschnitte gebrannt worden (der Werkstoff für die Schutzschicht kann auch zusammen gebrannt werden wie es weiter unten beschrieben wird). Wie für das Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht existieren verschiedene Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren, in dem eine Lösung oder Puder des Werkstoffes für die Schutzschicht durch Auftragen mit einer Bürste, Eintauchen, Sprayen, Sprühen oder ähnlichem aufgetragen werden, wobei dieser Verfahrensschritt durch Brennen oder ähnlichem gefolgt wird, wobei das Flammensprühen und insbesondere das Plasmasprühen bevorzugt werden. Die Adhäsionsstärke zwischen flammengesprühten Pudern ist groß, so daß es möglich ist, eine vorbestimmte Porosität und Porengröße durch Verändern der Sprühbedingungen festzulegen. Weiterhin kann die Elektrode auf einem sauberen und unbedruckten Blatt gedruckt werden, das aus dem Werkstoff des Hauptkörpers des Sensorelementes (ZrO₂ als fester Elektrolyt, TiO₂ oder CO Halbleiter oder ähnlichem) besteht, das eine Edelmetallpaste, Al₂O₃ oder ähnliches als Material für die Schutzschicht benutzt, wobei die resultierende gedruckte Masse zusammen gebrannt werden kann. Als Material für die Schutzschicht kann eine Verbindung benutzt werden, die kein Metalloxid ist, die ein Metalloxid durch Pyrolyse, zum Beispiel mit einem Hydroxid, einem Salz oder ähnlichem bilden kann. Die Partikelgröße dieses Puders darf nicht mehr als 2 Mikrometer betragen.

Der OSC kann auf die Schutzschicht aufgetragen werden, indem zumindest die Schutzschicht in eine Metallsalzlö sung des OSC eingetaucht wird, wobei dieser Schritt von Trocknen und Brennen gefolgt wird. Nachdem die Schutz schicht fest aufgetragen und auf dem Hauptkörper des Sensorelementes gebildet wurde, wird die (poröse) Schutzschicht mit der Metallsalzlösung des OSC imprä gniert. Dadurch ist es möglich, den OSC in einem Zustand hoher Verteilung aufzutragen und so seine Verflüchtigung während der Auftragung zu verhindern. Daher kann die oben beschriebene Wirkungsweise des OSC für eine lange Zeitdauer konstant gehalten werden.

Als Metallsalz des OSC kann ein Nitrat oder ein Acetat benutzt werden. In dem Fall der Benutzung eines Ce-Salzes kann Cernitrat verwendet werden. Der pH-Wert darf nicht höher als 5 liegen. Die Metallsalzlösung kann dadurch tief in die Schutzschicht eindringen, um die Adhäsions stärke des OSC zu erhöhen und seine Dispersionseigen schaft ist sehr hoch. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht größer als 3. Da die Metallsalzlösung dadurch einfach in die Schutzschicht eindringen kann, ist es möglich, das Ce sicher in Fließkanälen (Poren) für das Abgas innerhalb der Schutzschicht zu verteilen. Das Eintauchen kann im Vakuum geschehen, unter einem reduzierten Druck oder Druckbedingungen von nicht mehr als 300 Millimeter Quecksilbersäule und insbesondere nicht mehr als 200 Millimeter Quecksilbersäule. Die Löslichkeit des Metall salzes kann dadurch erhöht werden, und es ist möglich, eine hohe Verteilung des Metallsalzes tief und wirksam in der Schutzschicht zu erreichen. Falls der Druck 300 Millimeter Quecksilbersäule übersteigt, wird viel Zeit in dem Eintauchprozeß und dem folgenden Verfahrensschritt benötigt, da viel Metallsalz auf dem Oberflächenbereich anstelle innerhalb der Schutzschicht angelagert wird und daher die Möglichkeit des Verstopfens der Schutzschicht besteht. Das Eintauchen kann bei einer Temperatur von nicht weniger als Raumtemperatur und vorzugsweise nicht weniger als 20 Grad Celsius geschehen.

Beim Durchführen des Eintauchprozesses ist die Schutz schicht im Vorhinein durch Flammensprühen oder ähnlichem gebildet worden und ist in einem Zustand der festen Verbindung mit dem Hauptkörper des Sensorelementes durch den sphärisch hervorstehenden Abschnitt. Dadurch ist die Haltekraft zwischen dem Hauptkörper des Sensorelementes und der Schutzschicht nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Schutzschicht innerhalb der Metallsalzlösung des OSC durch den Eintauchprozeß imprägniert wurde. Darüberhin aus kann, da die Schutzschicht porös ausgestaltet ist (d.h. durchgehend offene Poren aufweist) und der Ein tauchprozeß im Nachhinein durchgeführt wird, das Metall salz zum Teil durch die kontinuierlich offenen Poren in die poröse Schutzschicht in einer hohen Verteilungsrate verteilt werden. Dadurch ist der Hauptkörper des Sensor elementes und die Elektrode sicher durch die Schutz schicht geschützt, selbst unter der Bedingung von harten und belastenden Wärmezyklen und die Wirkungsweise des OSC kann sehr effektiv gestaltet werden, selbst nach der Durchführung von Dauertests.

Das Eintauchen der Schutzschicht wird dadurch durchge führt, daß der Sensorelementabschnitt des Sensors nach unten eingetaucht wird. In diesem Fall wird ein Abschnitt von bis zu 95 Prozent des unteren Endes der Schutzschicht eingetaucht werden. Falls der eingetauchte Abschnitt 95 Prozent übersteigt, wird die Metallsalzlösung des OSC auf einem Halsbereich des Sensorelementes haften, der als leitender Abschnitt ausgebildet ist und dadurch die Möglichkeit der Behinderung der Leitfähigkeit dieses Abschnittes beim Betreiben bestehen. Ein hitzebeständiges Metalloxid, zum Beispiel Aluminiumoxid oder Spinell kann innerhalb der Metallsalzlösung eingeführt sein und die Schutzschicht kann in die entsprechende Lösung einge taucht werden. In diesem Falle kann eine verminderte Haltbarkeit gegeben sein.

Die Menge an OSC, die durch die Imprägnierung eingelagert wird, kann zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent (in das Metallelement des OSC umgerechnet) im Verhältnis zum hitzebeständigen Metalloxid liegen. Vorzugsweise beträgt die Menge zwischen 0,8 und 3 Gewichtsprozent. Die obere Grenze wird zum Verhindern des Verstopfens der Schutz schicht und der Bildung von Spalten in der Schutzschicht angegeben, wenn der Sensor benutzt wird. Eine Menge von weniger als dem unteren Grenzwert schafft eine kleinere Wirkungsweise des OSC.

Nach der Imprägnierung der Metallsalzlösung des OSC durch den Eintauchprozeß kann die Schutzschicht einer Wärmebe handlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 850 Grad Celsius unterworfen werden. Das Metallsalz des OSC ist damit der Pyrolyse ausgesetzt, der Wassergehalt verdampft und das Metallsalz kann dadurch in das OSC umgewandelt werden. Falls die Temperatur kleiner als 300 Grad ist, ist die Umwandlung ungenügend. Auf der anderen Seite, falls die Temperatur 850 Grad Celsius überschreitet, wird O₂ gelegentlich auf der Elektrode und ähnlichem adsorbiert. Zusätzlich wird der Einschluß von Sauerstoff durch das OSC zeitweise erhöht und es existiert die Möglichkeit, daß eine Schwie rigkeit im Freisetzen des absorbierten Sauerstoff während der Benutzung auftritt. Die Temperatur liegt vorzugsweise nicht höher als 800 Grad Celsius. Falls die Wärmebehand lung unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wird giftiges NO im Falle eines Nitrates herge stellt. Daher ist die Durchführung des Verfahrens mit Problemen behaftet.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen eines Sauerstoffsensors gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Bei einem Sauerstoffsensor gemäß dem dritten Ausführungs beispiel ist die erste Schutzschicht in nächster Nähe zur (Meß-) Elektrode angeordnet und schützt direkt die (Meß-) Elektrode vor dem Abgas. Die erste Schutzschicht kann in einer ähnlichen Weise wie die Schutzschicht des ersten Ausführungsbeispiels hergestellt werden.

Der Edelmetallkatalysator, der in der ersten Schutz schicht enthalten ist, besteht vorzugsweise hauptsächlich aus Pt, zum Beispiel aus 80 Gewichtsprozent oder mehr an Pt, das dazu dient, die oxidierende Reaktion mit CO und/oder HC unter den unverbrannten Verbindungen im Abgas zu fördern. Mit dem Edelmetall, das größtenteils aus Rh und Pd zusammengesetzt ist, kann die reduzierende Reaktion von NO_x unter den unverbrannten Komponenten besonders gefördert werden. Die Menge des eingebrachten Edelmetalls sollte zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent in bezug auf das hitzebeständige Metalloxid sein. Unterhalb dieser unteren Grenze gibt es nur einen kleinen Effekt, während oberhalb der oberen Grenze eine Verstopfung zu befürchten ist. Bei einem Abgas mit einer hohen Konzen tration (einem reichen Gas), wird 1 Gewichtsprozent bevorzugt. Oberhalb von 3 Gewichtsprozent könnten Risse durch das Adsorbieren oder Reaktionen der unverbrannten Komponenten, die in großer Menge in dem Gas enthalten sind, mit oder durch den Edelmetallkatalysator entstehen. Dieser Katalysator kann entweder gleichmäßig oder ungleichmäßig in dem gesamten Bereich der ersten Schutz schicht verteilt werden. Zum Beispiel kann das Edelmetall in einer höheren Konzentration am distalen Ende verteilt werden, welches in einem höheren Maße unverbrannten Verbindungen ausgesetzt ist. Die Art des Katalysators kann in der ersten Schutzschicht von Bereich zu Bereich verschieden gewählt werden.

Wie bei der zweiten Schutzschicht kann sie aus einem hitzebeständigen Metalloxid gebildet werden, das dem aus der ersten Schutzschicht entspricht, d.h. Spinell, Aluminiumoxid und ähnliche stöchiometrischeVerbindungen, oder nichtstöchiometrische Verbindungen, wie TiO_2-x (x= 0,02 bis 0,03 ), NiO und/oder ähnliche Verbindungen. Die zweite Schutzschicht, die aus diesen Materialien herge stellt ist, kann den OSC in einem hochverteilten Zustand beherbergen, um wirksam die Sauerstoff einschließende/ freisetzende Wirkung bei einer gleichzeitigen hohen Wärmeresistenz zu erzielen. Eine Mischung von stöchiome trischen und nichtstöchiometrischen Verbindungen kann ebenfalls für die zweite Schutzschicht benutzt werden. Die Porosität (Rate der offen Poren) der zweiten Schutzschicht ist größer (vorzugsweise 1,5mal) als die der ersten Schutzschicht, d.h. mit einer Porosität von 8 bis 35 Prozent. Durch diese Maßnahme wird die Verschlechterung der Durchlässigkeit des Abgases und der Sensorantwortempfindlichkeit unterdrückt, während die Sauerstoff einschließende Wirkung wirkungsvoll unter stützt wird. Aus demselben Gedanken heraus wird die zweite Schutzschicht dünner als die erste Schutzschicht ausgeführt, d.h. sie weist eine Dicke von vorzugsweise 10 bis 50 Mikrometern noch vorteilhafterweise zwischen 20 und 35 Mikrometern auf.

Das in der zweiten Schutzschicht enthaltene OSC kann in derselben Weise wie in der Schutzschicht gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel benutzt werden. Vorzugsweise wird der OSC über zumindest die Hälfte der Gesamtoberfläche der zweiten Schutzschicht verteilt. Falls es weniger als die Hälfte der Schutzschicht ist, wird die Menge des Abgases, welches die Meßelektrode ohne eine mit dem OSC getränkte Fläche durchquert, derart ansteigen, daß dessen Aus gangssignal von dieser Fläche beherrschend wird. Sieben Zehntel oder mehr der Gesamtfläche sind für diese das OSC beinhaltende Fläche ein bevorzugter Wert.

In den folgenden bevorzugten Ausführungsformen gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel wird die Erfindung weiter beschrieben.

In dem Verfahren zur Herstellung des Luft-Brennstoffge misch-Verhältnis-Kontrolle-Sauerstoffsensors gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die erste Schutzschicht in derselben Weise wie gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellt werden.

Der Katalysator kann in der ersten Schutzschicht durch Eintauchen in eine Edelmetallsalzlösung mit einem folgenden Trocknen und einer Wärmebehandlung eingelagert werden. Die Konzentration der Lösung sollte so bestimmt sein, um den Bereich, in dem der Katalysator gut verteilt wird, groß genug ist, und kein Verstopfen während des Imprägnierens auftritt. Falls der Katalysator Pt ist, kann eine H₂PtCl₆-Lösung benutzt werden als die Pt in einem hinreichend verteilten Zustand enthaltene Lösung. Die Pt-Konzentration in der Lösung kann auf 0,01 bis 5 Gramm pro Liter gesetzt werden. Mit einer Pt-Konzentrati on von weniger als 0,01 Gramm pro Liter wird die kataly tische Wirkung ungenügend, während bei einer Platinkon zentration von mehr als 5 Gramm pro Liter die erste Schutzschicht zu einer Verstopfung neigt und die Sensor antwortqualität erniedrigt wird. Der Eintauchschritt kann unter einem reduzierten Druck oder einem erhöhten Druck wie gewünscht durchgeführt werden. Das in der Salzlösung enthaltende Edelmetall dringt tief in die Poren der ersten Schutzschicht ein, so daß der Edelmetallkatalysa tor gleichförmig in der Schutzschicht verteilt werden kann. Die Wärmebehandlungstemperatur kann zwischen 400 und 700 Grad Celsius liegen.

Die erste Schutzschicht kann auch dadurch gebildet werden, daß eine Schutzschicht eines Schlammes mit einem hitzebeständigen Metalloxid und einem Edelmetall auf dem Hauptkörper des Sensorelementes gebildet wird. Dennoch wird in einem solchen Fall der Edelmetallkatalysator eine ungenügende Haltbarkeit aufweisen und das teure Edelme tall kann unnützerweise eingesetzt worden sein, weil seine katalytische Funktion als Edelmetall nicht wirksam benutzt werden kann.

Diese zweite Schutzschicht ist vorzugsweise in derselben Weise wie die erste Schutzschicht ausgebildet. Beim Bilden der zweiten Schutzschicht kann Spinell (MgO-Al₂O₃) durch Plasmasprühen verteilt werden oder feine Puder von Al₂O₃ und/oder TiO₂ können mit einer Bürste oder einem Pinsel verteilt werden und im Nachhinein gebrannt (oder gebacken ) werden. Diese feinen Puder haben vorzugsweise eine Partikelgröße von nicht mehr als einem Mikrometer. In dieser Weise kann die zweite Schutzschicht eine feine offene Porenstruktur aufweisen, so daß ihre Sauerstoff einschließende und freisetzende Funktion, die dem OSC eigen ist, durch die zweite Schutzschicht effektiv unter stützt wird. Andererseits, wenn das Abgas in den Sensor während dessen Benutzung eindringt, können Si oder C als vergiftende Bestandteile sicher durch diese zweite Schutzschicht eingefangen werden. Das Element kann dann in eine OSC-Metallsalzlösung eingetaucht, getrocknet und anschließend wärmebehandelt werden. Durch starkes Anhaften der zweiten Schutzschicht auf der ersten Schutzschicht und der Imprägnierung der Poren der zweiten Schutzschicht mit der OSC-Metallsalzlösung, wird der OSC in einem hochfein verteilten Zustand eingelagert und so vor vom Wegfliegen während seiner Benutzung gehindert. So kann die oben erwähnte Wirkungsweise des OSC stabil während einer langen Benutzungszeit aufrechterhalten werden.

Der Typus der OSC-Metallsalze, die Eintauchbedingungen und die eingelagerten Mengen können in derselben Weise ausgewählt werden, wie gemäß dem zweiten Ausführungsbei spiel, das oben beschrieben wurde.

Wenn die zweite Schutzschicht vorher durch Flammensprühen erzeugt wird, kann die OSC-Metallsalzlösung nur schwer in die erste Schutzschicht eingelagert werden. Die Schutz schicht wird mit ihrem Meßwert-erfassenden Abschnitt des Sensors nach unten gerichtet eingetaucht. In einem solchen Fall wird ein Abschnitt der Schutzschicht, der nicht größer als 95 Prozent ist, vorzugsweise von seinem unteren Ende (distalen Ende) in die OSC-Metallsalzlö sung eingetaucht, wie es oben beschrieben wurde. Die zweite Schutzschicht kann auch in eine Metallsalzlösung eingetaucht werden, die hitzebeständige Metalloxide aufweist, so wie Aluminiumoxid oder Spinell. Dennoch kann in einem solchen Fall die Haftstärke zu der zweiten Schutzschicht und zu der Meßelektrode zu schwach sein und damit in einer kürzeren Standzeit des Sensors resultie ren.

Bei der Herstellung der zweiten Schutzschicht kann die erste Schutzschicht durch eine Schlammschicht abgedeckt werden, die aus dem Werkstoff des Hauptkörpers der (zweiten) Schutzschicht und dem OSC besteht. Die resul tierende Masse kann im Nachhinein gebrannt werden. Falls die Herstellung des Hauptkörpers der Schutzschicht und das Einlagern des OSC gleichzeitig durchgeführt werden, kann das OSC stärker anhaften, so daß sein Wegfliegen während der Benutzung verhindert wird, und seine Sauer stoff einschließende und freisetzende Wirkungsweise noch stabiler für eine längere Zeitdauer gewährleistet ist. Bei der Benutzung eines Schlammes kann sich das Bindemit tel oder ähnliches während der Herstellung verflüchtigen, um eine gewünschte Porosität und einen gewünschten Porendurchmesser leichter zu erhalten. Der Schlamm kann erhalten werden, indem man ein Bindemittel und ein Lösungsmittel wie üblich mischt. Das Beschichten kann mit einer Bürste oder mit einem Pinsel durch Eintauchen oder Sprühen, wie gewünscht, erfolgen. Zum Mischen des Werkstoffes für die Schutzschicht und den OSC werden die Puder des Materials der Schutzschicht mit der OSC- Metallsalzlösung imprägniert. Homogenes Mixen kann dabei erreicht werden. Die Werkstoffe der Schutzschicht können neben den Metalloxiden solche Verbindungen enthalten, die aufgrund thermischer Zersetzung Metalloxide bilden, so wie Hydroxide oder Salze. Die Partikelgröße der Puder ist vorzugsweise kleiner als 2 Mikrometer und vorteilhafter weise liegt sie zwischen 0,3 und 1,5 Mikrometer, das die Sinterfähigkeit und die Haftstärke verbessert, so daß die zweite Schutzschicht weniger leicht dazu tendiert während der Benutzung des Sensors abzuschälen. Eine Wärmebehandlung (Sintern oder Kalzinieren der porösen Schutzschicht) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 900 Grad Celsius in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des fünften Ausführungsbeispiels beschrieben.

Mit einem Sauerstoffsensor gemäß dem fünften Ausführungs beispiel der Erfindung wird die erste Schutzschicht in unmittelbarer Nähe zur Elektrode angeordnet und trägt den OSC, um die Meßelektrode vor direktem Kontakt mit dem Abgas zu schützen und eine Abweichung des Lambdapunktes aufgrund eines plötzlichen Ansteigens des Luftanteils zu verhindern. Die erste Schutzschicht kann ähnlich in ihrer Struktur zur Schutzschicht gemäß dem ersten Ausführungs beispiel sein und in einer Dicke im Bereich zwischen 30 und 200 Mikrometern und vorzugsweise zwischen 50 und 170 Mikrometern vorliegen. Die Meßelektrode kann sicher geschützt werden, ohne die Permeabilität des Sensors für das Abgas zu behindern.

Das in der ersten Schutzschicht eingelagerte OSC kann ähnlich zu dem sein, das in der Schutzschicht gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel eingelagert ist.

Vorzugsweise ist das OSC in einer Hälfte oder mehr der totalen äußeren Oberflächen der ersten Schutzschicht verteilt. Falls das OSC in einer kleineren Fläche als der Hälfte der ersten Schutzschicht verteilt ist, kann eine größere Menge von Abgas die Elektrode erreichen, indem es durch die von dem OSC leere Fläche hindurchdringt, so daß Ausgangsfluktuationen in diesem Bereich dominant werden. Vorzugsweise bedeckt das in dem Oberflächenbereich enthaltene OSC sieben Zehntel oder mehr der Gesamtober fläche der ersten Schutzschicht.

Die zweite Schutzschicht kann in ihrer Ausgestaltung ähnlich der zweiten Schutzschicht gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel sein. Die zweite Schutzschicht hat eine größere Porosität (offene Poren) (vorzugsweise 1,5mal) als die erste Schutzschicht, zum Beispiel zwischen 30 und 50 Prozent, um die Verschlechterung in dem Gasdurchflußverhalten und im Antwortverhalten des Sensors zu unterdrücken, während die Sauerstoff aufneh mende Wirkung weiterhin gewährleistet wird. Aus demselben Gesichtspunkt ist die zweite Schutzschicht dünner als die erste Schutzschicht, insbesondere liegt ihre Dicke zwischen 10 und 50 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 30 und 35 Mikrometern.

Beim Verfahren zur Herstellung des Luft-Brennstoffge misch-Kontrolle-Sauerstoffsensors gemäß dem sechsten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, kann die erste Schutzschicht in derselben Weise wie die Schutz schicht des ersten Ausführungsbeispiels hergestellt werden. Der OSC kann in die erste Schutzschicht in derselben Weise wie in dem dritten und vierten Ausfüh rungsbeispiel eingebracht werden. Die Typen der OSC- Metallsalze, der Eintauchbedingungen und die eingebrach te Menge kann in derselben Weise wie in dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel ausgewählt werden.

Wie es im oben beschrieben wurde, kann das Edelmetall in die zweite Schutzschicht eingelagert werden (vorausge setzt, daß ein solches Edelmetall nicht mit dem OSC zusammen auftreten sollte). Das das Edelmetall dazu dient, die unverbrannten Komponenten im Abgas in ein Gleichgewicht zu bringen, kann die Abweichung zur mageren Seite des Lambdapunktes hin, das aufgrund solcher unverbrannter Verbindungen auftritt, minimiert werden. Falls das Edelmetall hauptsächlich aus Pt besteht, zum Beispiel aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Platin des gesamten Katalysators, wird die oxidierende Reaktion von CO und HC unter den unverbrannten Verbindungen gefördert, wohingegen falls es hauptsächlich aus Rh und Pd besteht, die reduzierende Reaktion von NO_x unter den unverbrannten Verbindungen gefördert wird. Die eingela gerte Menge des Katalysators kann in einem Bereich zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent in bezug auf das Gewicht der hitzebeständigen Metalloxide, die die zweite Schutzschicht bilden, liegen. Falls die eingelagerte Menge kleiner als 0,01 Gewichtsprozent ist, tritt nur ein geringer Effekt auf, wohingegen eine eingelagerte Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent zum Verstopfen führen kann, wenn der Katalysator einem reichen Abgas (mit einer hohen Konzentration an unverbrannten Komponenten) ausgesetzt wird. Die eingelagerte Menge beträgt vorzugs weise 1 Gewichtsprozent. Falls die Menge 3 Gewichtspro zent übersteigt, können unverbrannte Komponenten, die in einer größeren Menge auftreten, mit der Edelmetallschicht reagieren oder in ihr absorbiert werden und dort Risse in der Schutzschicht erzeugen. Es wird nicht bevorzugt, daß das Edelmetall in der ersten Schutzschicht zusammen mit dem OSC eingelagert wird, da die Sauerstoff einschließen de und freisetzende Wirkung, die dem OSC eigen ist, unter dem starken Einfluß eines Edelmetalls extrem verstärkt wird, und damit die Kontrollfrequenz des Sensors er niedrigt wird, wobei eine Abweichung aus dem Bereich oder dem Fenster des ternären Katalysators des Abgas-Reini gungssystem auftreten kann.

Um das Edelmetall auf die zweite Schutzschicht aufzutra gen (ohne den OSC), kann die erste Schutzschicht mit einem Schlamm bedeckt werden, der aus dem Werkstoff des Hauptkörpers der Schutzschicht und dem Edelmetall besteht, um die zweite Schicht zu bilden, wobei die resultierende Masse anschließend zusammengebrannt werden kann. Falls die Herstellung des Hauptkörpers der Schutz schicht und das Einlagern des Katalysators simultan ausgeführt werden, kann der Katalysator stärker anhaften, um sein Ablösen während der Benutzung des Sensors zu verhindern und um die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkungsweise für eine verlängerte Zeitdauer stabil zu gewährleisten. Durch die Benutzung eines Schlammes kann sich das Bindemittel oder ein ähnliches Mittel während der Schichtformation verflüchtigen, um das gewünschte Porenverhältnis und den Porendurchmesser leichter zu erzeugen. Der Schlamm kann durch ein Mischen von einem Bindemittel und einem Lösungsmittel wie üblich erhalten werden. Das Auftragen kann durch einen Pinsel, durch Immersion, durch Sprühen oder durch andere ge wünschte Mittel geschehen. Zum Mischen des Materials der Schutzschicht und des eingelagerten Katalysators kann das Puder des Materials der Schutzschicht mit der Edelmetall salzlösung imprägniert werden. Ein homogenes Mischen kann dadurch erreicht werden. Die Werkstoffe der zweiten Schutzschicht können neben Metalloxiden solche Verbindun gen aufweisen, deren thermische Zersetzung Metalloxide bilden, so wie Hydroxide oder Salze. Die Partikelgröße der Puder beträgt vorzugsweise 2 Mikrometer oder weniger und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 Mikrometer, weil die Sinterbarkeit (bei einer Wärmebehandlung) und die Haftstärke sich verbessern, so daß die zweite Schutz schicht sich weniger leicht während der Benutzung des Sensors abschält. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 900 Grad Celsius unter oxidierender Atmosphäre durchgeführt.

Wenn das Edelmetall auf der zweiten Schutzschicht eingelagert wird, kann die zweite Schutzschicht auf der ersten Schutzschicht gebildet werden und wenigstens der Hauptkörper der zweiten Schutzschicht kann dann in eine Edelmetallsalzlösung eingetaucht, getrocknet und bei 400 bis 700 Grad Celsius wärmebehandelt werden. Die Konzen tration der Lösung wird in einer solchen Weise bestimmt, daß der Katalysator genügend verteilt auftritt und keine Verstopfung durch die Imprägnierung auftritt. Zum Beispiel kann die Menge des Katalysators dadurch in derselben Weise, wie für die erste Schutzschicht gemäß dem dritten und vierten Ausführungsbeispiel, bestimmt werden.

Die folgenden weiteren Ausführungsformen können beispiel haft für einen Sauerstoffsensor gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden:

a) Ein Heizelement kann in der Nähe des Sensorelemen tes angeordnet werden, in welchem Falle die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung, die dem OSC eigen ist, und die katalytische Wirkung, die dem Edelme tall eigen ist, stabil gewährleistet werden kann.
b) Eine dritte Schutzschicht kann zum Bedecken der zweiten Schutzschicht vorgesehen sein, um die Haltbarkeit zu erhöhen, und die obigen Funktionen des Edelmetalls und des OSC stabiler für eine noch längere Zeitdauer zu gewährleisten.
c) Eine Vielzahl von sphärischen Erhebungen (sphäris chen hervortretenden Abschnitten) können (i) zwischen dem Sensorelement und der ersten Schutzschicht (ebenso in den dritten bis sechsten Ausführungsbeispielen wie auch beim ersten und zweiten Ausführungsbeispiel) oder (ii) zwischen den ersten und zeiten Schutzschichten eingesetzt werden, um ein Abschälen zu vermeiden und die Haltbarkeit der Schutzschichten zu erhöhen.
d) Die Verbindungen der IIa-Gruppen-Elemente (gemäß dem internationalen Periodensystem der Elemente), insbesondere die Nichtoxide von Ca oder Mg, so wie CaCO₃, CaCl₂ oder Mg(NO₃)₂ können in den Schutzschichten enthal ten sein, vor allem in der äußeren Schicht, um eine mögliche Vergiftung von Si zu verhindern, selbst wenn Si- Verbindungen das Abgas vergiften.

Die vorliegende Erfindung kann in weitem Rahmen auf verschiedene Arten von Sauerstoffsensoren für Luft- Brennstoff-Gemisch-Kontrollen angewendet werden; das bedeutet, für Sauerstoffsensoren zur theoretischen Luft- Brennstoff-Gemisch-Kontrolle, Vollbereichs-Luft-Brenn stoff-Gemisch-Kontrolle und magerer Luft-Brennstoff-Ge misch-Kontrolle, für Sensoren mit Pumpzellenelementen, von einem Festelektrolytentypus (ZrO₂), einem Halblei tertypus (TiO₂, CoO) und ähnliche Sensoren.

Im Folgenden werden Beispiele für einen Sauerstoffsensor beschrieben.

Beispiel A

U-Tubus ähnliche Sauerstoffsensoren (Beispiele Nrn. A1 bis A4, Vergleichsbeispiele Nrn. AI bis AIV), wie sie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt werden, wurden durch den folgenden Schritt erhalten. Die genaue Zusammensetzung für jedes Beispiel wird in der Tabelle 1 aufgezeigt.

Schritt 1

5 Mole Prozent Y₂O₃ mit einer Reinheit von 99,9 Prozent wurden zu ZrO₂ hinzugefügt, das eine Reinheit von nicht weniger als 99 Prozent aufwies, und gemischt und das resultierende Gemisch wurde bei 1300 Grad Celsius für 2 Stunden gebrannt bzw. kalziniert.

Schritt 2

Unter Hinzufügung von Wasser wurde das kalzinierte Material in einer Kugelmühle im nassen Zustand pulveri siert, bis 80 Prozent der Partikel Größen von nicht mehr als 2,5 Mikrometer aufwiesen.

Schritt 3

Ein wasserlösliches Bindemittel wurde hinzugefügt und sphärische Granulatpartikel mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 70 Mikrometer wurden durch Sprühtrocknung erzeugt.

Schritt 4

Das im Schritt 3 erhaltene Puder wurde in die gewünschte tubusförmige Gestalt (die Gestalt eines U- Tubus) durch Gummipressung und Trocknung gebracht. Das geformte Material wurde dann in den vorbestimmten Formzustand durch ein Schabewerkzeug abgeschliffen.

Schritt 5

Ein Schlamm, der aus der Mischung eines wasserlös lichen Bindemittels, Cellulose, Natriumglykolat und einem Lösungsmittel für die Granulatpartikel aus Schritt 3 zusammengesetzt wurde, wurde auf die äußere Oberfläche der in Schritt 4 erhaltenen Probe aufgetragen.

Schritt 6

Nach der Trocknung wurde die Probe aus Schritt 5 bei 1500 Grad für 2 Stunden gesintert. Der dem Sensor element entsprechende Abschnitt hatte in Längsrichtung eine Länge von 25 Millimetern, einen äußeren Durchmesser von 5 Millimetern und einen inneren Durchmesser von ungefähr 3 Millimetern.

Schritt 7

Eine Platin-Meßelektrodenschicht von 0,9 Mikrome tern Stärke wurde auf der äußeren Oberfläche durch einen elektronenlosen Galvanisierungsprozeß aufgetragen und dann bei 1000 Grad gebacken.

Schritt 8

MgO · Al₂O₃ (Spinell)-Puder wurde Plasma-gesprüht, um eine Schutzschicht von 150 Mikrometern Dicke zu erzeugen.

Schritt 9

Eine Platinreferenzelektrodenschicht wurde auf der inneren Oberfläche in derselben Weise wie in Schritt 7 erzeugt.

Schritt 10

Cernitrat wurde in einer Lösung aufgelöst, die aus mit Wasser verdünnter Salpetersäure hergestellt wurde, um Salpetersäurelösungen von Cernitrat mit verschiedenen Konzentrationen herzustellen.

Schritt 11

Die Schutzschicht des Sensorelementes, die gemäß den Schritten 1 bis 9 erhalten wurde, wurde in die im Schritt 10 erhaltene Lösung eingetaucht, dort für ungefähr 10 Minuten unter einem Druck von 50 bis 250 Millimeter Quecksilbersäule belassen, um das Cernitrat in die Schutzschicht zu imprägnieren. Die Schutzschicht wurde dann bei 600 Grad Celsius in Luft getrocknet, um das Ceroxid in die Schutzschicht einzulagern.

Schritt 12

Nach dem Einfügen des Sensorelementes 1 in ein Gehäuse 7 wurde ein Ring 8 zum Abdichten und ein Füller 9 wie Talk oder ähnliches hineingegeben, um das Sensor element B innerhalb des Gehäuses 7 festzuhalten.

Schritt 13

Kabel sind an den Elektroden 2 und 3 über Anschluß punkte angeschlossen worden.

Schritt 14

Eine Schutztube 10 wurde unter Abdeckung des distalen Endbereichs des Sensorelementes B angebracht und das distale Ende des Gehäuses 7 und das rückseitige Ende der Schutztube 10 wurden zusammengeschweißt.

Schritt 15

Ein äußerer Tubus wurde überdeckt, um den Sauer stoffsensor zu erhalten.

Für jede der oben erhaltenen Proben wurden die folgenden Tests durchgeführt.

A(1) Jede Probe wurde einem Dauertest mit Tempe raturzyklen zwischen Temperaturen, die nicht höher als 200 Grad (20 Minuten) und Temperaturen von nicht weniger als 900 Grad (30 Minuten) für 500 Stunden auf einem realen Fahrzeug ausgesetzt. Im Nachhinein wurde die Probe auf einen Betonboden von einer Höhe von 50 Zentimetern fünf Mal fallengelassen und ihr Aussehen danach beur teilt. Die Ergebnisse dieser Beurteilung werden durch die folgenden Parametern beschrieben.

Kein Abblättern etc. A
Teilweise abgeblättert B
Ganz abgeblättert X.

A(2) Jede Probe ist nach dem oben beschriebenen Test A(1) auf einem Propangasbrenner montiert worden. Der Brenner wurde angestellt, die Atmosphäre zwischen Lambda ungefähr=0,98 auf 1,1 zeitweise umgeschaltet, um auf die magere Seite wie in Fig. 7 zu gelangen, und der Ausgangszustand des Sensors wurde zu dieser Zeit ermit telt. Die Ergebnisse dieser Beurteilung sind durch die folgenden Bezeichnungen gekennzeichnet.

Fast kein Wechsel im Ausstoß A
Wechsel von ungefähr 100 Millivolt B
Wechsel von nicht weniger als 200 Millivolt X.

Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 1 und in der Fig. 8 dargestellt.

Wie aus der Fig. 8 zu ersehen, blättern im Test A (1) bei der Vergleichsprobe Nr. AIV (ein Sauerstoffsensor, der fast in der gleichen Weise wie in dem Beispiel gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-79 155 (1986) hergestellt ist, bei dem CeO₂ nicht durch Eintauchen in eine Cer-Salzlösung, sondern durch ein Beschichten eines Schlamms aus gemischten Pudern aus Gamma-Al₂O₃ und CeO₂ hergestellt wurde, und welche 20 bis 30 Mikrometer dick ist) eine Schicht aus Al₂O₃ und CeO₂, die auf einer Spinell-Schutzschicht aufgebracht wurde, von der Spinell- Schutzschicht ab. Daher ist diese Probe wesentlich schlechter in der Haltbarkeit bei Hitzezyklen. Beim Vergleichsbeispiel Nr. AII (welches eine Schutzschicht aus derselben Zusammensetzung aufweist, die durch Eintauchen in eine CeO-Salzlösung unter denselben Bedingungen des Vakuums wie in der Beispielprobe Nr. A2 eingetaucht wurde, aber keinen sphärisch hervorstehenden Abschnitt aufweist), schälte sich ein Teil der Schutz schicht. Weiterhin zeigte sich auch bei der Vergleichs probe Nr. AI, (in der CeO₂ nicht durch Eintauchen in die Ce-Salzlösung, sondern durch Beschichten eines Schlamms nur aus CeO₂-Puder hergestellt wurde), daß das meiste an CeO₂ in der Gestalt einer Schicht in der Oberfläche der Spinell-Schicht vorhanden war, und ein Teil des CeO₂ sich abschälte.

Andererseits wurde in den Beispielproben Nrn. A1 bis A4 und der Vergleichsprobe Nr. AIII kein solches Abschälen beobachtet und die Schutzschicht, die CeO₂ enthält, war fest auf dem Hauptkörper des Sensorelementes fixiert, um den Hauptkörper des Sensorelementes und die Elektrode zu schützen. Es ist nachgewiesen worden, daß diese Proben eine hervorragende Haltbarkeit unter den Bedingungen von belastenden Wärmezyklen aufweisen und eine hervorragende Erfassung der Charakteristik von Lambda und eine gute Antworteigenschaft aufweisen, selbst, wenn sie für eine lange Zeitdauer unter Bedingungen von harten Wärmezyklen benutzt wurden.

Wie dies klar aus der Fig. 8 hervorgeht, ist im Test A (2) bei der Vergleichsprobe Nr. AI (wie oben beschrie ben), der Vergleichsprobe Nr. AIV (wie oben beschrie ben) und der Vergleichsprobe Nr. AIII (ein Sauerstoff sensor, der nur eine Spinell-Schutzschicht aufweist), wenn das Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis sich zeitwei lig von seinem nahe theoretischen Wert (Lambda=0,98) zu der mageren Seite (Lambda=1,1) bewegt, selbst wenn das Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis zu seinem theoreti schen Wert (Lambda=0,98) zurückkehrt, ein großer Abfall in Abweichung von der reichen Seite in bezug auf die Luft-Brennstoffgemisch-Kurve (reiche Abweichung) auftritt, die auf eine Verzögerung in der Antwort zurückzuführen ist. Andererseits ist in den Beispielen A2 bis A4 durch das Speichern des Sauerstoffs zuerst in einem Augenblick des Anwachsens der Menge an Luft aufgrund der Anwesenheit des OSC die Zeit der Ausgabe eines mageren Signals verzögert und als ein Resultat davon wird die Zeitdauer, während der das magere Signal ausgegeben wird, abgekürzt. Daher tritt die oben be schriebene reiche Abweichung niemals auf und das Luft- Brennstoffgemisch-Verhältnis kehrt schnell zu seinem theoretischen Wert zurück, nachdem das Anwachsen der Luftmenge beendet ist. In der Beispielprobe Nr. A1 und der Vergleichsprobe Nr. AII wurden fast die gleichen Effekte beobachtet.

Die Beispielproben Nrn. A1 bis A4 und insbesondere die Proben Nrn. A2 bis A4 zeigen eine hervorragende Erfas sungscharakteristik von Lambda=1 und eine genügende Antworteigenschaft. Diese Proben sind daher außerordent lich nützlich, besonders bei einem Luft-Brennstoffge misch-Kontrollsystem, in dem die Gasflußrate zu dem Abgassystem groß ist. Zusätzlich, selbst zum Zeitpunkt eines schnellen Anwachsens der Luftmenge, wenn beschleu nigt wird und ähnliches, wird keine Abweichung vom Lambda-Punkt erzeugt und es ist möglich, eine exakte Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle durchzuführen. Daher ist die Reinigungscharakteristik für giftige Materialien auf einem hohen Niveau festhaltbar, ohne aus dem Bereich eines ternären Katalysators in einem Abgasreinigungssy stem abzuweichen, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer unter der Bedingung von harten und belastenden Wärmezy klen benutzt wird.

Beispiel B-1 (gemäß dem dritten und vierten Ausführungsbeispiel)

U-Tubenförmige Sauerstoffsensoren gemäß den Fig. 1, 9 und 10 ( Proben-Nrn. B1 bis B13 und Vergleichsproben- Nrn. BI bis BIII ) wurden durch den folgenden Verfahrens schritt hergestellt. Die genaue Zusammensetzung jeder Probe ist in Tabelle 2 gezeigt.

Schritte 1 bis 9

Dieselben Schritte wie die Schritte 1 bis 9 des Beispiels A.

Schritt 10

Die erste Schutzschicht wurde, wie in der Fig. 6 gezeigt, in eine H₂PtCl₆-Lösung eingetaucht, die 0,05 Gramm pro Liter bis 1 Gramm pro Liter Pt und/oder RhCl₃ xH₂O-Lösung enthält, die 0,05 Gramm pro Liter Rh enthält, und fünf Minuten unter einem Druck von 6,7 bis 13,3 Kilopascal (50 bis 100 Millimeter Quecksilbersäule) belassen wurde, um die Edelmetallsalze in die erste Schutzschicht zu imprägnieren. Dieser Imprägnierungs schritt wurde mehrere Male wiederholt. Dann wurde das Probenstück in Luft bei 600 Grad Celsius wärmebehandelt, so daß das Edelmetall in die erste Schutzschicht eingela gert wurde.

Schritt 11 Herstellung einer zweiten Schutzschicht

a) Cernitrat wurde mit Wasser und mit Al₂O₃-Pudern gemischt, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,5 Mikrometern hatten, oder mit TiO₂-Pudern, die eine mittlere Partikelgröße von 0,3 Mikrometern aufwiesen. Das resultierende Gemisch wurde auf der ersten Schutzschicht aufgetragen und in der Luft bei 600 Grad Celsius wärmebe handelt.

b) Zur Herstellung der Proben-Nrn. B4, B5, B10 und B11 wurde eine Spinellschicht von 20 Mikrometern Dicke durch Flammensprühen aufgetragen. Das resultierende Produkt wurde in eine Cernitritlösung zur Imprägnierung einge taucht, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Das resultie rende Produkt wurde dann in Luft bei 600 Grad Celsius wärmebehandelt, so daß das Cernitrat in die zweite Schutzschicht eingelagert wurde.

Schritte 12 bis 15

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 in Beispiel A.

Beispiel B-2 (insbesondere bezüglich dem dritten und vierten Ausführungsbeispiel)

Plattenähnliche ( oder blattähnliche ) Sauerstoff sensoren (Proben-Nrn. B14 und B15 und Vergleichsprobe BVI), wie in den Fig. 4(a) und 13 gezeigt, wurden durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt.

Schritt 1

Ein Blatt, das hauptsächlich aus 5 Mole % an (ZrO₂ +Y₂O₃) besteht, wurde durch das doctor-blade-Verfahren in einer Dicke von 0,8 Millimetern hergestellt.

Schritt 2

Elektroden, die aus einer Paste bestehen, die hauptsächlich aus Pt aufgebaut ist und ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält, wurde durch ein Siebdruckverfahren auf beiden Seiten des Blattes in einer Dicke von 20 Mikrometern aufgedruckt.

Schritt 3 (erste Schutzschicht)

Eine hauptsächlich aus Al₂O₃ bestehende und ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel sowie eine kleine Menge Stärke enthaltende Paste, wobei die Stärke die Paste porös erhält, wurde in einer Dicke von 30 Mikrometern auf die Elektroden aufgetragen um sie abzudecken (Bildung einer porösen Al₂O₃-Schicht als erste Schutzschicht).

Schritt 4 (Schritte 4 bis 6 dienen der Herstellung des gegenüberliegend angeordneten rohen, unbehan delten Blattes (green sheet))

Eine hauptsächlich aus Al₂O₃ und ebenfalls ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel enthalten de Paste wurde auf beiden Seiten eines Blattes aufgetra gen, das dieselbe Zusammensetzung und Dicke wie das aus Schritt 1 aufweist (Substrat-Sheet für ein Heizele ment).

Schritt 5

Ein Heizmuster aus der Paste aus Schritt 2 wurde auf das resultierende Substrat-Blatt aus Schritt 4 mit einer Dicke von 20 Mikrometern aufgedruckt.

Schritt 6

Eine Al₂O₃-Schicht wurde in derselben Weise wie in Schritt 4 aufgetragen, bedeckt aber nur die Heizmuster oberfläche (obere Schicht des Heizelementes).

Schritt 7

Ein Abstandsblatt 12 wurde durch das Schneiden eines Blattes vorbereitet, das dieselbe Zusammensetzung und Dicke wie das aus Schritt 1 aufweist. Wie es in Fig. 17 gezeigt wird, wird das Abstandsblatt 12 zwischen das grüne oder unbehandelte Blatt 11, das gemäß den Schritten 1 bis 3 erhalten wurde, mit der darauf bedruckten Elektrode und einem gegenüberliegend angeordneten grünen Blatt 13, das gemäß den Schritten 4 und 6 erhalten wurde, mit dem inneren Heizmuster (in den Figuren nicht gezeigt) gelegt und unter der Anwendung von Hitze und Druck zusammengeführt wurde.

Schritt 8

Nachdem das Bindemittel (Harz) bei 400 Grad Celsius für 24 Stunden entfernt wurde, wurde das Produkt aus Schritt 7 bei 1500 Grad Celsius für 4 Stunden gesintert.

Schritt 9

Edelmetallsalze wurden in die erste Schutzschicht durch Eintauchen in eine Edelmetallsalzlösung eingela gert, die ähnlich zu der war, die in dem Schritt 10 des Beispiels B-1 benutzt wurde. Die Wärmebehandlung wurde dann in Luft bei 600 Grad Celsius durchgeführt, so daß der Edelmetallkatalysator in die erste Schutzschicht eingelagert wurde.

Schritt 10 Herstellung der zweiten Schutzschicht

Ähnlich zu Schritt 11(b) des Beispiels B-1 wurde eine Spinell-Schicht durch Flammensprühen mit einer Dicke von 20 Mikrometern hergestellt.

Schritt 11

Nach dem Eintauchen in eine Cernitrat-Lösung wurde die Wärmebehandlung in Luft bei 600 Grad Celsius durchge führt.

Schritt 12

Auf beiden Seiten eines so vorbereiteten Elementes wurde ein Paar von Stützmitteln 14 durch Glasabdichten verbunden, wie es in der Fig. 18 dargestellt ist.

Schritte 13 bis 16 (Zusammenbau eines Sensors)

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 aus Beispiel B-1.

Mit diesen Proben, die entsprechend der oben genannten Weise erhalten wurden, wurden die folgenden Tests durchgeführt.

Test B(1)

Die Proben wurden an einem Motor eines tatsächli chen Kraftfahrzeugs montiert und das Sensorausgangssignal wurde bei langsamen Wechsel des Luft-Brennstoff-Verhält nisses (Überschußluft-Verhältnis Lambda) gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt.

Test B(2)

Die Proben wurden an einem Motor eines tatsächlichen Kraftfahrzeugs montiert und bei einem Wechsel des Luft- Brennstoffgemisch-Verhältnisses zwischen A/F 12 und 16 mit einer Zeitperiode von 2 Hertz wurde die Sensoraus gangssignal-Wellenform untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 dargestellt.

Test B(3)

Die Proben wurden an einem Propangasbrenner montiert und der Brenner betrieben. Die Atmosphäre wurde im Wechsel zwischen dem Überschußluft-Verhältnis Lambda= 0,98 bis 1,1 zur mageren Seite hin umgeschaltet, wie es in der Fig. 16 gezeigt wird, wobei das jeweilige Sensor ausgangssignal untersucht wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 2 und den Fig. 14 bis 16 zu sehen.

In Test B(1), wie es in der Fig. 14 zu sehen ist, zeigen die Vergleichsprobe BI (mit der ersten Schutzschicht aus Spinell) und die Vergleichsprobe BIV (die erste Schutz schicht mit einem eingelagerten Edelmetall) Ausgangscha rakteristiken, bei dem die elektromotorische Kraft in der Nähe von Lambda=1 nur leicht abgesenkt ist. Daher sind die Vergleichsproben BI und BIV in ihrer Erfassungscha rakteristik bei Lambda=1 sehr schwach. Dagegen zeigen die Proben-Nrn. B1 bis 15 und die Vergleichsproben BII und III Ausgangscharakteristiken, die stark in der Nähe von Lambda=1 abgesenkt sind. Daher sind diese Proben sehr viel besser in ihrer Erfassungscharakteristik des theoretischen Wertes (Lambda=1).

Im Test B(2), wie es in der Fig. 15 zu sehen ist, hat die Vergleichsprobe BI, die eine erste Schutzschicht aus Spinell enthält, eine hohe Antwortfrequenz in Hertz, dennoch zeigt ihre asymmetrische Antwortkurve einen schnellen Anstieg und eine verzögerte Abklingcharakteri stik. Diese Asymmetrien müssen durch Rechnungen eines Computers bereinigt werden. Auf der anderen Seite zeigt die Vergleichsprobe BII, die ein Sauerstoffsensor ist, der in Übereinstimmung mit der japanischen Offenlegungs schrift 62-2 45 148 hergestellt ist, und mit einer zweiten Schutzschicht versehen ist, die CeO₂ und Pt enthält, eine extrem niedrige Antwortfrequenz in Hertz aufweist, während sie über eine symmetrische Antwortkurve verfügt. Daher ist die Anzahl der Rückmeldungen an das Motorsystem (entspricht einer Frequenz, d.h. die Anzahl der Abgasän derungen) reduziert. Deshalb ist die Kontrollbreite erhöht und demgemäß ist zu befürchten, daß die Abgaskon 16887 00070 552 001000280000000200012000285911677600040 0002004004172 00004 16768 zentration für die katalytische Kapazität des ternären Katalysatorsystems zu hoch wird. Im Kontrast hierzu zeigen die Proben-Nrn. B1 bis 15 und die Vergleichsproben BIII und IV eine symmetrische Antwortkurve, eine höhere Antwortfrequenz und eine breitere Amplitude, so daß sie in ihren Antworteigenschaften erheblich besser sind.

Im Test B(3), wie er in der Fig. 16 dargestellt wird, sind die oben erwähnten Vergleichsproben BI und BIII, d.h. die Sauerstoffsensoren, die nur eine erste Schutz schicht mit einem Platinkatalysator aufweisen, einer reichen Abweichung unterworfen, demzufolge sich eine große Abweichung zur reichen Seite hin im Verhältnis zum Luftüberschuß-Verhältnis (Lambda) durch die Antwortver zögerung ergibt, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis (also Lambda) im Durchgang (in einem momentanen Zeit punkt) zur mageren Seite (Lambda=1,1) hinüberwech selt, selbst wenn Lambda zu seinem im wesentlichen theoretischen Wert (Lambda=0,98) zurückkehrt. Dagegen wird in den Proben-Nrn. B1 bis B15 und den Vergleichspro ben BII und IV der Sauerstoff durch den OSC eingeschlos sen, wenn die Luftmenge ansteigt (auf der mageren Seite), wodurch die Zeit der Ausgabe des mageren Signals verzögert und das Zeitintervall der Ausgabe des mageren Signals abgekürzt wird. Daher wird das oben beschriebene Phänomen der reichen Abweichung nicht erzeugt, aber Lambda (das Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis) kehrt schnell nahe an seinen theoretischen Wert bei Beendigung des Anstieges der Luftmenge zurück.

Daher zeigen die Beispielsproben B1 bis B15 eine höhere Lambda=1 Erfassungsmöglichkeit und eine genügende Antwortcharakteristik beim Dauerfahrbetrieb. Deshalb sind diese Proben sehr nützlich in einem Luft-Brennstoffge misch-Verhältnis-Kontrollsystem für ein Abgas mit einer hohen Gasdurchflußrate. Zusätzlich werden Lambda-Punkt- Abweichungen nicht durch ein plötzliches Ansteigen der Luftmenge während der Beschleunigung auftreten, um so eine gute Luft-Brennstoff-Verhältnis-Kontrolle zu liefern. Daher können hochreinigende Systeme für giftige Substanzen benutzt werden, ohne aus dem Bereich eines ternären Katalysatorsystems für ein Abgas-Reinigungssy stem auszuwandern.

Beispiel C-1 (das fünfte und sechste Ausführungbei spiel betreffend)

U-förmige Tuben-Sauerstoffsensoren (Proben-Nrn. C1 bis 5 und Vergleichsproben CI und II), wie sie in den Fig. 1 und 19 dargestellt sind, wurden durch die folgen den Verfahrensschritte hergestellt. Die konkrete Zusam mensetzung jeder Probe ist in der Tabelle 3 gezeigt.

Schritte 1 bis 9

Dieselben Schritte wie die Schritte 1 bis 9 des Beispiels A.

Schritt 10

Cernitrat wurde in einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst und seine Konzentration wurde so eingestellt, daß zwei Gewichtsprozent Cernitrat an den Hauptkörper der ersten Schutzschicht aus Spinell angela gert sind.

Schritt 11

Die Schutzschicht des in den Schritten 1 bis 9 er- Zeugten Elementes wurde in die in Schritt 10 erzeugte Lösung getaucht, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist, und wurde für ungefähr 10 Minuten unter einem verringer ten Atmosphärendruck von 13,3 Kilopascal (100 Millimeter Quecksilbersäule) belassen, um die erste Schutzschicht mit Cernitrat zu imprägnieren. Das Element wurde dann in einer Atmosphäre von ca. 700 Grad Celsius wärmebehandelt, so daß das Ceroxid in der ersten Schutzschicht eingela gert wurde.

Schritt 12 (Paste für die zweite Schutzschicht)

Al₂O₃-Puder mit einer durchschnittlichen Partikelgrö ße von 0,5 Mikrometern und einer Reinheit von 99 Prozent (Proben-Nrn. C1 und 2) oder TiO₂-Puder mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 0,3 Mikrometern und einer Reinheit von 99 Prozent (Proben-Nrn. C3 und 4) wurden in einer Menge von jeweils 15 bzw. 20 Gewichtsprozent hinzugefügt, zu einem organischen Bindemittel hinzugege ben und die resultierenden Gemische wurden in Pasten geformt, indem Butylcarbitol hinzugefügt wurde.

Schritt 13 (Herstellung einer zweiten Schutzschicht)

a) Die erste Schutzschicht wurde in einer in Schritt 12 erhaltenen Paste eingetaucht, um sie zu beschichten, wobei dies von einer Wärmebehandlung bei 600 Grad Celsius in Luft gefolgt wurde.

b) Eine Spinellschicht wurde wiederum auf der Probe C 5 durch Plasmasprühen erzeugt.

Schritte 14 bis 17

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 des Beispiels C1.

Beispiel C-2

Plattenförmige Sauerstoffsensoren, wie in den Fig. 4(a) und 20 (Beispielproben-Nrn. C6 und C7 und Ver gleichsprobe C3) wurden durch die folgenden Schritte hergestellt.

Schritte 1 bis 8

Dieselben Schritte wie die Schritte 1 bis 8 des Bei spiels B-2.

Schritt 9

Das in Schritt 8 erhaltene Element wurde in eine Cernitratlösung ähnlich der aus Schritt 10 aus Beispiel C-1 eingetaucht, um das Element mit Cernitrat in dersel ben Weise wie in Schritt 11 von Beispiel C-1 zu imprä gnieren, um Ceroxid in die erste Schutzschicht einzula gern.

Schritt 10 (Herstellung der zweiten Schutzschicht)

Ähnlich zu Schritt 13 von Beispiel C-1 wurde eine Spinellschicht durch Plasmasprühen mit einer Dicke von 20 Mikrometern hergestellt. Ähnlich zu den Schritten 12 und 13 aus Beispiel C-1 wurde eine TiO₂-Schicht durch eine Pastenbeschichtung erzeugt (bei Probe C7).

Schritt 11

Ein Paar Stützmittel 14 wurde, wie in Fig. 18 darge stellt, durch Glasdichtungen an beide Seiten des so hergestellten Elementes angefügt.

Schritte 12 bis 15 (Zusammenbau des Sensors)

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 von Beispiel C-1.

Beispiel C-3

Durch die folgenden Verfahrensschritte wurden Halbleitersauerstoffsensoren (Proben-Nrn. C8 und C9, Vergleichsprobe CIV), die in Fig. 11(a) und 21 gezeigt sind, hergestellt.

Schritt 1

90 Gewichtsprozent Al₂O₃ mit einer Reinheit von nicht weniger als 99 Prozent, 3 Gewichtsprozent MgO, 2 Ge wichtsprozent CrO und 5 Gewichtsprozent SiO₂ wurden zusammengemischt und ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel hinzugefügt, und ein rohes Blatt (green sheet) von 0,8 Millimeter Dicke wurde durch das doctor- blade-Verfahren hergestellt.

Schritt 2

Mit einer Platinpaste wurde ein Heizmuster und eine in Fig. 11(a) gezeigte Elektrode auf einer Oberfläche eines rohen unbehandelten Blattes in einer Dicke von 30 Mikrometern im Siebdruckverfahren (screen print) auf getragen.

Schritt 3

Ein unbehandeltes Blatt (green sheet) von 250 Mikrometer Dicke wurde in derselben Weise wie in Schritt 1 vorbereitet und eine Öffnung wurde im Elektrodenab schnitt hergestellt, dem eine wie in Fig. 21 gezeigte Laminierung folgte.

Schritt 4

Nach dem Entfernen des Harzes wurde bei 1500 Grad Celsius für zwei Stunden gesintert.

Schritt 5

TiO₂ mit einer Reinheit von 99,9 Prozent wurde in eine H₂PtCl₆-Lösung eingetaucht, so daß Pt für 1 Mole % in TiO₂ vorlag. Unter Kochen wurde getrocknet.

Schritt 6

Nach dem Trocknen bei 200 Grad Celsius für 24 Stunden wurde eine Wärmebehandlung in ein Platinschiff chen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1000 Grad Celsius durchgeführt.

Schritt 7

Nach der Hinzufügung von Pt-Schwarz-Pulver, so daß das Pt für 5 Mole % bezüglich TiO₂ vorlag, wurde ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel zur Herstellung einer Paste hinzugefügt.

Schritt 8

Die in den Schritten 5 bis 7 erhaltene Paste wurde in die in dem Laminierungsschritt durch die Schritte 1 und 4 erzeugte Öffnung, gespritzt, um eine Schicht von 200 Mikrometern Dicke zu erzeugen. Eine Wärmebehandlung wurde dann in einer reduzierenden Atmosphäre bei 800 Grad Celsius durchgeführt.

Schritt 9

Nach dem Laminieren von MgO · Al₂O₃-Spinell zu einer Dicke von 50 Mikrometern durch Plasmasprühen, um eine erste Schutzschicht zu erzeugen, wurde das Laminat in eine Cernitrat-Lösung getaucht, die in derselben Weise erhalten wurde, wie in Schritt 10 von Beispiel C-1 zur Imprägnierung unter einer Niederdruckatmosphäre zwischen 6,7 und 13,3 Kilopascal (50 bis 100 Millimeter Queck silbersäule). Das imprägnierte Produkt wurde dann in der Luft bei ungefähr 700 Grad Celsius kalziniert, um das Ceroxid in die erste Schutzschicht einzulagern.

Schritt 10 (Herstellung einer zweiten Schutzschicht)

Eine Spinellschicht von 10 bis 30 Mikrometern Dicke wurde durch Plasmasprühen von Spinell, wie Al₂O₃ · MgO, erzeugt.

Schritte 11 bis 14 (Zusammenbau des Sensors)

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 von Beispiel A.

Vergleichsproben

Vergleichsproben CI bis CIII sind ZrO₂-Festelektrolyt- Sauerstoffsensoren. Die Vergleichsproben-Nrn. CI und CII sind U-tubusförmig ausgestaltet, während die Vergleichs probe CIII eine Plattenform aufweist. Die Vergleichsprobe CIV ist ein TiO₂-Halbleiter-Sauerstoffsensor.

Vergleichsprobe CI

Diese Probe ist ein Sauerstoffsensor, der im wesentlichen in derselben Weise hergestellt ist, wie das in der japanischen Offenlegungsschrift 61-79 155 (1986) beschriebene Beispiel. Nach der Herstellung einer ersten Schutzschicht aus Spinell wurde ein Mischpulverschlamm aus 70 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 30 Gewichtsprozent CeO₂ auf dieser aufgetragen, ohne sie vorher in einer Cersalz lösung einzutauchen, um im wesentlichen CeO₂ in die zweite Schutzschicht einzulagern.

Vergleichsprobe CII

Ein Mischpulverschlamm aus 70 Gewichtsprozent Spinell und 30 Gewichtsprozent CeO₂ wurde beschichtet, um eine erste Schutzschicht von 50 Mikrometern Dicke zu erhalten und eine zweite Schutzschicht aus Spinell wurde durch Flammensprühen aufgetragen, um eine zweite Schutz schicht von 30 Mikrometern Dicke zu erhalten.

Vergleichsprobe CIII

Eine Mischung von Pudern aus 70 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 30 Gewichtsprozent CeO₂ wurde zu einer Paste geformt und gedruckt, wobei diese Schritte von einem Zusammenbe feuern gefolgt wurden, um eine erste Schutzschicht von 50 Mikrometern Dicke zu erhalten.

Vergleichsprobe CIV

Eine Spinellschicht wurde in einer Dicke von 50 Mikrometern durch Flammensprühen und Eintauchen in eine Cernitratlösung erzeugt, um sie in die Spinellschicht einzulagern (die zweite Schutzschicht ist nicht vorgese hen).

Tests

Die folgenden Tests wurden mit den so vorbereiteten Proben durchgeführt.

Test C(1)

Ein tatsächliches Fahrzeug wurde benutzt und der Motor lief bei 3000 Umdrehungen pro Minute, während eine ein Silizium enthaltendes Öl oder ein (Ca+P) enthaltendes Öl für ungefähr 30 Minuten an der üblichen Anbringungspo sition des Sauerstoffsensors mit einer Rate von 5 Kubikzentimeter pro Stunde injiziert wurde. Jede Probe wurde an ein Abgasrohr 30 Zentimeter stromabwärts unterhalb der Ölinjektionslage positioniert.

Dann wurde entsprechend Fig. 23 von Lambda=0,98 zu Lambda=1,1 gewechselt, um die Abgasbedingungen auf die magere Seite zu schieben, wobei das Sensorausgangssignal untersucht wurde. Die Ergebnisse wurden durch die folgenden Bezeichnungen gekennzeichnet:

Im wesentlichen kein Ausgangssignalwechsel:
A
Wechsel von ungefähr 100 Millivolt:	B
Wechsel von 200 Millivolt oder mehr:	X

Test C(2)

Jede Probe wurde einem Dauertest von 200 Stunden auf einem tatsächlichen Kraftfahrzeug ausgesetzt, wobei dieses zwischen dem Leerlaufbetrieb für 20 Minuten und einem Betrieb mit einem Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis von 12 bei einer Gastemperatur von 850 Grad Celsius oder höher ausgesetzt war.

Der Lambda-Wert (Luftüberschuß-Verhältnis) wurde dann wie in Test C(1) gewechselt, um das Sensorausgangssignal zu untersuchen.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 und der Fig. 23 aufgezeigt.

Wie es aus der Tabelle 3 oder Fig. 23 zu erkennen ist, wenn das Überschußluft-Verhältnis Lambda (oder das Luft- Brennstoff-Verhältnis) sich im Durchgang von seinem praktisch theoretischen Wert (Lambda=0,98) zur mageren Seite (Lambda=1,1) hinbewegt, sind die Ver gleichsproben CI, CIII, CIV einer reichen Auswanderung ausgesetzt, das bedeutet, das eine nicht zu vernach lässigende Abweichung zur reichen Seite der Luft-Brenn stoffgemisch-Kurve aufgrund der Antwortverzögerung eintritt, selbst wenn Lambda (oder das Luft-Brennstoff- Verhältnis) im wesentlichen zu seinen theoretischen Werten (Lambda=0,98) zurückkehrt. Im Gegensatz hierzu wird bei den Proben-Nrn. C1 bis 9 der erfindungsgemäßen Proben und der Vergleichsprobe CII der Sauerstoff zur Zeit des Ansteigens der Luftmenge aufgrund des Vorhanden seins des OSC gespeichert (eingeschlossen), um die Zeit der Ausgabe eines mageren Signals zu verzögern und um die Zeitdauer, während der das magere Signal ausgegeben wird, zu verkürzen. Daher tritt das oben erwähnte Phänomen der reichen Abweichung nicht auf, aber der Lambda-Wert (oder das Luft-Brennstoff-Verhältnis) kommt schnell nach der Beendigung des Ansteigens der Luftmenge zu seinem theoretischen Wert zurück.

In Test C(2) tritt ein Abschälen der Vergleichsproben CII und CIII der ersten Schutzschicht oder der Schutz schicht auf (wenn es nur eine Schutzschicht gibt). Daher trat dort die reiche Abweichung nach der Beendigung des Härtetests auf. Wie bei der Vergleichsprobe CI schälte sich auch dort die zweite Schutzschicht teilweise ab. Wie bei der Vergleichsprobe CIV erlitt die Schutz schicht (die im wesentlichen aus der ersten Schutz schicht aus Spinell besteht,) ein teilweises Auftreten von Rissen. Im Gegensatz dazu wurde ein solches Abschälen oder eine Rißformation bei den Proben C1 bis C9 nicht festgestellt und die ersten und zweiten Schutzschichten waren fest auf dem Hauptkörper des Sensorelementes fixiert, um den Hauptkörper des Sensorelementes und die Elektrode zu sichern. Das Sensorelement zeigt eine hervorragende Stabilität unter den Bedingungen von harten und belastenden Operationszyklen und das Phänomen der reichen Abweichung tritt selbst nicht bei einer verlän gerten Benutzungsdauer auf. Nur bei der Probe C3 ist ein solches Phänomen in leichter Form beobachtet worden.

Daher sind die Proben C1 bis C9 der Erfindung, vor allem die Proben C1, C2 und C4 bis C9 nicht durch Si, Ca oder P vergiftet, noch einer Schälung unterworfen, selbst unter harten und belastenden Operationszyklen, so daß die dem OSC (CeO₂ etc.) eigene Funktion des stabilen Einschließens und Freisetzens von Sauerstoff zur Zeit eines starken Luftmengenanstiegs während der Beschleuni gung gewährleistet ist. Daher kann die Reinigungscharak teristik für giftige Substanzen auf einem hohen Niveau festgehalten werden, ohne aus einem geeigneten Bereich (sogenanntes Fenster) eines ternären Katalysatorsystems für ein Abgas-Reinigungssystem abzuweichen.

Tabelle A1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kon trolle mit einem Sensorelement, das einen Sauerstoff- Ionen leitenden Hauptkörper und auf beiden Seiten des Hauptkörpers angeordnete Elektroden aufweist, und mit wenigstens einer Schutzschicht, die die Elektrode auf der Seite bedeckt, die dazu vorgesehen ist, dem zu messenden Gas ausgesetzt zu sein (insbesondere Abgas), dadurch gekennzeichnet,
daß eine Schutzschicht aus einem hitzebeständigen Metalloxid vorgesehen ist, die sich mindestens über eine Elektrode auf einer zu dem zu messenden Gas hingewandten Seite des Sensorelementes erstreckt,
daß der Hauptkörper des Sensorelementes einen Basisabschnitt und eine Vielzahl von sphärisch hervor tretenden Abschnitten umfaßt, wobei die Schutzschicht mit dem Basisabschnitt über die sphärisch hervorstehenden Abschnitte ineinandergreifend verbunden ist, und
daß die Schutzschicht eine Sauerstoff einschließende Substanz (OSC) ohne ein wesentliches Auftreten des Edelmetallkatalysators enthält.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung ein nichtstöchiometri sches Metalloxid ist.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung Ceroxid und/oder Vanadiumoxid ist.

4. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einer Menge von 0,2 bis 30 Gewichtsprozent in bezug auf das Metallelement bezogen auf das hitzebeständige Metalloxid der Schutz schicht vorkommt.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einer Menge zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent (vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent) in bezug auf das Metallelement des OSC bezogen auf das hitzebeständige Metalloxid der Schutzschicht auftritt.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem der OSC in einer Oberfläche auftritt, die sich auf mindestens die Hälfte der gesamten Schutzschicht erstreckt.

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem der sphärisch hervorstehende Abschnitt aus demselben Werk stoff wie das Sensorelement hergestellt ist.

8. Sauerstoffsensor nach Anspruch 7, bei dem das Sensorelement aus einem Festelektrolytenwerkstoff (vorzugsweise aus stabilisiertem oder teilweise stabili siertem Zirkonoxid) oder einem Halbleitermaterial (vorzugsweise Titanoxid oder Cobalt-Oxid) hergestellt ist.

9. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem der sphärisch hervorstehende Abschnitt aus sphärischen Partikeln besteht, die eine durchschnittliche Größe von 40 bis 100 Mikrometern aufweisen (vorzugsweise zwischen 50 und 80 Mikrometern).

10. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 9, bei dem die Schutzschicht eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent eine Dicke zwischen 30 und 200 Mikrome tern aufweist.

11. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem das hitzebeständige Metalloxid der Schutzschicht hauptsäch lich aus MgO · Al₂O₃ Spinell besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, dadurch gekenn zeichnet, daß bezüglich der Herstellung einer Schutz schicht auf einer Seite, die den Abgasen eines Sensorele mentes zugewandt ist, das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Aufbringen sphärischer Substanzen, die aus einem Material für den Hauptkörper des Sensorelementes herge stellt sind, auf zumindest einer Stelle, an der eine Elektrode vorhanden ist, und
Eintauchen in eine Lösung eines Metallsalzes einer Sauerstoff einschließenden Substanz nach der Herstellung einer Deckschicht aus hitzebeständigem Metalloxid.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung durch Eintauchen in eine Menge zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent in bezug auf das Metallelement des OSC bezüglich dem hitzebeständigen Metalloxide der Schutzschicht imprägniert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem nach dem Eintauchen das sich ergebende Produkt bei 300 bis 850 Grad Celsius in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehan delt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Eintauchen auf 95 Prozent der Gesamtlänge der Schutzschicht von dem distalen Ende des Sensorelementes ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der sphärisch hervorstehende Abschnitt durch das Auftragen von sphäris chen Granulatpartikeln mit einer Durchschnittspartikel größe zwischen 40 und 100 Mikrometern (vorzugsweise 50 bis 80 Mikrometern) auf der Oberfläche eines Grundkör pers des Sensorelementes und anschließendem Brennen hergestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der sphärisch hervorstehende Abschnitt durch Zusammensintern des Basiskörpers des Sensorelementes und den sphärischen Partikeln, die auf der Oberfläche des Basiskörpers aufgetragen sind, hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der sphärisch hervorstehende Abschnitt durch Ablagern einer Elektrode auf dem Basiskörper des Sensorelementes hergestellt wird, dem das Auftragen von sphärischen Granulatpartikeln mit einer Durchschnittspartikelgröße zwischen 40 und 100 Mikrometern (vorzugsweise zwischen 50 und 80 Mikrometern) folgt.

19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Schutz schicht durch Plasmasprühen eines Schutzschichtwerkstof fes (vorzugsweise MgO · Al₂O₃ Spinell) hergestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Schutz schicht durch Drucken eines Schutzschichtwerkstoffes (vorzugsweise Al₂O₃) auf einem grünen/rohen/unbehandelten Blatt eines Sensorelement-Basiskörperwerkstoffes (vor zugsweise ZrO₂, TiO₂ oder CoO) aufgedruckt wird, dem ein Zusammensintern der resultierenden Masse folgt.

21. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Metallsalz der Sauerstoff speichernden Verbindung ein Salz der Salpetersäure oder der Essigsäure ist.

22. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Eintauchen unter einem reduzierten oder erhöhten Druck bei Raumtem peratur oder höherer Temperatur bei einem pH-Wert von 5 oder weniger (vorzugsweise bei 3 oder weniger) ausge führt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung Ceroxid und/oder V-Oxid ist.

24. Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrol le mit einem Sensorelement, das einen Sauerstoff-Ionen leitenden Hauptkörper des Sensorelementes und Elektroden auf beiden Seiten des Hauptkörpers aufweist und wenig stens eine Schutzschicht umfaßt, die die Elektrode auf der Seite bedeckt, die dazu vorgesehen ist, dem zu messenden Gas ausgesetzt zu sein (insbesondere Abgas), dadurch gekennzeichnet,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutz schicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxid, auf der dem zu messenden Gas des Sensorelementes hinweisenden Seite angeordnet sind, wobei die erste Schutzschicht näher zu der Elektrode als die zweite Schutzschicht angeordnet ist,
daß die erste Schutzschicht einen Edelmetallkataly sator enthält, und
daß die zweite Schutzschicht eine Sauerstoff speichernde Verbindung ohne ein wesentliches Auftreten eines Edelmetallkatalysators umfaßt.

25. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die erste Schutzschicht eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent und eine Dicke zwischen 30 und 200 Mikrometern aufweist.

26. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem der Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent (vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichts prozent und ganz bevorzugt um 1 Gewichtsprozent) im Verhältnis zum hitzebeständigen Metalloxid, das die erste Schutzschicht bildet, auftritt.

27. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem der Edelmetallkatalysator ein Katalysator ist, der hauptsäch lich aus Pt (80 Gewichtsprozent Pt oder mehr) oder aus Rh und Pd besteht.

28. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem das hitzebeständige Metalloxid in der ersten Schutzschicht eine stöchiometrische und/oder eine nichtstöchiometrische Verbindung ist.

29. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung ein nichtstöchio metrisches Oxid ist (vorzugsweise Ce und/oder V-Oxid ist).

30. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einem Anteil zwischen 0,2 und 30 Gewichtsprozent in bezug auf das Metallelement der Sauerstoff speichernden Komponente bezüglich dem hitzebeständigen Metalloxid, das die zweite Schutzschicht bildet, auftritt.

31. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einem Anteil zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent in bezug auf das Metallelement der Sauerstoff speichernden Komponente bezüglich dem hitzebeständigen Metalloxid, das die zweite Schutzschicht bildet, auftritt.

32. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einer Oberfläche auftritt, die sich mindestens auf die Hälfte der Gesamto berfläche der zweiten Schutzschicht erstreckt.

33. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die zweite Schutzschicht eine Porosität aufweist, die größer als (vorzugsweise größer als 1,5mal) die der ersten Schutzschicht (vorzugsweise 8 bis 35 Prozent Porosität) ist und eine Dicke aufweist, die dünner als die der ersten Schutzschicht ist (10 bis 50 Mikrometer dick).

34. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24, bei dem die zweite Schutzschicht aus einem hitzebeständigen Metal loxid besteht (vorzugsweise derselben Art wie die erste Schutzschicht und vorzugsweise aus einer stöchiometri schen Verbindung wie Spinell und/oder Aluminiumoxid oder einer nichtstöchiometrischen Verbindung wie TiO_2-x, wobei x=0,2 bis 0,3, oder Ni-Oxid).

35. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Eintauchen in eine Metallsalzlösung eines Edelmetal les nach der Herstellung der ersten bedeckenden Schicht des hitzebeständigen Metalloxids, und
Bedecken mit einem Schlamm des hitzebeständigen Metalloxids und der Sauerstoff speichernden Verbindung, um eine zweite Schutzschicht zu erzeugen.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem der Schlamm hergestellt wird, indem ein Puder des hitzebeständigen Metalloxids mit einem Metallsalz des Sauerstoff spei chernden Elementes imprägniert wird.

37. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem ein Bestandteil des Schlammes des hitzebeständigen Metalloxids eine Verbindung ist, die das Metalloxid durch thermische Zersetzung erzeugt.

38. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die Puder in dem Schlamm zur Herstellung der zweiten bedeckenden Schicht eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht mehr als 2 Mikrometern aufweisen.

39. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem nach dem Beschichten mit dem Schlamm das beschichtete Produkt einer Wärmebehandlung zwischen 600 und 900 Grad Celsius ausgesetzt wird, um die zweite Schutzschicht zu erzeugen.

40. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Eintauchen in eine Metallsalzlösung eines Edelme talls nach der Herstellung einer ersten bedeckenden Schicht des hitzebeständigen Metalloxids, und
Herstellen einer zweiten Schutzschicht des hitzebe ständigen Metalloxids mit einem darauffolgenden Eintau chen in eine Lösung eines Metallsalzes der Sauerstoff speichernden Verbindung.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die erste Schutzschicht durch Plasmasprühen von hitzebeständigen Metalloxid hergestellt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die erste Schutzschicht zusammen mit dem Sensorelement zusammenge sintert wird, nachdem ein Werkstoff der ersten Schutz schicht auf einem rohen, grünen Körper des Sensorelement materials aufgetragen wurde.

43. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die Lösung des Metallsalzes H₂PtCl₆ mit einer Platinkonzentration von 0,01 bis 5 Gramm pro Liter ist.

44. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die zweite Schutzschicht durch Plasmasprühen eines Werkstoffs der zweiten Schutzschicht oder durch Beschichten mit einem dünnen Puder des Werkstoffs der zweiten Schutzschicht erzeugt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 44, bei dem das feine Puder eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht mehr als 1 Mikrometer aufweist.

46. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Metallsalz der Sauerstoff speichernden Verbindung ein Salpeter- oder Essigsäuresalz ist.

47. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die Lösung der Sauerstoff speichernden Komponente ein Metallsalz mit einem pH-Wert von 5 oder weniger ist (vorzugsweise von 3 oder weniger) und das Eintauchen unter einem reduzier ten oder erhöhten Druck bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die zweite Schutzschicht in nicht mehr als 95 Prozent seiner ganzen Länge von seinem distalen Ende an eingetaucht wird.

49. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Eintauchen so durchgeführt wird, daß die Sauerstoff speichernde Komponente in der zweiten Schutzschicht in einer Menge von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent (vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent; und bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent) eingelagert wird.

50. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem nach dem Eintauchen die resultierende Masse einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre zwischen 300 und 850 Grad Celsius ausgesetzt wird.

51. Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoff-Kontrolle, mit einem Sensorelement, das einen Sauerstoffionen leitenden Hauptkörper des Sensorelementes und Elektroden, die auf beiden Seiten des Hauptkörpers angeordnet sind, und wenigstens eine Schutzschicht aufweist, die die Elektrode auf der dem zu messenden Gas (insbesondere Abgas) zugewandten Seite bedeckt, dadurch gekennzeichnet,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxi de auf der dem Gas auszusetzenden Seite des Sensorelemen tes angeordnet werden, wobei die erste Schutzschicht näher an der Elektrode als die zweite Schutzschicht angeordnet wird, und
daß die erste Schutzschicht eine Sauerstoff spei chernde Verbindung ohne ein wesentliches Auftreten eines Edelmetallkatalysators aufweist.

52. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung der ersten Schutz schicht in einer Menge von 0,2 bis 30 Gewichtsprozent (vorzugsweise zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 und 3 Gewichtspro zent) in bezug auf das Metallelement der Sauerstoff speichernden Verbindung bezogen auf das hitzebeständige Metalloxid auftritt.

53. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung mindestens ein Oxid aus der Menge der seltenen Erde-Elementenoxide oder Vanadiu moxid ist.

54. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung Ce- und/oder V-Oxid ist.

55. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die zweite Schutzschicht eine Porosität aufweist, die größer (vorzugsweise 1,5mal größer) als die der ersten Schutzschicht ist.

56. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die erste Schutzschicht eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent (vorzugsweise zwischen 27 Prozent) aufweist.

57. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die zweite Schutzschicht eine Porosität zwischen 30 und 50 Prozent aufweist.

58. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die zweite Schutzschicht dünner als die erste Schutzschicht ist.

59. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die erste Schutzschicht zwischen 30 und 200 Mikrometern (vorzugs weise zwischen 50 und 170 Mikrometern) dick ist.

60. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die zweite Schutzschicht zwischen 10 und 50 Mikrometern (vorzugsweise zwischen 20 und 35 Mikrometern) dick ist.

61. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die zweite Schutzschicht einen Edelmetallkatalysator in einem Anteil zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent (vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent) aufweist.

62. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung in einer Fläche auftritt, die mindestens die Hälfte der Fläche der ersten Schutzschicht umfaßt (vorzugsweise mehr als 7 Zehntel).

63. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem das hitzebeständige Metalloxid der ersten Schutzschicht hauptsächlich aus einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der folgenden ausgewählt wird, Aluminiumoxid, Spinell, Magnesiumoxid, Berylliumoxid und Zirkonoxid (vorzugsweise MgO-Al₂O₃, Spinell).

64. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem das hitzebeständige Metalloxide der zweiten Schutzschicht eine stöchiometrische oder eine nichtstöchiometrische Verbindung ist.

65. Sauerstoffsensor nach Anspruch 51, bei dem das nichtstöchiometrische Oxid der zweiten Schutzschicht TiO_2-x ist, (wobei x=0,2 bis 0,3) und/oder Nickeloxid ist.

66. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der Seite des Sensorelementes, die dem Abgas zugewandt ist, das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Herstellung einer ersten Schutzschicht durch Eintauchen in eine Metallsalzlösung einer Sauerstoff speichernden Verbindung nach der Herstellung einer hitzebeständigen Metalloxidschicht, und
Schaffen einer zweiten Schutzschicht durch Herstel len einer hitzebeständigen Metalloxidschicht.

67. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem die Bildung der hitzebeständigen Metalloxidschicht für jede der ersten und zweiten Schutzschichten durch Flammensprühen ausge führt wird.

68. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem die Herstellung der hitzebeständigen Metalloxidschicht als erste Schutz schicht durch Zusammenbrennen eines rohen oder grünen Blattes eines Werkstoffes des Sensorelementes mit einer unbehandelten Abdeckschicht des hitzebeständigen Metall oxids, das auf dem unbehandelten Blatt aufgebracht ist, durchgeführt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem die Herstellung der hitzebeständigen Metalloxidschicht als zweite Schutz schicht durch Beschichten einer pastösen Schicht des hitzebeständigen Metalloxids mit nachfolgendem Backen durchgeführt wird.

70. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem nach dem Eintauchen in die die Sauerstoff speichernde Verbindung enthaltende Metallsalzlösung die resultierende Masse in einer oxidierenden Atmosphäre von 300 bis 850 Grad Celsius wärmebehandelt wird.

71. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung durch Eintauchen in einen Anteil von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent (vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent) in bezug auf das Metallelement der Sauerstoff speichernden Verbindung bezogen auf das hitzebeständige Metalloxid aufnimmt.

72. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem das Eintauchen 95 Prozent der gesamten Länge der ersten Schutzschicht von seinem distalen Ende aus betrifft.

73. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem das Metallsalz der Sauerstoff speichernden Verbindung ein Salpeter- und/oder Essigsäuresalz ist.

74. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem das Eintauchen in die die Sauerstoff speichernde Verbindung enthaltene Metallsalzlösung bei einem pH-Wert von 5 oder weniger (und vorzugsweise von 3 oder weniger) unter einem verminderten oder erhöhten Druck bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt wird.

75. Verfahren nach Anspruch 69, bei dem die Paste des hitzebeständigen Metalloxids eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 Mikrometer oder weniger aufweist.

76. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem die zweite Schutzschicht durch Plasmasprühen von Spinell hergestellt wird.

77. Verfahren nach Anspruch 66, bei dem das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt des Einlagerns eines Edelmetallkatalysators in die zweite Schutzschicht umfaßt.

78. Sauerstoffsensor nach Anspruch 24 oder 51, bei dem der Hauptkörper des Sensorelementes einen Basisabschnitt und einen sphärisch hervorstehenden Abschnitt umfaßt, wobei die erste Schutzschicht ineinandergreifend mit dem Basisabschnitt über die sphärisch hervorstehenden Abschnitte verbunden ist.