DE4091840B4

DE4091840B4 - Polyparabansäuremembran für die selektive Trennung

Info

Publication number: DE4091840B4
Application number: DE4091840A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Himeji Maeda
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2010-10-17
Also published as: DE4091840T; WO1991005602A1; US5221482A

Abstract

Selektive Trennmembran, aufweisend eine vernetzte Polyparabansäure, die hergestellt wird durch Bildung einer selektiven Trennmembran, aufweisend,
eine Mischung einer Polyparabansäure, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:

mit einem Polymer mit Sulfonsäuregruppen,
wobei R eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, oder
eine Polyparabansäure als Hauptkomponente, die Sulfonsäuregruppen aufweist und aus Wiederholungseinheiten der oben genannten Formel (I) besteht,
wobei R ausgewählt ist unter den folgenden

wobei die zweiwertige Gruppe R einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden kann,
wobei das Polymer mit Sulfonsäuregruppen in der Mischung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% vorliegt und ausgewählt ist unter Polystyrolsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, sulfoniertes Polyphenylenoxid, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polyamid und sulfoniertem Polyharnstoff, und dann Hitzebehandeln der Membran bei einer Temperatur von 200°C oder darüber.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue selektiv-permeable Membran zur Behandlung von Wasser und organischen Substanzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Membran für die Trennung und Konzentrierung eines organischen Gemisches oder eines Wasser/Organische Substanz-Gemisches durch Ultrafiltration (UV), Mikrofiltration (MF), Pervaporation (PV) oder Dampfpermeation (VP).
Bei der Trennung von verschiedenen wäßrigen Lösungen, Organische Flüssigkeit-Gemischen und Dampf-Gemischen werden Umkehrosmosemembran, Ultrafiltrationsmembran, Dialysemembran oder Trocknungsmembran praktisch verwendet. Kürzlich haben Pervaporation und Dampfpermeation als neue Verfahren zur Trennung organischer Substanzen ohne Beeinflussung durch osmotischen Druck Anziehungskraft ausgeübt.

Außerdem werden Membranen, die im Stand der Technik nur zur Trennung wäßriger Substanzen und anorganischer Gase verwendet wurden, nun auch zum Trennen organischer Lösungsmittel und Dämpfe verwendet. Als Lösungsmittel-beständige Trennmembranen, die in der Lage sind, ein derartiges organisches Gemisch zu trennen, sind Teflon-Mikrofiltrationsmembranen und Polyimid-Ultrafiltrationsmembranen (japanische Patent-Offenlegungs-Nrn. 71785/1979 und 14908/1983) bekannt.

Cellulosen wie Celluloseacetat und aromatische Polymere wie Polyamide, Polysulfone und Polyimide befinden sich in Untersuchung als Rohmaterialien für Pervaporations- und Dampfpermeationsmembranen, die üblicherweise zur Trennung eines Wasser/Alkohol-Gemisches verwendet werden.

Pervaporationsmembranen, über die früher zur Trennung einer Wasser/Essigsäure-Mischung berichtet wurde, umfassten eine Copolymermembran aus Acrylsäure und Acrylonitril und die aus Acrylsäure und Styrol ["Maku (Membrane)", 10, 247 (1985)], eine Ionen-vernetzte Membran einer Mischung von Polyacrylsäure und Nylon 6 [J. Appl. Polym. Sci., 35, 119 (1988)], eine Ionen-ausgetauschte Membran [aus "Maku (Membrane)" 13 109 (1988)] und eine Membran aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und einem hydrophilen Vinylpolymer [Makromol. Chem., 1988, 1973 (1987)]. Ihre Beständigkeiten sind jedoch bis jetzt noch nicht untersucht worden, und außerdem sind ihre Trennungscharakteristiken immer noch nicht zufriedenstellend.

Membranen, die Polyparabansäure enthalten, sind offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46323/1983 und den japanischen Patent-Offenlegungs-Nrn. 45319/1987, 91123/1988, 91124/1988 und 127029/1989. Parabansäure wird beschrieben in US-Patent Nr. 3,661,859 und der japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 19715/1972. Außerdem offenbart die japanische Patent-Offenlegungs-Nr. 129052/1983 eine Vernetzungszusammensetzung, die Polyparabansäure und eine organische Sulfonsäure oder ihr Derivat als ein Vernetzungsmittel enthält.

Membranen zur Trennung organischer Substanzen, die durch die oben beschriebenen Pervaporations- und Dampfpermeationsmembranen verkörpert werden, müssen nicht nur beständig gegen eine hohe Betriebstemperatur sein, sondern auch gegen die organischen Substanzen, die getrennt werden sollen.

Eine Membran aus einem Polysaccharid mit einer anionischen Gruppe (japanische Patent-Offenlegungs-Nr. 129104/1985) und eine vernetzte Polyvinyl-Alkohol-Membran (japanische Patent-Offenlegungs-Nr. 109204/1984), die eine hohe Trennkapazität bei der Pervaporationstrennung eines Wasser/Ethanol-Gemisches zeigen, sind ungeeignet zur Trennung von von Wasser/Alkohol-Gemischen verschiedenen organischen Substanzen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeiten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Trennmembran zur Verfügung zu stellen, die zur Trennung eines organischen Gemisches oder eines Wasser/Organische Substanz-Gemisches verwendet wird, die nicht nur eine hohe Trennkapazität hat, sondern auch eine Lösungsmittelbeständigkeit, die ausreicht, um mit organischen Substanzen eines breiten Konzentrationsbereiches fertig zu werden, und die beständig gegen eine hohe Betriebstemperatur ist.

Nach intensiven Untersuchungen der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Trennmembran nach Anspruch 1 zur Verfügung, sowie eine Kompositmembran nach Anspruch 2. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Trennverfahren nach Anspruch 3 zur Verfügung. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Nicht nur ausgezeichnete selektive Trenneigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeiten sind im allgemeinen für eine Membran zur Trennung eines organischen Gemisches oder eines Wasser/Organische Substanz-Gemisches erforderlich. Nach Untersuchungen des Rohmaterials von Membranen mit hoher Trennkapazität und einer ausgezeichneten Haltbarkeit, wobei ein Wasser/Essigsäure-Gemisch als ein Modell eines zu trennenden organischen Gemisches verwendet und Pervaporation unter verschiedenen Trennverfahren ausgewählt wurde, haben die Erfinder Polyparabansäure gefunden. Nach weiteren Untersuchungen, die zum Zwecke der Verbesserung der Trennleistungen der Membran durchgeführt wurden, dargestellt durch Trennfaktor und Permeationsrate, und auch um Haltbarkeit zu verleihen, haben die Erfinder gefunden, daß es effektiv ist, ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen in die Membran zu mischen und die Membran auch durch Hitze zu vernetzen. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Befunde fertiggestellt. Nun folgt die detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Die Polyparabansäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

wobei R eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die wie unten definiert ist.

Die zweiwertige organische Gruppe R kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

R ist ausgewählt unter

Bevorzugte Wiederholungseinheiten für die Polyparabansäure sind durch Formel II in den Ansprüchen dargestellt.

Die Verfahren zur Herstellung der Polyparabansäure unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Sie kann hergestellt werden durch, zum Beispiel, Verfahren, offenbart in US-Patent Nr. 3,661,859 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 19715/1972 und 12360/1974. Eur. Polym. J., 19, (1983) (S. 143 bis 146) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure durch die intramolekulare Reaktion von Polyharnstoff und Oxalylchlorid in der Gegenwart von Pyridin als Katalysator. Die Harnstoffbindungen können teilweise in den sich wiederholenden Einheiten in der vorliegenden Erfindung enthalten sein, solange der Zweck der Erfindung nicht behindert wird.

Zur Verbesserung der Selektivität und Wasserpermeabilität bei der Trennung von Wasser/Organische Substanz-Gemischen wird die Polyparabansäure vorzugsweise mit einem Polymer mit Sulfonsäuregruppen (-SO₃M; M ist H oder ein Ion, das in der Lage ist, ein Salz zu bilden, wie ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Amin oder Polykation) vermischt. Diese Polymere werden gewählt unter Polystyrolsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure und sulfoniertem Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyamid und Polyharnstoff.

Außerdem kann die Polyparabansäure per se mit einem sulfoniertem Mittel sulfoniert werden. Das Mischverhältnis der Polyparabansäure zu dem Polymer mit Sulfonsäuregruppen ist variabel im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%.

Die Polyparabansäuremembran für die selektive Trennung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine durch Vernetzung gebildete dreidimensionale Struktur, um die Stärke und Trennkapazität der Membran zu verbessern.

Die gebildete Membran wird auf eine Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise 250 bis 350°C oder eine Temperatur, die nicht höher ist als ihr Glasübergangspunkt, erhitzt, um eine vernetzte Struktur zu bilden, wodurch der Zweck erreicht wird.

Die so gebildete Membran wird zur Trennung von verschiedenen organischen Gemischen und Wasser/Organische Substanz-Gemischen durch Pervaporations(PV)-Trennung oder Dampfpermeations(VP)-Trennung verwendet. Beispiele für die organischen Substanzen umfassen organische Säuren wie Ameisen-, Essig- und Buttersäuren, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und n-Butanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan und Amine wie Pyridin und Picolin.

Die Polyparabansäuremembran für die selektive Trennung ist auch verwendbar als eine selektiv-permeable Membran zur Behandlungvon verschiedenen organischen Substanzen, Wasser und Ionen, und zwar unter Ausnutzung der Vorteile ihrer charakteristischen Eigenschaften. Die Membran würde verwendbar sein als Dialysemembran, Umkehrosmosemembran, Ultrafiltrationsmembran, Mikrofiltrationsmembran oder dergleichen. Sie ist auch verwendbar als Rohmaterial einer Grundmembran von Membranvon Membranen zur Gastrennung, oder RO-, PV- oder VP-Kompositmembran, und zwar unter Ausnutzung ihrer ausgezeichneten Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeiten.

Die Membran der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden in Form eines dünnen Films, Schlauchs oder Hohlfaser. Die dünnen Membranen können direkt zusammengefügt werden, um ein Laminat zu bilden, oder sie können gefaltet oder spiralig gemacht werden, um ein Modul zu bilden. Zur Erhöhung der Permeationsrate wird gewöhnlich vorzugsweise die Dicke der Membran vermindert. Zu diesem Zweck wird die Membran in Form einer asymmetrischen Membran verwendet, gebildet durch das Phasenumkehrverfahren oder dergleichen oder eine Kompositmembran, gebildet durch Überziehen eines Trägers (Grundmembran) damit.

Bei der Gastrennung, Pervaporation oder Dampfpermeation wird bevorzugt, daß die trennwirksame Schicht der asymmetrischen oder Kompositmembran im wesentlichen nichtporös ist (d. h. daß keine Poren mit einem Elektronenmikroskop bei 10000facher Vergrößerung beobachtbar sind) und eine Dicke von nicht mehr als 10 μm hat. Wenn die Membran in Form einer Hohlfaser vorliegt, wird bevorzugt, daß nur eine Oberfläche der Faser die trennwirksame Schicht aufweist und die andere Oberfläche porös ist (mindestens 0,1 μm), um den Permeationswiderstand niedrig zu halten.

Der Porendurchmesser und die Dicke der trennwirksamen Schicht der Trennmembran für RO, UF und MF muß abhängig von der zu trennenden Substanz variiert werden. Die dünne Membran, das hohle Filament etc. kann mit der membranbildenden Polymerlösung, die Additive enthält, mit einem bekannten Verfahren wie dem Phasenumkehrverfahren hergestellt werden.

Die Polyparabansäuremembran für die selektive Trennung nach der vorliegenden Erfindung hat nicht nur eine hohe Kapazität für die Trennung organischer Substanzen oder von Wasser/Organische Substanzen-Gemischen, sondern auch ausgezeichnete Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeiten. Die Membran ist praktisch effektiv für Membrantrennverfahren wie Pervaporation und Dampfpermeation.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
Der Trennfaktor wurde berechnet nach der folgenden Formel: α = (X/Y)p/(X/Y)f wobei X die Wasserkonzentration darstellt, Y stellt die Konzentration von Essigsäure oder Ethanol dar, und p und f stellen die Permeationsseite bzw. Beschickungsseite dar.
Beispiel 1 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Die Wasser/Essigsäure-Pervaporationsleistung eines Polypaxabansäurefilms (hergestellt von Tonen Sekiyukagaku K.K) mit MF-Qualität (Glasübergangstemperatur: 290°C), der hauptsächlich Poly(2,4,5-trioxo-1,3-imidazolidindiyl)-1,4-phenylenmethylen-1,4-phenylen enthält, wurde bestimmt. Die Beschickung war 80 Gew.-%-ige Essigsäure bei 70° und die Druckverminderung auf der sekundären Seite war etwa 1 mmHg. Wasser permeierte vorzugsweise. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Die gleichen Leistungen eines Polyparabansäurefilms (hergestellt von Tonen Sekiyukagaku K.K) mit TMF-Qualität (Glasübergangstemperatur: 350°C), der hauptsächlich Poly(2,4,5-trioxo-1,3-imidazolidindiyl)-2,5-tolylen enthielt, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete Film mit MF-Qualität wurde bei 60°C 35 Tage in 80 Gew.-%-ige Essigsäure eingetaucht, und die Wasser/Essigsäure-Pervaporationsleistungen davon wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Der gleiche wie der in Beispiel 2 verwendete Film mit TMF-Qualität wurde bei 60°C 51 Tage in 80 Gew.-%-ige Essigsäure eingetaucht. Es wurde keine Änderung in der Form des Films beobachtet, wie im Fall der Membran mit MF-Qualität. Die Trennleistungen des eingetauchten Films sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Die Pervaporationstrennung eines Wasser/Ethanol-Gemisches wurde mit dem gleichen wie dem in Beispiel 1 verwendeten Film mit MF-Qualität durchgeführt. Die Beschickung war 90 Gew.-%-iges Ethanol bei 60°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Die Trennleistungen des gleichen wie in Beispiel 2 verwendeten Films mit TMF-Qualität wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 7 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Eine Polyparabansäwe-Lösung XT-0702 (hergestellt von Tonen Sekiyukagaku K.K) (entsprechend der TMF-Qualität von Beispiel 2) wurde mit Dimethylformamid zu einer 10 Gew.-%igen Lösung verdünnt. Sie wurde mit einem Applikator auf eine Glasplatte gegossen, um einen Film mit einer Dicke von 17 μm zu bilden. Der Film wurde bei 100°C über Nacht vakuumgetrocknet und dann 6 Stunden bei 200°C. Die Wasser/Essigsäure-Pervaporationsleistungen des resultierenden Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Der in Beispiel 7 hergestellte Film wurde weiterhin 2 Stunden bei 250°C hitzebehandelt. Die Trennleistungen des Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 9 (außerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche)
Der in Beispiel 7 hergestellte Film wurde weiterhin 2 Stunden bei 300°C hitzebehandelt. Da der Film hitzevernetzt wurde, war er in Dimethylformamid unlöslich. Die Trennleistungen des Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10
2,5-Diaminobenzolsulfonsäure wurde mit p-Phenylendiisocyanat in äquimolaren Mengen in Dimethylformamid umgesetzt, um den folgenden Polyharnstoff mit Sulfonsäuregruppen zu ergeben:
Der Polyharnstoff wurde mit der gleichen Polyparabansäure-Lösung, die in Beispiel 7 verwendet wurde, vermischt, und zwar in einer derartigen Menge, daß sich 8,8 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtpolymers in der Lösung ergaben. Die so erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte gegossen, um einen Film mit einer gleichförmigen Dicke von 18 μm zu bilden. Der Film wurde bei 100°C über Nacht hitzebehandelt und dann 6 Stunden bei 200°C. Die Trennleistungen des Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
Der in Beispiel 10 hergestellte Film wurde weiterhin bei 250°C in einem Vakuum 2 Stunden hitzebehandelt. Die Trennleistungen des Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Der in Beispiel 10 hergestellte Film wurde weiterhin bei 300°C in einem Vakuum 2 Stunden hitzebehandelt. Da der Film hitzevernetzt wurde, war er unlöslich in Dimethylformamid. Die Trennleistungen des Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 13
Der gleiche Polyharnstoff mit Sulfonsäuregruppen, der in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde mit der gleichen Polyparabansäure-Lösung, die in Beispiel 7 verwendet wurde, vermischt, und zwar in einer derartigen Menge, daß sich 16,4 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtpolymers in der Lösung ergaben. Ein Film mit einer einheitlichen Dicke wurde davon auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Der Film wurde bei 250°C 2 Stunden vakuumgetrocknet. Die Trennleistungen des Films sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2

Claims

Selektive Trennmembran, aufweisend eine vernetzte Polyparabansäure, die hergestellt wird durch Bildung einer selektiven Trennmembran, aufweisend, eine Mischung einer Polyparabansäure, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:
mit einem Polymer mit Sulfonsäuregruppen, wobei R eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, oder eine Polyparabansäure als Hauptkomponente, die Sulfonsäuregruppen aufweist und aus Wiederholungseinheiten der oben genannten Formel (I) besteht, wobei R ausgewählt ist unter den folgenden
wobei die zweiwertige Gruppe R einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden kann, wobei das Polymer mit Sulfonsäuregruppen in der Mischung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% vorliegt und ausgewählt ist unter Polystyrolsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, sulfoniertes Polyphenylenoxid, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polyamid und sulfoniertem Polyharnstoff, und dann Hitzebehandeln der Membran bei einer Temperatur von 200°C oder darüber.
Kompositmembran, aufweisend eine Polyparabansäure-Grundmembran und eine dünne Membran, die die Grundmembran überzieht, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundmembran die selektive Trennmembran nach Anspruch 1 ist.
Verfahren zur Trennung oder Konzentrierung einer organischen Substanz durch Pervaporation oder Dampfpermeation durch die Verwendung der selektiven Trennmembran nach Anspruch 1.
Verfahren zur Trennung oder Konzentrierung einer organischen Substanz durch Pervaporation oder Dampfpermeation nach Anspruch 3, wobei die Poyparabansäure sich wiederholende Einheiten aufweist mit der Formel:
Verfahren zur Trennung oder Konzentrierung einer organischen Substanz durch Pervaporation oder Dampfpermeation nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Polymer mit Sulfonsäuregruppen, das vermischt werden soll, sulfonierter Polyharnstoff ist.
Verfahren zur Trennung und Konzentrierung in Übereinstimmung mit irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositmembran nach Anspruch 2 verwendet wird.