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Beschreibung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffmeßfühler
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf ein Verfahren zu dessen Hastellung
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.
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Derartige Sauerstoffmeßfühler werden für Systeme verwendet, die die
drei schädlichen Bestandteile bei kraftfahrtechnischen Emissionen durch Reaktion
mit einem Katalysator gleichzeitig beseitigen können, d.h., die unverbrannten Kohlenwasserstoffe
(im weiteren als "unverbrannte HC" bezeichnet), Kohlenmonoxide (CO) und Stickoxide
(NOx). Diese Systeme werden im weiteren als Dreiwegesystem (three-way system) bezeichnet.
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Luftverschmutzung ist kein neues Problem mehr. Untersuchungen haben
hinsichtlich der ökologischen Wirkungen von unverbranntem HC, CO und NOx Fortschritte
erzielt und die Schädlichkeit dieser Bestandteile der kraftfahrtechnischen Emissionen
wurde erhst.
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Um diese unschädlich zu machen, wurden verschiedene Maßnahmen entwickelt
und versucht, wie Entgiftungs- bzw. Reinigungssysteme mit einem oxydierenden Katalysator,
einem reduzierenden Katalysator oder einer Kombination dieser beiden, und das Dreiwegesystem,
das das unverbrannte HC, CO und NOx durch Reaktion mit einem speziellen Katalysator
unter besonderen Bedingungen gleichzeitig beseitigen kann. Insbesondere das Dreiwegesystem
ist ein ausgezeichnetes Entgiftungssystem, das eine hohe Reinigungsfähigkeit im
Bereich theoretischer Luft/Brennstoff-Verhältnisse zeigt; jedoch macht es die Anwendung
dieses Dreiwegesystems erforderlich, daß ein Sauerstoffmeßfühler im Abgassystem
vorgesehen ist, so daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas gemessen bzw. bestimmt
und zur Steuerung des Brennstoff-Einspritzvolumens rückgekoppelt werden kann.
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Der Sauerstoffmeßfühler, in welchem eine Sauerstoffkonzentrationszelle
aus einem festen Elektrolyten eines eine Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzenden
besonderen Keramikmaterials hergestellt ist, dient dazu, die Sauerstoffkonzentration
in einem zu messenden Gas dadurch zu bestimmen, daß die elektromotorische Kraft
gemessen wird, die sich aufgrund der Differenz zwischen dem Sauerstoffteildruck
des zu messenden Gases und dem Bezugsgas, beispielsweise in der Atmosphäre, aufbaut.
Bei einem herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler werden Platin oder andere Metalle an
beiden Seiten des festen Elektrolyten durch verschiedene Verfahren aufgetragen,
beispielsweise durch chemisches Plattieren, Dampfablagerung im Vakuum, Metallisieren
oder durch Metallpastieren, dem eine Wärmebehandlung folgt, wodurch die Metallelektroden
gebildet werden.
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Die auf diese Weise gebildeten Elektroden besitzen jedoch folgende
Nachteile. Im Palle einer chemisch plattierten Elektrode sind zwar die elektrischen
Leistungsfähigkeit, wie die Höhe der erzeugten elektromotorischen Kraft, die große
bzw. steile SpannCSänderung nahe dem theoretischen Luft/Brennstoff-Verhältnis, die
Belastungscharakteristik und der Innenwiderstand des Meßfühlers gut, jedoch treten
wegen der geringen Verbindungsfähigkeit des festen Elektrolyten mit dem Metall und
einer großen Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten im heißen Abgas
Schwierigkeiten auf, wie bdspielsweise Loslösen der Elektrode vom festen Elektrolyten,
Ausbrennen, Abreißen der Zugleitung oder physikalisches und chemisches 8treuen.
Bei einer durch Dampf abgelagerten oder metallisierten Elektrode kann zwar das Anbrennen
oder Reißen der Elektrode wirksam verhindert werden, jedoch sind die verschiedenen
obengenannten elektrischen Leistungsfähigkeiten gering. Ferner ist bei einer Elektrode
aus
pastiertem und gesintertem Platin zwar die Bindefähigkeit der
Elektrode mit dem festen Elektrolyten gut und es können Schwierigkeiten, wie das
Loslösen, Anbrennen und Reißen der Elektrode wirksam verhindert werden, Jedoch sind
die verschiedenen elektrischen Leistungsfähigkeiten sehr gering. Beispiels weise
ist die Fläche zwischen den Metallteilchen oder dem Metall, aus dem die Elektrode
hergestellt ist, und dem festen Elektrolyten mit einer glasigen Substanz (Fluß-
oder Schmelzmittel) überzogen, das in der Metallpaste enthalten ist und das Schwierigkeiten
verursacht, wie beispielsweise ein Anwachsen des Innenwiderstandes des Meßfühlers,
eine Verschlechterung der Belastungscharakteristik und ein Abfall in der Größe der
Ausgangsspannungsänderung mit der Sauerstoffkonzentration im zu messenden Gas.
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Deshalb muß bei einem herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler, bei welchem
eine steile Änderung der elektromotorischen Kraft um das theoretische Luft/Brennstoff-Verhältnis
nicht stattfindet und bei dem eine Erhöhung des Innenwiderstandes einen Abfall in
der zu messenden elektromotorischen Kraft verursacht, der Eingangswiderstand auf
der Schaltkreisseite, die der Ausgangsspannung des Meßfühlers ausgesetzt ist, erhöht
werden, um die wahre elektromotorische Kraft zu messen, Jedoch kann dieser im Hinblick
auf die Isolierfähigkeit oder Sicherheit nicht so erhöht werden, wie er sollte,
was eine schlechte Funktion des Sauerstoffmeßfühlers zur Folge hat.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sauerstoffmeßfühler
der eingangs genannten Art zu schaffen, der die obengenannten Nachteile vermeidet,
der also insbesondere eine lange Lebensdauer bei verbesserter Zuverlässigkeit besitzt,
die in
geringerem Maße der Elektrodenverschlechterung unterliegt,
der frei von Elektrodenablösung ist, der eine bemerkenswerte Meßleistungsfähigkeit
bei einem steilen Anstieg der elektromotorischen Kraft nahe dem theoretischen Luft/Brennstoff-Verhältnis
besitzt und der eine erheblich höhere elektromotorische Kraft erzeugen kann. Eine
weitere Aufgabe ist das einfache Herstellen eines derartigen Sauerstoffmeßfühlers.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Sauerstoffmeßfühlers
durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 und hinsichtlich des Verfahrens
zum Herstellen eines derartigen Sauerstoffmeßfühlers durch die Merkmale im Kennzeichen
des Anspruchs 11 gelöst.
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Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden
Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der in der Zeichnung dargestellten
Ausführutpbeispiele näher beschrieben und erläutert wird. Es zeigen: Fig. 1 einen
axialen Schnitt durch den Grundaufbau eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß einer Ausführungsform
vorliegender Erfindung, Fig. 2 einen vergrößerten Teilschnitt durch die Zelle des
Sauerstoffmeßfühlers nach Fig. 1, Fig. 3 bis 9 Vorderansichten verschiedener Ausführungsbeispiele
vorliegender Erfindung bei unterschiedlichem Aufbau der die Ausgangsapannung erzeugenden
Elektrode, der die Ausgangsspannung aufnehmenden Elektrode und der auf der Außenfläche
des festen Elektrolyten gebildeten Elektrodenverstifung,
Fig. 10
ein die Luftüberschußrate und die elektromotorische Eraft des erfindungsgemäßen
Sauerstoffmeßfühlers darstellendes Diagramm, Fig. 11 eine den Laststrom und die
elektromotorische Kraft des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers darstellendes
Diagramm, Fig. 12 ein die Dicke der Metallelektrode und die Lebensdauer bzw. die
Reaktionszeit des erfindugemäßen Sauerstoffmeßfühlers darstellendes Diagramm und
Fig. 13 ein die Dicke der porösen Schicht und die Lebensdauer bzw. die Reaktionszeit
des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers darstellendes Diagramm.
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Der Grundaufbau des Sauerstoffmeßfühlers gemäß einem Ausführungsbeispiel
vorliegender Erfindung urd anhand der Fig. 1 und 2 beschrieben.
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Gemäß Fig. 1, die den Aufbau eines vollständigen Sauerstoffmeßfühlers
gemäß vorliegender Erfindung zeigt, hält ein Halter 1 eine Meßfühlerzelle 2, die
über eine Feder 4 und eine Abnahmespitze 3 für die Ausgangsspannung am Halter 1
befestigt und fixiert ist. Die Zelle 2 besteht aus einem Zylinder, dessen eines
Ende geschlossen ist und bei dem die Außenfläche nahe dem geschlossenen Ende mit
dem Abgas in Berührung ist, wenn der Meßfühler an einem Fahrzeug befestigt ist,
und bei dem die Innenfläche mit der Atmosphäre in Verbindung teht. Die Außenseite
derZelle 2, die mit dem Abgas in Verbindung steht, ist mit einer Schutzabdeckung
5 versehen, die aus einem porösen bzw.
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löchrigen Gefäß besteht, dessen eines Ende am Halter 1 befestigt
ist.
Am dem Halterende mit der Schutzabdeckung 5 abgewandten Ende ist ein elektrischer
Isolator 6 angeordnet, der eine Ausgangsklemme 7 trägt, deren eines Ende die Feder
4 gedrückt hält und durch die Feder 4 und die Abnahmespitze 3 zur an der Innenfläche
der Zelle 2 gebildeten Bezugsgaselektrode elektrisch hindurchführt, wodurch eine
Klemme des Sauerstoffmeßfühlers gebildet ist. Die andere Klemme des Sauerstoffmeßfühlers
besteht aus dem Halter 1 und führt mittels eines Graphitplättchens 8, das zwischen
der Zelle 2 und dem Halter 1 gelegt ist, zur die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode,
die an der Außenfläche der Zelle 2 gebildet ist.
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Fig. 2 ist ein vergrößerter Schnitt durch die Struktur der Meßfühlerzelle
2 im Bereich ihres geschlossenen Endes. Hier bezeichnet die Bezugsziffer 2a einen
festen Elektrolyten, der in einem einseitig geschlossenen Zylinder gebildet ist.
Der feste Elektrolyt 2a kann aus Jedem Material hergestellt sein, das eine Sauerstoffionenleitfähigkeit
besitzt, beispielsweise aus ZrO2-CaO.
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Statt ZrO2 kann auch HfO2, U02, TiO2 oder CeO2 und statt CaO kann
auch MgO, r2o3, Sec203 oder Nd203 verwendet werden.
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Ein geeigneter Teil der Außenfläche im Bereich des geschlossenen Endes
des festen Elektrolyten 2a ist chemisch plattiert, so daß eine Metallschicht 2b,
die die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode bildet, besteht. Diese Elektrode
2b kann in geeigneter Weise aus Platin hergestellt sein. An einem geeigneten Teil
der Außenfläche des festen Elektrolyten 2a ist die die Ausgangsspannung abnehmende
Elektrode 2c dadurch gebildet, daß eine Metallpaste aufgebracht und gesintert wird.
Die Elektrode 2c ist mit der die Ausgangs spannung erzeugenden Elektrode 2b elektrisch
verbunden. Die Ausgangsspannung, die durch die Elektrode 2b erzeugt wird, wird über
das Graphitplättchen 8 an den Halter 1 übertragen. Platin, Gold und Palladium können
einzeln
oder als Mischung für'die Metallpaste verwendet werden.
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Zumindest an der Außenfläche der die Ausgangsspannung erzeugenden
Elektrode 2b ist eine Schicht 2d zur Elektrodenversteifung gebildet. Platin ist
ein geeignetes Material für die Elektrodenversteifungsschicht 2d. Die Elektrodenversteifung
2d ist zusätzlich mit einer porösen Schicht 2e aus einer anorganischen Substanz
überzogen. Diese anorganische Substanz kann beispielsweise stabilisierendes ZrO2,
Al203 oder MgA1204 sein. Der geeignete Bereich der zusammengesetzten Dicke der Elektroden
2b und 2d ist 0,5 bis 20 #, der der Dicke der porösen Schiciit 2e etwa 5 P bis 250
r. Auf der Innenfläche des Elektrolyten 2a ist die Bezugsgaselektrode 2f gebildet,
die über die Abnahmespitze 3 und die Feder 4 mit der Ausgangsklemme 7 verbunden
ist. Dieser genannte Grundaufbau wird in weiteren 'Einzelheiten unter Bezugnahme
auf die folgenden besonderen Ausführungsbeispiele beschrieben.
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Beim ersten in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel erstreckt
sich bei dem ewähnten Grundaufbau die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode
2b über die gesamte Fläche des geschlossenen Endes des festen Elektrolyten 2a; die
die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c ist in der Weise gebildet, daß sie
nahezu den gesamten Teil des festen Elektrolyten 2a bedeckt, ausgenommen den Bereich
der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode 2b; und die Elektrodenversteifung
2d erstreckt sich über die gesamte Außenfläche beider Elektroden 2b und 2c. Ansonsten
ist der Aufbau derselbe wie oben beschrieben.
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Beim zweiten in Fig. 4 dargestellten Ausführungabeispiel erstreckt
sich die die Ausgangs spannung erzeugende Elektrode 2b über die gesamte Oberfläche
des geschlossenen Endes des Elektrolyten 2a; die die Ausgangsspannung abnehmende
Elektrode 2c deckt
nahezu den gesamten Teil des festen Elektrolyten
2a außer de Bereich der Elektrode 2b ab; und die Elektrodenversteifung 2d ist nur
an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Ansonsten ist der Aufbau derselbe
wie oben beschrieben.
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Beim in Fig. 5 dargestellten dritten Ausführungsbeispiel ist eine
Vielzahl von die Ausgangsapannung abnehnenden Elektroden 2c an der Außenfläche des
festen Elektrolyten 2a in längsgerichteten Streifen gebildet, die die Spitze erreichen;
die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b ist ii vorderen Bereich des festen
Elektrolyten 2a gebildet, der einige der Elektroden 2c enthält; und die Elektrodenversteifung
2d ist nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Ansonsten ist der Aufbau
derselbe wie oben beschrieben.
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Beil in Fig. 6 dargestellten vierten Ausführungsbeispiel erstreckt
sich die die Ausgangstpannung erzeugende Elektrode 2b Über das gesandte geschlossene
Runde des festen Elektrolyten 2a; die die Ausgangsspannung abnehienden Elektroden
2c sind derart gebildet, daß sie an die Elektrode 2b an der Außenfläche des festen
Elektrolyten 2a in Fori von fangs- und Längsstreifen angrenzen; und die Elektrodenversteifung
2d ist nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Ansonsten ist der Aufbau
derselbe wie der oben beschriebene Grundaufbau.
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Bein in Fig. 7 dargestellten sanften Ausführungsbeispiel ist die die
1usgangsapannng abnehmende Elektrode 2c als Gitterband an der Außenfläche des festen
Elektrolyten 2a gebildet; die die Ausgangsspannung erzeugende Elittrode 2b ist derart
gebildet, deß sie die Außenfläche des festen EleEtrolyten 2a außer dem Sorderbereich
der Elektrode 2c überdeckt; und die Elektrodenversteifung 2d ist nur an der Außenfläche
der Elektrode 2t gebildet. Ansonsten ist der Aufbau derselbe wie der oben beschriebene
Grundaufbau.
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Beim in Fig. 8 dargestellten sechsten Ausführungsbeispiel ist die
die Ausgangs spannung abnehmende Elektrode 2c als Gitterband auf der Außenfläche
des festen Elektrolyten 2a gebildet; die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode
2b ist derart ausgebildet, daß sie die Außenfläche des festen Elektrolyten 2a einsilieB-lich
des Vorderbereichs der Elektrode 2c abdeckt; und die Elektrodenversteifung 2d ist
nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Im übrigen ist der Aufbau derselbe
wie der oben beschriebene Grundaufbau.
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Beim in Fig. 9 dargestellten siebten Ausführungsbeispiel ist die die
Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c als Gitterband auf der Außenfläche des
festen Elektrolyten 2a gebildet; die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b
deckt die Außenfläche des festen Elektrolyten 2a einschließlich des Vorderbereichs
der Elektrode 2c ab; und die Elektrodenversteifung 2d deckt die Außenflächen beider
Elektroden 2b und 2c ab. Im übrigen ist der Aufbau derselbe wie der oben beschriebene
Grundaufbau.
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Im folgenden sei das Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffmeßfühlers
gemäß vorliegender Erfindung beschrieben. Zuerst wird der feste Elektrolyt 2a wie
in den obigen Beispielen beschrieben hergestellt. Die die Ausgangsspannung abnehmende
Elektrode 2c an der Außenfläche des festen Elektrolyten 2a (außer dem Teil im Bereich
des geschlossenen Endes) ist aus Gold-, Platin, Palladium- oder Rhodium-Paste hergestellt,
die aufgetragen und dann wärmebehandelt bzw. gesintert wird. Die die Ausgangs spannung
erzeugende Elektrode 2b im Bereich des geschlossenen Endes des festen Elektrolyten
2a erhält man durch chemisches Plattieren durch Eintauchen in eine nicht-elektrolytische
Plattierlösung, die Platin enthält. Die Elektrodenversteifung 2d an den Außenflächen
der
Elektroden 2b und 2c erhält man durch Elektroplattieren, Dampfablagerung unter Vakuum,
Ionenplattieren oder Metallisieren. Die poröse Schicht 2e an der Außenfläche der
Elektrodenversteifung 2d erhält man durch Plasmametallisieren des genannten Al203-Pulvers
usw. Die Bezugsgaselektrode 2f auf der Innenfläche des festen Elektrolyten 2a erhält
man durch chemisches Plattieren oder durch Auftragen und Wärmebehandeln der Metallpaste.
Die auf diese Weise hergestellte Meßfühler zelle 2 ist im Halter 1, der eine besondere
Form besitzt, so gehalten, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b
und der Halter 1 miteinander elektrisch zusammenhängend sind.
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Dann wird die Ausgangsklemme 7 so vorgesehen, daß die Bezugsgaselektrode
2f und die Ausgangsklemme 7 miteinander zusammenhängen , wodurch der Sauerstoffmeßfühler
geschaffen ist.
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Es sei nun der Vorgang der Herstellung der Meßfühlerzelle anhand der
speziellen Beispiele detaillier beschrieben.
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Zunächst erhält man beim Beispiel des ersten Herstellungsverfahrens
den festen Elektrolyten 2a durch Mischen von ZrO2 und X203 bei einem Verhältnis
von 90 mol% und 10 mole, indem eine spezielle Reagensgüteklasse verwendet wird und
die Mischung 48 Stunden lang bei 13000C in Luft in einem elektrischen Ofen gebrannt
wird. Dann wird die Mischung etwa 1 0 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt;
in einem Zerstäubungstrockner granuliert; dann in die Form eines Meßfühlers durch
Gummidruck und Schleifen geformt; und schließlich 20 Stunden lang bei 18000C in
einem Gasofen gebrannt, so daß sich eine gesinterte Masse ergibt. Wenn 0a0 oder
MgO als Stabilisator verwendet wird, erhält man auch eine gesinterte Masse durch
denselben oben beschriebenen Vorgang.
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Dann wird der feste Elektrolyt 2a, der eine gesinterte Masse aus 90
mole ZrO2 und 10 mol% Y203 darstellt, mit Aceton gut entfettet; durch 20-minütiges
Eintauchen bei 400C in eine wässrige Lösung geätzt, die aus Chromtrioxid 50 g/l
Schwefelsäure 100 ml/l und Fluorwasserstoffsäure 100 ml/l zusammengesetzt ist; vollständig
mit Wasser abgewaschen, getrocknet; mit handelsüblicher Platinpaste bestrichen;
und dann 20 Minuten lang bei 8000C mit Luft gebrannt, wodurch die die Ausgangsspannung
abnehmende Elektrode 2c gebildet wird. Dann wird der feste Elektrolyt 2a mit der
bereits gebildeten Elektrode 2c entfettet, mit Wasser gespült und für einige Sekunden
bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung aus Chlorplatin (IV)-säure 5 g/l getaucht,
woran sich ein 30-minütiges Trocknen bei 500C anschließt. Daraufhin wird der getrocknete
feste Elektrolyt 2a einer Kernbildung durch Ausfällen (precipitation nucleation)
durch 10-minütiges Eintauchen bei Raumtemperatur in eine Lösung aus Natriumboranat
3 g/l unterworfen. Nach der Kernbildung durch Ausfällen wird eine bestimmte Länge
des geschlossenen Endes des festen Elektrolyten 2a in eine nicht-elektrolytische
Plattierlösung eingetaucht, die man durch Lösen von 0,25 g Chlorplatin (VI)-säure
in 950 ml konzentriertem Amoniakwasser löst, dessen Volumen auf 1 1 durch Verdünnen
mit reinem Wasser und Hinzufügen von 0,1 g Natriumboranat unmittelbar vor der Verwendung
erhält.
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Nachdem dies in einem Bad 2 Stunden lang bei 250C belassen wurde,
wird Platin an der Außenfläche des vorderen Teils des s festen Elektrolyten 2a einheitlich
niedergeschlagen bzw. ausgefällt, wodurch die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode
2b erzeugt ist. Danach wird das Elektroplattieren 20 Minuten lang durchgeführt,
indem eine handelsübliche Platin-Plattierlösung (Platin-Plattierlösung Nr. 765,
hergestellt durch Japan Engelhald, Co.) mit einer Platin-Konzentration von 12 g/l,
eine elektrische Stromdichte von 0,8 A/dm2 und eine Badtemperatur von 800C und
ein
pH-Wert von 12,5 angewendet wird. Dadurch wird ein 2 >i-Film der Platin-Plattierung,
d.h. die Elektrodenversteifung 2d, gebildet. Daraufhin wird Aluminiumoixidpulver
plasmametallisiert, was eine poröse Schicht 2e von etwa 100 p Dicke liefert. Die
Plasma-Metallisierung wird mit einem Plasmalichtbogenstrom von SOO A, einer Lichtbogenspannung
von 65 V durchgeführt, wobei die Strömungsraten der Gase gleich 100 SCFH (etwa 2,83
m3/h) für N2 und 15 SCFH (etwa 0,42 m3/h) für H2 die Strömungsrate für das Pulverzuführgas
N2 gleich 37 SCPH (etwa 1,05 m3/h) und die Pulverzuführungsrate gleich 12,5 1b/h
(etwa 2,5 kg/h) sind.
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Beim obengenannten Vorgang kann die Reihenfolge der Hinwendung der
Platinpase, der das nicht-elektrolytische Plattieren nach dem Ätzen, Waschen und
Trocknen folgt, auch umgekehrt sein, ohne daß die Merkmale des Sauerstoffmeßfühlers
nachteilig beeinflußt werden.
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Ein Sauerstoffmeßfühler, der mit einer Meßfühlerzelle ausgerüste ist,
die gemäß dem Verfahren nach dem ersten Beispiel hergestellt ist, wird im folgenden
als Muster bzw. Probe A bezeichnet.
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Beim zweiten Beispiel wird die Elektrodenversteifung 2d des ersten
Beispiels statt durch Elektroplattieren mit Platin, wie beim ersten Beispiel, durch
Vakuumdampfablagerung gebildet, wobei die Bedingungen ftir die Vak'rumdampfablagerung
in einem Druck von 1x10-4 Torr, einem Niederschlagsabstand von 150 mm und einer
Niederschlagszeit von 15 Minuten bestehen. Einaif diese Weise erhaltener Sauerstoffmeßfühler
wird im folgenden als Muster bzw.
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Probe B bezeichnet.
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Beim dritten Beispiel wird die Elektrodenversteifung 2d statt dlrch
Elektroplattierung, wie beim ersten Beispiel, durch Ionenplattierung gebildet, wobei
die Bedingungen der Ionenplattierung in einem Druck von 2x10 4 Torr, einem Niederschlagsabstand
von 150 mm, einer Vorspann-Spannung von 3 KV, einer Niederschlagszeit von 30 Minuten
und einem Elektronenstrahl strom von 200 mA bestehen. Auf diese Weise erhält man
einen Sauerstoffmeßfühler, der im folgenden als Muster bzw. Probe C bezeichnet wird.
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Zum Vergleich werden bei einem Muster bzw. einer Probe D entsprechend
dem Verfahren beim ersten Beispiel Platinelektroden von etwa 0,5 P Dicke durch nicht-elektrolytisches
Plattieren auf beiden Seiten des festen Elektrolyten 2a gebildet und unmittelbar
darauf wird ein Aluminiumoxidpulver-Uberzug in derselben Weise wie beim ersten Beispiel
plasmametallisiert.
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Unter Verwendung der Muster bzw. Proben A, B, C und D wurden die Merkmale
der Sauerstoffmeßfühler gemäß vorliegender Erfindung und herkömmlicher Art zum Vergleich
untersucht.
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Als erstes wurden die Prüf- bzw. Testbedingungen wie folgt festgelegt:
2000 cm3-Maschine, 2500 Upm, Saugdruck von 350 mmHg, unverbleites Benzin als Kraftstoff
und Dauer 200 Stunden.
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Erläutert sei noch, daß in den Fig. 10 und 11 die Kennlinien der zum
Vergleich gefertigten Probe D in zweierlei Hinsicht aufgenommen wurden, nämlich
einmals als "Probe D" nach dem obengenannten Dauerversuch, wie auch die erfindungsgemäßen
Proben A, B und C, und zum anderen aber auch als "Vergleichßprobe D' "vor dem Dauerversuch.
Die Vergleichsprobe D' wurde also im Gegensatz zu den
Proben A
- D dem Dauerversuch nicht unterzogen.
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Zunächst wurde die Kennlinie der Luftüberschußrate () ) in Abhängigkeit
von der elektromotorischen Kraft untersucht.
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Während des Teste wurde der Sauerstoffmeßfühler auf 5000C gehalten;
ein Gasgemisch, das 1 % 112 und 99 % N2 pro Volumeneinheit enthält, wurde bei einer
Rate von 2000 cm3/min auf die Seite des zu messenden Gases eingeleitet; im einen
Bereich der Luftüberschußraten 2 = 0 bis 3 mit Zusatz von Luft wurde die elektromotorische
Kraft des Meßfühlers mit einem Voltmeter von 1000 MdEingangsimpedanz gemessen; diese
Ergebnisse sind in Fig. 10 zusammengefaßt. Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, ist
beim Sauerstoffmeßfühler gemäß vorliegender Erfindung die Elektrodenverschlechterung
geringer als bei der herkömmlichen Probe D; eine höhere Spannung wird erzeugt; und
das Ansteigen der elektromotorischen Kraft im Bereich des theoretischen Luft/ Brennstoff-Verhältnisses
ist steiler. Dies zeigt, daß die Leistungsfähigkeit bzw. das Verhalten des Sauerstoffmeßfühlers
gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnet ist.
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Darauf wurde die Belastungskennlinie des Sauerstoffmeßfühlers untersucht.
Bei dem Versuch wurde der Meßfühler auf 5000C gehalten; ein Gasgemisch, das 1 %
H2 und 99 % N2 pro Volumeneinheit enthält, wurde mit einer Rate von 2000 cm3/min
auf der Seite des zu messenden Gases eingeleitet; variable Widerstände wurden an
beiden Enden des Meßfühlers angeschlossen; mit verändertem Widerstand wurde die
Klemmenspannung des Meßfühlers mit dem obengenannten Voltmeter gemessen.
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Wie aus Fig. 11, in der die Ergebnisse zusammengeS;ellt sind, ersichtlich
ist, ist selbst dann, wenn ein Lastwiderstand zugeschaltet ist, der Spannungsabfall
sehr gering. Der Abfall in der gemessenen Spannung war vernachlässigbar, selbst
als der Meßfühler
an einen Spannungsmeßkreis angeschlossen wurde,
der in dem System enthalten ist.
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Danach wurde die Wirkung der veränderten Dicken der Metallelektroden
(2b und 2d) und der porösen Schicht 2e auf die Reaktionskennlinie der Probe A untersucht.
Untersucht wird die Reaktionszeit, die die elektromotorische Kraft des Meßfühlers
inötigt,um 0,8 V zu erreichen, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis des Abgases abrupt
von 15,5 auf 14,0 geändert wurde, wobei eine 2000 cm3-Maschine, die bei 2500 Upm
betrieben wird, ein Saugdruck von 350 mmHg und eine Meßfühlertemperatur von 650°C
vorgesehen wurde. Diese Reaktionszeiten wurden als Reaktionskennlinie genommen.
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Die Ergebnisse sind in den Fig. 12 und 13 zusammengefaßt, wobei die
Ordinate die Reaktionszeit, die Abszisse die Dicke der Metallelektrode oder der
porösen Schicht und die Linie, die die Zeichen verbindet, die # verbindet, die Kennlinienkurve
ist. Wie daraus ersichtlich ist, ist die Dicke der Metallelektrode vorzugsweise
geringer als 20 , während die der porösen Schicht vorzugsweise weniger als 250 µ
ist.
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Als nächstes wurde unter Verwendung der Probe A die Wirkung der veränderten
Dicken der Metallelektroden (2b und 2d) und der porösen Schicht 2e auf die Meßfühlerlebensdauer
untersucht. Bei der Untersuchung wurde die Zeit genommen, die die elektromotorische
Kraft des Meßfühlers für einen Abfall unter 0,55 V benötigt, wobei eine 2000 cm3-Maschine
mit 2500 Upm, Saugdruck von 350 mmHg, eine Meßfühlertemperatur von 650 0C und ein
Luft/Brennstoff-Verhältnis des Abgases gleich 14,0 vorgesehen wurde. DieseZeit wurde
als Lebensdauer genommen.
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Die Ergebnisse sind in den Fig. 12 und 13 zusammengefaßt, in denen
die Ordinate die Lebensdauer, die Abszisse die Dicke der Metallelektrode oder der
porösen Schicht, und die Linie, die die Zeichen 0 verbindet, die Kennlinienkurve
darstellt. Wie daraus ersichtlich ist, ist die Dicke der Metallelektrode vorzugsweise
größer als 0,5 , während die der porösen Schicht vorzugsweise größer als 5,1 ist.
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Aus der Reaktions- bzw. Ansprechzeit und den Lebensdauerkennlinien
ist ersichtlich, daß die Dicke der Metallelektroden (2b und 2d) vorzugsweise bei
0,5 bis 20 p liegt, während die der porösen bei Schicht 2e/vorzugsweise 5 bis 250µ
liegt.
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Aufgrund dieses Aufbaus und der Kennlinien können vom erfindungsgemäßen
Sauerstoffmeßfühler die folgenden Leistungen erwartet werden: a) Da die Elektrodenverschlechterung
gering ist und eine Elektrodenablösung kaum stattfindet, besitzt der Sauerstoffmeßfühler
eine verlängerte Lebensdauer und eine erhöhte Zuverlässigkeit.
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b) Da der Anstieg der elektromotorischen Kraft um das theoretische
Luft/Brennstoff-Verhältnis steil ist, besitzt der Meßfühler eine ausgezeichnete
Meßeigenschaft.
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c) Die erzeugte elektromotorische Kraft ist weitaus größer als die
durch einen herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler erzeugte.
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d) Die Dicke der Metallelektrode kann bei 0,5 bis 20>i und die
der porösen Schicht bei 5 bis 250,1 liegen.
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Leerseite