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DE3801690A1 - Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE3801690A1
DE3801690A1 DE3801690A DE3801690A DE3801690A1 DE 3801690 A1 DE3801690 A1 DE 3801690A1 DE 3801690 A DE3801690 A DE 3801690A DE 3801690 A DE3801690 A DE 3801690A DE 3801690 A1 DE3801690 A1 DE 3801690A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
polymer
polyion complex
group
polyacrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3801690A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroki Karakane
Yasushi Maeda
Michio Tsuyumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1133787A external-priority patent/JPS63182005A/ja
Priority claimed from JP4749587A external-priority patent/JPS63214304A/ja
Priority claimed from JP16528487A external-priority patent/JPS6411611A/ja
Priority claimed from JP16528587A external-priority patent/JPS6411607A/ja
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Publication of DE3801690A1 publication Critical patent/DE3801690A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz oder einer gasförmigen Mischung von Wasser mit einer organischen Substanz. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Trennmembran, die in dem vorstehenden Verfahren verwendet wird, insbesondere eine durchlässige bzw. permeable Membran, durch die Wasser oder Wasserdampf selektiv permeieren bzw. dringen kann.
Bezüglich der Konzentrierung und Trennung einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz mit einer Membran wird in der Praxis ein Umkehrosmoseverfahren zur Konzentrierung einiger wäßriger Lösungen einer organischen Substanz mit einer niedrigen Konzentration verwendet. Die Umkehrosmose erfordert jedoch, daß ein Druck, der höher ist als der osmotische Druck der abgetrennten Lösung, auf die zu trennende Lösung aufgebracht wird, so daß das Verfahren nicht bei einer wäßrigen Lösung mit einer hohen Konzentration, d. h. mit einem hohen osmotischen Druck, angewandt werden kann. Die Konzentration der Lösung, auf die das Verfahren angewandt werden kann, besitzt deshalb eine obere Grenze.
Als neue Trennverfahren sind inzwischen die Verdunstung bzw. Pervaporation und Dampfpermeation bzw. -durchdringung, die beide nicht durch den osmotischen Druck beeinflußt werden, bekannt. Die Verdunstung ist ein Verfahren, bei dem eine zu trennende Flüssigkeitsmischung auf die primäre Seite einer Membran zugeführt wird und der Druck der sekundären Seite (Permeationsseite) der Membran verringert wird oder ein Trägergas durch die Sekundärseite geleitet wird, um dadurch die zu trennende Substanz durch die Membran in einem gasförmigen Zustand dringen zu lassen, während die Dampfpermeation von der vorstehenden Verdunstung dadurch verschieden ist, daß die zu der Primärseite einer Membran geleitete Mischung gasförmig ist. Die die Membran durchdringende Substanz kann durch Kühlen und Kondensieren des Permeationsdampfes wieder- gewonnen werden.
Bezüglich der Verdunstung sind viele Veröffentlichungen bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-PSen 37 50 735 und 40 67 805 die Trennung einer organischen Substanz von Wasser mit einem Polymer mit einer aktiven anionischen Gruppe, während die US-PSen 29 53 502 und 30 35 060 die Trennung von Ethanol aus Wasser mit einer Membran, die aus Celluloseacetat oder Polyvinylalkohol hergestellt ist, offenbaren. Weiterhin offenbart die japanische Offenlegungsschrift 109 204/1984 eine Cellulose- acetatmembran und eine Polyvinylalkoholmembran, während die japanische Offenlegungsschrift 55 305/1984 eine vernetzte Polyethyleniminmembran offenbart. Diese Membranen weisen jedoch alle ein schlechtes Trennverhalten, d. h. eine niedrige Permeationsgeschwindigkeit bzw. Durchdringungsgeschwindigkeit und einen niedrigen Trennungs- koeffizienten, auf, wodurch sie in der Praxis nachteilig sind.
Als Membran mit einem ausgezeichneten Trennverhalten offenbart die japanische Offenlegungsschrift 129 104/1985 eine Membran aus einem anionischen Polysaccharid. Eine Membran aus einem Polysaccharid oder seinem Derivat besitzt jedoch unvermeidbare Probleme, die natürlichen Polymeren eigen sind, beispielsweise eine Depolymerisation durch Säure oder Alkali oder eine Zersetzung durch Pilze, so daß ihre Haltbarkeit und chemische Beständigkeit nicht den Erwartungen entspricht.
Wie vorstehend beschrieben, müssen die bekannten Trennmembranen zur Verdunstung oder Dampfpermeation einen großen Bereich bzw. Fläche aufgrund ihrer niedrigen Permeations- geschwindigkeit besitzen. Bei der Konzentrierung einer Lösung auf ein gewünschtes Ausmaß mit der bekannten Trennmembran muß die Permeationslösung mit einer hohen Konzentration weiterhin zirkuliert und wiederbehandelt werden aufgrund ihres niedrigen Trennungskoeffizienten. Wenn diesen Anforderungen genügt werden soll, erhöht dies die Kosten der Ausrüstung und des Betriebs.
Der Ausdruck "Permeationsgeschwindigkeit", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, betrifft die Menge einer Mischung, die eine Membran pro Einheitsfläche und pro Einheitszeit durchdringt und wird als kg/m² · h angegeben, während der Ausdruck "Trennungskoeffizient (α)" sich auf das Verhältnis des Verhältnisses von Wasser zu einer organischen Substanz, die in dem Permeationsgas enthalten ist, zu der gleichen Substanz, die in der Beschickungslösung oder dem Dampf vorliegt, bezieht, das heißt, α = (X/Y) p / (X/Y) f , worin X und Y jeweils für die Anteile von Wasser und einer organischen Substanz in dem Zweikomponentensystem stehen und p und f jeweils für "Permeation" und "Beschickung".
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Trennmembran zur Trennung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz oder einer gasförmigen Mischung einer organischen Substanz mit Wasser durch Verdunstung oder Dampfpermeation zur Verfügung zu stellen, wobei die Membran eine ausreichende Haltbarkeit, eine hohe Permeationsgeschwindigkeit und einen hohen Trennungskoeffizienten über einen breiten Konzentrationsbereich einer organischen Substanz in einer Beschickungslösung aufweist.
Damit das Wasser, das in einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz oder in einer gasförmigen Mischung einer organischen Substanz mit Wasser enthalten ist, eine Membran selektiv durchdringen kann, ist es bevorzugt, eine funktionelle Gruppe mit einem hohen Wasserkoordinierungsvermögen in die Membran einzuführen. Das Wasser, das mit einer Membran koordiniert ist, ist sogenanntes gebundenes Wasser gegenüber freiem Wasser, das in einer Schüttlösung (sulk solution) vorliegt. Es wird angenommen, daß die Einführung einer dissoziierbaren Gruppe, die eine organische Substanz ausschließt und selektiv Wasser koordiniert, die Menge des in einer Membran vorliegenden gebundenen Wassers erhöht, wodurch die selektive Wasserpermeabilität der Membran erhöht wird. Auf der Grundlage dieser Vermutung wird in den vorstehend genannten US-PSen 37 50 735 und 40 67 805 beschrieben, daß der Trennungskoeffizient einer nichtionischen Polymermembran durch Einführung einer anionischen Gruppe erhöht werden kann. Die meisten Polymere mit zahlreichen dissoziierbaren Gruppen, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Carboxymethylcellulose oder ihre Salze, sind jedoch in Wasser löslich oder mit Wasser stark quellbar. Wenn die zu trennende wäßrige Lösung eine hohe Konzentration hat, kann eine Membran aus solch einem Polymer deshalb zur Trennung des Wassers aus der Lösung verwendet werden. Wenn die zu trennende Lösung jedoch eine niedrige Konzentration besitzt, wird sie aufgelöst oder beträchtlich gequollen, um eine bemerkenswert erniedrigte Trennfunktion aufzuweisen. Obwohl die Beständigkeit einer solchen Membran gegenüber einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz mit einem breiten Konzentrationsbereich verstärkt werden kann durch Umwandlung des Polymers der Membran in ein dreidimensionales Polymer durch Vernetzen, neigt die vernetzte Membran im allgemeinen dazu, eine erniedrigte Permeationsgeschwindigkeit aufzuweisen.
Ein Polymeraggregat, das ein anionisches Polymer und ein kationisches Polymer umfaßt, die beide miteinander durch eine ionische Bindung assoziiert sind, wird im allgemeinen Polyionenkomplex oder Polyelektrolytkomplex genannt. Es wurde gefunden, daß ein Membran aus einem Polyionenkomplex nicht nur eine selektive Wasserdurchlässigkeit bzw. -permeabilität aufweist, weil sie zahlreiche dissoziierbare Gruppen besitzt, sondern auch eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufgrund der Vernetzung der Moleküle durch eine ionische Bindung besitzt. Deshalb wurde ein Material gesucht, das zur Herstellung einer Membran zur Trennung von Wasser aus einer organischen Substanz geeignet ist und ein Verfahren zur Umwandlung des Materials in eine Membran.
Erfindungsgemäß werden die folgenden Membranen zur Verfügung gestellt:
  • (1) eine Polymermembran zur Trennung von Wasser aus einer organischen Substanz durch Verdunstung oder Dampfpermeation, worin ein synthetisches Polymer mit einer anionischen Gruppe sich mit einem synthetischen Polymer mit einer kationischen Gruppe durch ionische Bindung assoziiert, um einen Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und/oder in der Membran zu bilden;
  • (2) eine Membran wie unter Punkt (1), worin das synthetische Polymer mit einer anionischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, mit einem Vernetzungsmittel, das eine kovalente Bindung mit dem Polymer bilden kann, vernetzt wird;
  • (3) eine Membran wie unter Punkt (1) oder (2), worin das synthetische Polymer mit einer anionischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, Polyacrylsäure oder ein Salz davon mit einem Metall oder Ammonium ist;
  • (4) eine Membran wie unter den Punkten (1), (2) oder (3), worin die kationische Gruppe des synthetischen Polymers mit einer kationischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin ist;
  • (5) eine Membran wie unter Punkt (4), worin das synthetische Polymer mit einer kationischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, Polyallylamin ist;
  • (6) eine Membran wie unter Punkt (4), worin das synthetische Polymer mit einer kationischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, Polyethylenimin ist;
  • (7) eine Polyionenkomplex-Trennmembran zur Trennung von Wasser aus einer organischen Substanz durch Verdunstung oder Dampfpermeation, welche eine Verbundmembran ist, zusammengesetzt aus einer Hautschicht, die im wesentlichen aus einem Polyionenkomplex, umfassend ein synthetisches Polymer mit einer anionischen Gruppe und ein synthetisches Polymer mit einer kationischen Gruppe, besteht, wobei beide miteinander durch eine Ionenbindung assoziiert sind, und einer porösen Trägerschicht;
  • (8) eine Polyionenkomplex-Trennmembran wie unter Punkt (7), worin das synthetische Polymer mit einer kationischen Gruppe ein Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette bzw. Hauptkette ist;
  • (9) eine Polyionenkomplex-Trennmembran wie unter Punkt (8), worin das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette eine Struktur der folgenden Formel besitzt: worin R₁ und R₂ jeweils gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylen-, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeuten; R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X- ein Halogenidgegenion ist;
  • (10) eine Polyionenkomplex-Trennmembran wie unter Punkt (9), worin das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette eine Struktur der folgenden Formel besitzt: worin X- ein Halogenidgegenion ist:
  • (11) eine Polyionenkomplex-Trennmembran wie unter Punkt (9), worin das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette eine Struktur der folgenden Formel besitzt: worin X- ein Halogenidgegenion ist; und
  • (12) eine Polyionenkomplex-Trennmembran wie unter Punkt (9), worin das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette eine Struktur der folgenden Formel besitzt: worin X- ein Halogenidgegenion ist.
Erfindungsgemäß werden weiterhin die folgenden Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Membranen zur Verfügung gestellt:
  • (1) ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen Polyionenkomplex enthält, bei dem eine Membran aus einem anionischen Polymer in eine Lösung aus einem kationischen Polymer getaucht wird, um einen Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und/oder in einer Membran zu bilden, wobei die Membran aus einem anionischen Polymer vorhergehend insolubilisiert wird durch Vernetzung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel;
  • (2) ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen Polyionenkomplex enthält, bei dem eine Membran aus einem Kationenpolymer in eine Lösung aus einem Anionenpolymer getaucht wird, um einen Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und/oder in der Membran zu bilden, worin die Membran aus einem Kationenpolymwer vorher insolubilisiert wird durch Vernetzung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel;
  • (3) ein Verfahren zur Herstellung einer Polyionenkomplex- Trennmembran, bei dem eine Verbundmembran, erhalten durch Bilden einer Hautschicht aus einem Anionenpolymer auf einer porösen Polymermembran, in eine Lösung aus einem Kationenpolymer getaucht wird, um dadurch das Anionenpolymer der Hautschicht in einen Polyionenkomplex umzuwandeln;
  • (4) ein Verfahren zur Herstellung einer Polyionenkomplex- Trennmembran wie unter Punkt (3), worin das Anionenpolymer, das die Hautschicht bildet, Polyacrylsäure ist und
  • (5) ein Verfahren zur Herstellung einer Polyionenkomplex- Trennmembran wie unter Punkt (3), worin das Vernetzungsmittel zur Insolubilisierung der Hautschicht eine mehrfunktionelle Epoxy-, Amin-, Methylolmelamin oder Isocyanatverbindung ist.
Um die selektive Durchdringung des Wassers, das in einer wäßrigen Lösung einer säßrigen Substanz oder in einer gasförmigen Mischung einer organischen Substanz mit Wasser enthalten ist, durch eine Membran zu erreichen, ist es bevorzugt, eine funktionelle Gruppe mit einem hohen Wasserkoordinierungsvermögen in die Membran einzuführen. Das Wasser, das mit einer Membran koordiniert ist, wird gebundenes Wasser genannt gegenüber freiem Wasser, das in einer Schüttlösung vorliegt. Es wird angenommen, daß die Einführung einer dissoziierbaren Gruppe, die eine organische Substanz ausschließt und selektiv mit Wasser koordiniert, die Menge des in einer Membran vorliegenden gebundenen Wassers erhöht, wodurch die selektive Wasserpermebilität der Membran bemerkenswert erhöht wird. Auf der Grundlage dieser Vermutungen wird in den vorstehend genannten US-PSen 37 50 735 und 40 67 805 beschrieben, daß der Trennungskoeffizient verschiedener Nichtionenpolymermembranen erhöht werden kann durch Einführung einer Anionengruppe. Die meisten Polymere mit zahlreichen dissoziierbaren Gruppen, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Carboxymethylcellulose oder ihre Salze sind jedoch in Wasser löslich oder mit Wasser stark quellbar. Wenn die zu trennende wäßrige Lösung eine hohe Konzentration besitzt, kann deshalb eine aus solch einem Polymer hergestellte Membran zur Trennung von Wasser aus der Lösung verwendet werden. Wenn die zu trennende Lösung eine niedrige Konzentration besitzt, wird sie jedoch aufgelöst oder stark gequollen, um eine bemerkenswert erniedrigte Trennfunktion aufzuweisen. Obwohl die Beständigkeit einer solchen Membran gegenüber einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz mit einem breiten Konzentrationsbereich erhöht werden kann durch Umwandlung des Polymers der Membran in eine dreidimensionale Membran durch Vernet­ zung, neigt die vernetzte Membran im allgemeinen dazu, eine erniedrigte Permeationsgeschwindigkeit aufzuweisen.
Es wurde deshalb untersucht, wie ein Polymer mit einer Anionengruppe vernetzt wird, und es wurde gefunden, daß eine Membran, die sowohl ein großes Trennvermögen als auch eine hohe Wasserbeständigkeit aufweist, erhalten werden kann durch Assoziierung eines solchen Polymers mit einem Kationenpolymer.
Im allgemeinen wird ein Aggregat, das Polymermoleküle, die miteinander durch viele Ionenbindungen assoziieren zur Bildung einer dreidimensionalen Struktur, Polyionenkomplex oder Polymerionenkomplex genannt. Erfindungsgemäß wird eine Membran mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und sowohl hoher Permeationsgeschwindigkeit als auch hohem Trennverhalten unter Verwendung eines solchen Polyionenkomplexes zur Verfügung gestellt.
Beispiele für das Anionenpolymer, das in dem erfindungsgemäßen Polyionenkomplex enthalten ist, schließen Polymere mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe und Salze davon mit Metallen oder Ammonium ein. Spezielle Beispiele dafür schließen Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylschwefelsäure usw., Alginsäure; Carboxymethylcellulose; Sulfoethylcellulose und Salze davon mit Metallen oder Ammonium ein.
Beispiele für das Kationenpolymer, das in dem Polyionenkomplex enthalten ist, schließen Polymere mit einer primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppe ein.
Das Kationenpolymer, das in der Polyionenkomplexmembran enthalten ist, besitzt vorzugsweise eine Struktur, die eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe in ihrer Grundgerüstkette, dargestellt durch die folgende Strukturformel
enthält, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylen-, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeuten; R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X- ein Halogenidgegenion ist.
Das vorstehende Kationenpolymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette kann leicht durch die Menshutkin-Reaktion wie folgt hergestellt werden:
Ein Polyionenkomplex ist im allgemeinen in jedem Lösungsmittel unlöslich, weil Molekularketten davon miteinander durch eine Ionenbindung assoziieren.
Deshalb muß die Herstellung einer Polyionenkomplexmembran durch eines der folgenden Verfahren durchgeführt werden:
  • (1) ein Verfahren, bei dem eine Lösung, die sowohl ein Anionenpolymer als auch ein Kationenpolymer jeweils in einer solchen Menge, daß beide Polymere nicht miteinander durch eine Ionenbindung assoziieren, enthält, hergestellt wird, die Lösung auf eine glatte Oberfläche von Glas oder dgl. gegossen wird und das Lösungsmittel verdampft oder ausgetauscht wird, um eine Polyionenkomplexmembran zu bilden;
  • (2) ein Verfahren, bei dem eine Membran entweder aus einem Anionenpolymer oder einem Kationenpolymer durch Gießen hergestellt wird, eine Lösung des anderen Gegenionenpolymers auf die Membran gegossen wird, um einen Polyionenkomplex sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren der Membran zu bilden, und
  • (3) ein Verfahren, bei dem eine Membran entweder aus einem Anionenpolymer oder einem Kationenpolymer hergestellt wird und die Membran in eine Lösung des anderen Gegenionenpolymers getaucht wird, damit das Gegenionenpolymer auf der Membran adsorbiert wird, wodurch ein Polyionenkomplex sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren der Membran gebildet wird.
Die Haltbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Membran kann weiter verstärkt werden durch Vernetzung der Membran durch eine kovalente Bindung. Eine Membran aus einem stark hydrophilen Material, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, kann ebenfalls ihren Tennungskoeffizienten auf einem hohen Wert halten, indem sowohl der Polyionenkomplexstruktur als auch der Vernetzungsstruktur eine kovalente Bindung verliehen wird, um dadurch die Quellung der Membran mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz, die Gegenstand der Trennung ist, zu verringern. Obwohl die Vernetzung durch Verwendung von dissoziierbaren Gruppen, wie einer Carboxyl- oder Aminogruppe, durchgeführt werden kann, darf das Ausmaß der Vernetzung nicht so groß sein, daß alle oder die meisten dissoziierbaren Gruppen an der Vernetzung beteiligt sind, wodurch ein Polyionenkomplex nicht gebildet werden kann.
Eine Lösung, die entweder ein Anionenpolymer oder ein Kationenpolymer enthält, wird mit einer Verbindung, die mit dem Polymer reagieren kann, um eine Vernetzung zu bilden, gemischt. Die Mischung wird auf einen porösen Träger mit einem Applikator, wie einem Streichmesser oder einem Drahtstab bzw. -barren durch Eintauchen, gegenläufiges Walzenstreichen, Sprühen oder Spinnbeschichten, aufgebracht und getrocknet, um die gelösten Stoffe gleichzeitig zu vernetzen.
Beispiele für die Vernetzungsreaktion schließen solche zwischen funktionellen Gruppen des Polymers, wie Hydroxyl-, Carboxyl- und primären oder sekundären Aminogruppen, und Gruppen des Vernetzungsmittels, wie Epoxy-, Methylol-, Amino-, Aldehyd- und Isocyanatgruppen ein.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Vernetzungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, in dem gleichen Lösungsmittel, in dem das zu vernetzende Polymer löslich ist, löslich ist und mit dem Polymer in der Lösung durch Erwärmen oder durch Wirkung eines geeigneten Katalysators reagieren kann. Spezielle Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen mehrfunktionelle Epoxy-, Methylolmelamin-, Amin- und Isocyanatverbindungen ein.
Die so hergestellte vernetzte Anionen- oder Kationenpolymermembran wird in eine Lösung aus einem Gegenionenpolymer getaucht, um das Gegenionenpolymer durch elektrostatische Wirkung zu adsorbieren. Dadurch wird ein Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und in ihr gebildet. Die Lösung eines in dieser Stufe zu verwendenden Gegenionenpolymers enthält vorzugsweise Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einer organischen Substanz als Lösungsmittel und besitzt besonders bevorzugt einen Gehalt an gelösten Stoffen von 0,1 bis 30 Gew.-%.
Die so hergestellte Polyionenkomplex-Verbundmembran kann nicht nur zur Trennung von Wasser aus einer organischen Substanz durch Verdunstung oder Dampfpermeation verwendet werden, sondern auch als Umkehrosmosemembran. Die Form der Membran kann auf geeignete Weise in Abhängigkeit von dem Material und der Verwendung der Membran bestimmt werden. Beispielsweise kann die Membran flach oder rohrförmig oder in Form einer Hohlfaser sein.
Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Membran so klein wie möglich ist, sofern sie frei von Löchern ist. Insbesondere beträgt die Dicke 10 µm oder weniger, vorzugsweise 5 µm oder weniger. Eine Membran mit einer Dicke von 10 µm oder weniger ist jedoch in ihrer mechanischen Festigkeit zu schwach, um als Trennmembran verwendet zu werden, die im allgemeinen in einem Zustand verwendet wird, worin ein großer Druckabfall zwischen den beiden Membranseiten auftritt. Es ist deshalb bevorzugt, daß die vorstehend beschriebene Membran in einem Zustand verwendet wird, wo sie auf einen porösen Träger als aktive Hautschicht, d. h. als Verbundmembran, aufgebracht wird. Der erfindungsgemäß verwendete Träger besitzt Poren aus mehreren zehn bis mehreren tausend Å auf seiner Oberfläche und schließt bekannte Träger aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylonitril, Celluloseester, Polycarbonat, Polyvinylidenchlorid oder dgl. ein. Die Dicke der Hautschicht einer Verbundmembran kann verringert werden durch Verringerung des Feststoffgehalts der Lösung, die auf einen porösen Träger aufgebracht wird, oder durch Verringern der Beschichtungsdicke. Die erfindungsgemäße Membran kann flach, rohrförmig oder hohl sein. Die flache Membran kann in ein Modul durch direkte Laminierung oder nach Formen in eine Falte oder Spirale gebildet werden.
Die so hergestellte Membran wird zur Trennung einer Wasser/organischen Substanz-Mischung verwendet, beispielsweise für wäßrige Lösungen, die eine oder mehrere Verbindungen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, l-Propanol, 2-Propanol oder n-Butanol; Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure; Aldehyden, wie Acetaldehyd oder Propionaldehyd, und Aminen, wie Pyridin oder Picolin, enthalten oder gasförmige Mischungen, die Wasser und eine oder mehrere Verbindungen, gewählt aus der Gruppe, wie sie vorstehend beschrieben ist, umfassen.
Die Membran, die einen Polyionenkomplex darin und/oder auf ihrer Oberfläche enthält, weist ein ausgezeichnetes Trennverhalten, insbesondere einen hohen Trennungskoeffizienten, auf und ist in ihrer Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber Anionenpolymeren oder Kationenpolymeren alleine, die jeweils den vorstehenden Polyionenkomplex bilden, überlegen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (1) Herstellung einer Polyammoniumacrylat-Verbundmembran
Eine wäßrige Lösung aus Polyacrylsäure, polymerisiert in einem Labor (Viskosität der 1%igen wäßrigen Lösung: 24 cP), wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und mit Wasser verdünnt, um eine wäßrige 0,5%ige Lösung von Polyammoniumacrylat zu ergeben. Diese wäßrige 0,5%ige Lösung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und mit staubfreier Luft in einem sauberen Gerüst (bench) getrocknet, um eine Polyammonium- acrylatüberzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der Polyammoniumacrylat- Überzugsschicht hergestellt, um eine Verbundmembran mit einer Hautschicht von 0,4 µm Dicke herzustellen.
(2) Bildung des Polyionenkomplexes
Die vorstehend hergestellte Polyammoniumacrylatverbundmembran wurde in eine 0,5%ige Lösung aus Polyallylamin- Hydrochlorid in einer Ethanol/Wasser(1 : 1)-Mischung bei Raumtemperatur über 10 min getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten. Die verwendete Lösung war schwach sauer (pH 3,5).
(3) Bewertung des Trennverhaltens
Eine Ethanol/Wasser-Mischung (Gewichtsverhältnis 95 : 5) mit einem Überdruck von 0,1 kg/cm² und einer Temperatur von 70°C wurde auf die Primärseite (Hautschichtseite) der Membran, wie sie vorstehend in Punkt (2) hergestellt, wurde, gegeben, während ihre Sekundärseite geschlossen war. Die gasförmige Ethanol/Wasser-Mischung, die die Membran durchdrang, verstärkte den Druck des geschlossenen Systems bis zu 8 mmHg. Die gesamte Molmenge der die Membran durchdringenden gasförmigen Mischung wurde aus dem Volumen des geschlossenen Systems und der Zeit, die für die Druckerhöhung gebraucht wurde, berechnet. Weiterhin wurden die Beschickungsmischung und die gasförmige Mischung des geschlossenen Systems auf ihre Zusammensetzung durch Gaschromatographie analysiert und die Permeationsgeschwindigkeit und der Trennungskoeffizient wurden aus den Ergebnissen dieser Analyse berechnet. Die so bestimmte Permeationsgeschwindigkeit und der Trennungskoeffizient waren gleich denen, die aus den Ergebnissen des Abwiegens der die Membran durchdringenden gasförmigen Mischung, die mit flüssigem Stickstoff eingefangen war, und der Analyse davon zur Zusammensetzung berechnet wurden.
(4) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 0,5%ige Lösung von Polyallylamin- Hydrochlorid, die zum Eintauchen der Polyammoniumacrylat- Verbundmembran in Punkt 2 verwendet wurde, vorher schwach-basisch gemacht wurde, d. h. auf einen pH von 9,2 mit 10%igem wäßrigem Ammoniak eingestellt wurde. Die Bewertungsergebnisse des Trennverhaltens sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 (1) hergestellte Polyammoniumacrylat- Verbundmembran wurde auf ähnliche Weise wie die in Beispiel 1 (3) beschriebene bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Trennungskoeffizient (α) der Membran war viel niedriger als der der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polyallylamin-behandelten Membranen, während die Permeationsgeschwindigkeit (Ω) der ersteren niedriger ist als die der letzteren.
Beispiel 3 (1) Herstellung einer Polykaliumacrylat-Verbundmembran
Die gleiche wäßrige Lösung von Polyacrylsäure, wie sie in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, wurde mit einer wäßrigen 1N-Lösung von Kaliumhydroxid neutralisiert und mit Wasser verdünnt, um eine 1%ige wäßrige Lösung von Polykaliumacrylat zu erhalten. Diese 1%ige wäßrige Lösung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und mit staubfreier Luft in einem sauberen Gerüst luftgetrocknet, um eine Polykaliumacrylat- Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug wie der vorstehend beschriebene wurde auf der Polykaliumacrylat-Überzugsschicht hergestellt, um eine Verbundmembran mit einer Hautschicht von 0,6 µm Dicke zu erhalten.
(2) Bildung des Polyionenkomplexes
Die in Beispiele 3 (1) hergestellte Polykaliumacrylat- Verbundmembran wurde auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1 (2) hergestellte Membran, behandelt, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten.
(3) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, durchgeführt.
(4) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 0,5%ige Lösung von Polyallylamin- Hydrochlorid, die zum Eintauchen der Polykaliumacrylat- Verbundmembran in Punkt (2) verwendet wurde, vorher mit einer wäßrigen 1N-Lösung von Kaliumhydroxid basisch (pH 10,0) gemacht wurde. Die Bewertungsergebnisse bezüglich ihres Trennverhaltens sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 3 (1) hergestellte Polykaliumacrylat- Verbundmembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 (1) Herstellung einer melaminvernetzten Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Hexamethoxymethylmelamin wurde zu einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der gleichen Polyacrylsäure, wie sie in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu Hexamethoxymethylmelamin von 8 : 2 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen bei 100°C über 10 min erwärmt, um eine vernetzte Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug wie der vorstehend beschriebene wurde auf der Überzugsschicht hergestellt, um eine melaminvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran zu bilden.
(2) Umwandlung in das Kaliumsalz
Die melaminvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid bei Raumtempratur über 10 min getaucht, um die Polyacrylsäure in ihr Kaliumsalz umzuwandeln.
(3) Bildung des Polyionenkomplexes
Die melaminvernetzte Polykaliumacrylat-Verbundmembran, die in Beispiel 5 (2) hergestellt wurde, wurde in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Polyallylamin-Hydrochlorid getaucht und auf einen pH-Wert von 10,0 mit einer wäßrigen 1N-Lösung von Kaliumhydroxid eingestellt, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten.
(4) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, durchgeführt.
(5) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die melaminvernetzte Polykaliumacrylat-Verbundmembran, die in Beispiel 5 (2) hergestellt wurde, wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Obwohl der Trennungskoeffizient (α) der Membran leicht höher war als der in Beispiel 5 hergestellten polyaminbehandelten Membran, betrug die Permeationsgeschwindigkeit der ersteren etwa ein Drittel derjenigen der letzteren.
Vergleichsbeispiel 4
Die melaminvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran, die in Beispiel 5 (1) hergestellt wurde, wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Trennungskoeffizient (a) der Membran ist viel niedriger als der der in Beispiel 5 hergestellten polyallylaminbehandelten Membran, während die Permeationsgeschwindigkeit (Ω) der ersteren niedriger ist als die der letzteren.
Beispiel 6 (1) Herstellung einer epoxyvernetzten Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether wurde zu einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der gleichen Polyacrylsäure, wie sie in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu Ethylenglykoldiglycidylether von 9 : 1 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon- Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen auf 100°C über 10 min erwärmt, um eine epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran zu erhalten.
(2) Umwandlung in das Kaliumsalz
Die in Beispiel 6 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäureverbundmembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 (2) beschrieben, behandelt, um eine epoxyvernetzte Polykaliumacrylatverbundmembran zu erhalten.
(3) Bildung eines Polyionenkomplexes
Die in Beispiel 6 (2) hergestellte epoxyvernetzte Polykaliumacrylat-Verbundmembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 (3) beschrieben behandelt, um eine Polyionenkomplex-Verbundmembran zu erhalten.
(4) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, durchgeführt.
(5) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Die epoxyvernetzte Polykaliumacrylatverbundmembran, die in Beispiel 6 (2) hergestellt wurde, wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Permeatiosgeschwindigkeit (Ω) der Membran und der Tennungskoeffizient (α) waren beide viel niedriger als die der in Beispiel 6 hergestellten Polyallylaminbehandelten Membran.
Vergleichsbeispiel 6
Die in Beispiel 6 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäuremembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Trennungskoeffizient (α) der Membran war viel niedriger als der der in Beispiel 5 hergestellten Polyallylbehandelten Membran.
Beispiel 7 (1) Herstellung einer diaminvernetzten Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 0,19%ige wäßrige Lösung von 1,3-Diamino-2-hydroxy- propan wurde zu einer 4,7%igen wäßrigen Lösung der gleichen Polyacrylsäure, wie sie in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu 1,3-Diamino-2-hydroxypropan von 6 : 1 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon- Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen auf 140°C über 30 min erwärmt, um eine Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde zweimal auf der Überzugsschicht gebildet, um eine Verbundmembran zu erhalten.
(2) Umwandlung in das Kaliumsalz
Die in Beispiel 7 (1) hergestellte diaminvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 (2) beschrieben, behandelt, um eine diaminvernetzte Polykaliumacrylat-Verbundmembran zu erhalten.
(3) Bildung eines Polyionenkomplexes
Die in Beispiel 7 (2) hergestellte diaminvernetzte Polykaliumacrylat-Verbundmembran wurde in die gleiche 0,5%ige basische Lösung von Polyallylamin mit einem pH-Wert von 10,0, wie sie in Beispiel 5 (3) verwendet wurde, eingetaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu bilden.
(4) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, durchgeführt.
(5) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Die in Beispiel 7 (2) hergestellte diaminvernetzte Polykaliumacryl- Verbundmembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Permeationsgeschwindigkeit (Ω) und der Trennungskoeffizient (α) der Membran waren viel niedriger als die der Polyallylamin-behandelten Membran, die in Beispiel 7 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Die in Beispiel 7 (1) hergestellte diaminvernetzte Polyacrylsäuremembran wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 (3) beschrieben wird, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Obwohl die Permeationsgeschwindigkeit (Ω) der Membran größer war als die der in Beispiel 7 hergestellten Polyallylamin- behandelten Membran, war der Trennungskoeffizient (α) der ersteren viel niedriger als der der letzteren.
Beispiel 8 (1) Herstellung einer epoxyvernetzten Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 1%ige wäßrige Lösung aus Ethylenglykoldiglycidylether wurde zu einer 1%igen wäßrigen Lösung der gleichen Polyacrylsäure, wie sie in Beispiel 3 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu Ethylenglykoldiglycidylether von 8 : 2 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen auf 100°C über 10 min erwärmt, um eine epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der vorstehenden Überzugsschicht gebildet, um eine Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bildung eines Polyionenkomplexes
Die in Beispiel 8 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran wurde in die gleiche 0,5%ige basische Lösung von Polyallylamin mit einem pH-Wert von 10,0, wie sie in Beispiel 5 (3) verwendet wurde, getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten.
(3) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, durchgeführt.
(4) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9 (1) Herstellung einer Polyacrylsäure- Polyethyleniminpolyionenkomplexmembran
Die in Beispiel 8 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäure- Verbundmembran wurde in eine 0,5%ige Lösung aus Polyethylenimin in einer Ethanol/Wasser(1 : 1)-Mischung bei Raumtemp0eratur über 10 min getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, durchgeführt.
(3) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Die in Beispiel 8 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäure- Verbundmembran wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 (3) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Trennungskoeffizient (α) der Membran war viel niedriger als der der in den Beispielen 8 bis 10 hergestellte Polyionenkomplexmembranen.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 10 (1) Herstellung einer Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 1%ige wäßrige Lösung aus Polyacrylsäure, hergestellt in einem Labor, mit einer Viskosität von 24 cP wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt vonf Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und mit staubfreier Luft in einem sauberen Gerüst luftgetrocknet, um eine Polyacrylsäure- Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der Polyacrylsäure- Überzugsschicht hergestellt, um eine Polyacrylsäure- Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Die Polyacrylsäure-Hautschicht der vorstehenden Polyacrylsäuremembran war in wäßrigem Ethanol löslich. Eine Bewertung der Membran war deshalb nicht möglich.
Vergleichsbeispiel 11 (1) Herstellung einer epoxyvernetzten Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 1%ige wäßrige Lösung aus Ethylenglykoldiglycidylether wurde zu der gleichen 1%igen wäßrigen Lösung aus Polyacrylsäure, wie sie im Vergleichsbeispiel 10 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu Ethylenglykoldiglycidylether von 9 : 1 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon- Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einen sauberen Ofen auf 130°C über 10 min erwärmt, um eine epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug wie der vorstehend beschriebene wurde auf der vorstehenden Überzugsschicht hergestellt, um eine epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Eine Ethanol/Wasser-Mischung (Gewichtsverhältnis 95 : 5) mit einem Überdruck von 0,1 kg/cm² und einer Temperatur von 70°C wurde auf die Primärseite (Hautschichtseite) der in dem vorstehenden Punkt (1) hergestellten Membran gegeben, während die Sekundärseite davon auf 5 Torr evakuiert und verschlossen wurde. Die gasförmige Ethanol/Wasser-Mischung, die die Membran durchdrang, verstärkte den Druck der Sekundärseite bis zu 10 mmHg. Die Gesamtmolmenge der die Membran durchdringenden gasförmigen Mischung wurde aus dem Volumen des geschlossenen Systems und der Zeit, die zur Druckerhöhung gebraucht wurde, berechnet. Weiterhin wurden die Beschickungsmischung und die gasförmige Mischung des geschlossenen Systems auf ihre Zusammensetzung durch Gaschromatographie analysiert, und die Permeationsgeschwindigkeit und der Trennungskoeffizient wurden aus den Ergebnissen dieser Analyse berechnet. Die so bestimmte Permeationsgeschwindigkeit und Trennungskoeffizient waren gleich derjenigen, berechnet aus den Ergebnissen des Abwiegens der die Membran durchdringenden gasförmigen Mischung, eingefangen mit flüssigem Stickstoff, und der Analyse davon zur Zusammensetzung.
(3) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
Die in Vergleichsbeispiel 11 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran wurde in eine 0,5%ige Lösung aus Polyallylamin-Hydrochlorid in einer Ethanol/Wasser(1 : 1)-Mischung bei Raumtemperatur über 10 min getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten. Diese Membran wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 11 (2) beschrieben, bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Membran wies einen bemerkenswert hohen Trennungskoeffizienten auf.
Beispiel 11
Die in Vergleichsbeispiel 11 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäureverbundmembran wurde in eine 0,5%ige Lösung aus Polyethylenamin in einer Ethanol/ Wasser(1 : 1)-Mischung bei Raumtemperatur über 10 min getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten Diese Membran wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie es in Vergleichsbeispiel 11 (2) beschrieben ist, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Trennungskoeffizient der Membran war fast gleich der der in Beispiel 10 hergestellten Membran.
Beispiel 12 (1) Herstellung einer Polykaliumacrylat-Verbundmembran
Die gleiche wäßrige Lösung aus Polyacrylsäure, wie sie in Vergleichsbeispiel 10 (1) verwendet wurde, wurde mit einer wäßrigen 1N-Lösung von Kaliumhydroxid neutralisiert und mit Wasser verdünnt, um eine 0,5%ige wäßrige Lösung aus Polykaliumacrylat zu erhalten. Diese Lösung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und mit staubfreier Luft in einem sauberen Gerüst luftgetrocknet, um eine Polykaliumacrylat- Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der vorstehend beschriebenen Überzugsschicht ausgebildet, um eine Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Die in dem vorstehenden Punkt (1) hergestellte Polykaliumacrylat- Verbundmembran schälte sich ab durch den Kontakt mit wäßrigem Ethanol. Eine Bewertung der Verbundmembran war deshalb nicht möglich.
Beispiel 13 (1) Herstellung einer melaminvernetzten Polykaliumacrylat-Verbundmembran
Eine 0,5%ige wäßrige Lösung aus Hexamethoxymethylmelamin wurde zu einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der gleichen Polyacrylsäure, wie sie in Vergleichsbeispiel 10 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu Hexamethoxymethylmelamin von 8 : 2 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon- Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen auf 100°C über 10 min erwärmt, um eine melaminvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran zu erhalten. Diese Membran wurde in einer 1%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur über 10 min getaucht, um eine melaminvernetzte Polykaliumacrylat- Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie es in Vergleichsbeispiel 11 (2) beschrieben ist, durchgeführt.
(3) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 12
Die in Beispiel 13 (1) hergestellte melaminvernetzte Polykaliumacrylat-Verbundmembran wurde in eine 0,5%ige Lösung aus Polyallylamin-Hydrochlorid in einer Ethanol/ Wasser(1 : 1)-Mischung bei Raumtemperatur über 10 min getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu erhalten. Diese Membran wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 11 (2) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14 (1) Herstellung einer Polyethylenimin-Verbundmembran
Eine 8%ige wäßrige Lösung aus Polyethylenimin wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und mit staubfreier Luft in einem sauberen Gerüst luftgetrocknet, um eine Polyethylenimin-Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Die Polyethylenimin-Hautschicht des in dem vorstehenden Punkt (1) hergestellten Verbundfilms war in wäßrigem Ethanol löslich, so daß eine Bewertung der Membran nicht möglich war.
Vergleichsbeispiel 15 (1) Herstellung einer epoxyvernetzten Polyethylenimin-Verbundmembran
Eine 8%ige wäßrige Lösung aus Diglycidylether wurde zu der gleichen 8%igen wäßrigen Lösung aus Polyethylenimin, wie sie in Vergleichsbeispiel 14 (1) verwendet wurde, gegeben, um ein Verhältnis von Polyethylenimin zu Diglycidylether von 2 : 1 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen auf 130°C über 10 min erwärmt, um eine epoxyvernetzte Polyethylenimin- Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bewertung des Trennverhaltens
Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 11 (2) beschrieben, durchgeführt.
(3) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 15
Die in Vergleichsbeispiel 15 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyethylenimin-Verbundmembran wurde in eine 1%ige wäßrige Lösung aus Polyacrylsäure bei Raumtemperatur über 10 min getaucht, um eine Polyionenkomplexmembran zu bilden. Diese Membran wurde auf die gleiche Weise, wie im Vergleichsbeispiel 11 (2) beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Membran wies einen hohen Trennungskoeffizienten auf.
Beispiel 14 (1) Herstellung einer Polyacrylsäure-Verbundmembran
Eine 1%ige wäßrige Lösung aus Ethylenglykoldiglycidylether wurde zu einer 1%igen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure, hergestellt in einem Labor (Viskosität der 1%igen wäßrigen Lösung: 42 cP), gegeben, um ein Verhältnis von Polyacrylsäure zu Ethylenglykoldiglycidylether von 9 : 1 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen von 140°C über 10 min erwärmt, um eine Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der Überzugsschicht zweimal ausgebildet, um eine epoxyvernetzte Polyacrylsäure-Verbundmembran zu erhalten.
(2) Bildung eines Polyionenkomplexes
Die in Beispiel 14 (1) hergestellte epoxyvernetzte Polyacrylsäure- Verbundmembran wurde in eine 2%ige wäßrige Lösung eines Polykations vom quaternären Ammoniumtyp, das in der Bemerkung zu Tabelle 4 als PCA-101 angegeben ist, getaucht und in deionisiertem Wasser zur Entfernung von überschüssigem PCA-101 gespült. So wurde eine Polyionenkomplexmembran erhalten.
(3) Bewertung des Trennverhaltens
Eine Ethanol/Wasser-Mischung (Gewichtsverhältnis 95 : 5) mit einem Überdruck von 0,1 kg/cm² und einer Temperatur von 70°C wurde auf die Primärseite (Hautschichtseite) der Membran, die in dem vorstehenden Punkt (2) hergestellt worden war, gegeben, während die Sekundärseite davon geschlossen wurde. Die gasförmige Ethanol/Wasser-Mischung, die die Membran durchdrang, verstärkte den Druck der Sekundärseite bis zu 15 mmHg. Die Gesamtmolmenge der die Membran durchdringenden gasförmigen Mischung wurde aus dem Volumen des geschlossenen Systems und der Zeit, die zur Druckerhöhung gebraucht wurde, berechnet. Weiterhin wurden die Beschickungsmischung und die gasförmige Mischung des geschlossenen Systems auf ihre Zusammensetzung durch Gaschromatographie analysiert und die Permeationsgeschwindigkeit und der Trennungskoeffizient wurden aus den Ergebnissen dieser Analyse berechnet. Die Permeationsgeschwindigkeit und der Trennungskoeffizient, die so bestimmt wurden, waren gleich denen, die aus den Ergebnissen des Abwiegens der die Membran durchdringenden gasförmigen Mischung, eingefangen mit flüssigem Stickstoff, und der Analyse davon zur Zusammensetzung berechnet wurden.
(4) Bewertungsergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 2%ige wäßrige Lösung aus PCA-101, die in Punkt (2) zum Eintauchen der epoxyvernetzten Polyacrylsäure- Verbundmembran verwendet wurde, durch eine 2%ige wäßrige Lösung aus PCA-107 mit der Struktur, wie sie in der Bemerkung zu Tabelle 4 angegeben ist, ersetzt wurde. Die erhaltene Membran wurde auf ihr Trennverhalten untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 2%ige wäßrige Lösung aus PCA-101, die in Punkt (2) zum Eintauchen der epoxyvernetzten Polyacrylsäureverbundmembran verwendet wurde, durch eine 2%ige wäßrige Lösung aus PAL-2 mit einer Struktur, wie sie in der Bemerkung zu Tabelle 4 angegeben ist, ersetzt wurde. Die erhaltene Membran wurde auf ihr Trennverhalten untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Trennverhalten der Membran aus einem Polyionenkomplex von Polyacrylsäure
Beispiel 17
Eine wäßrige Lösung, enthalten Polyacrylsäure und Natrium-2,5-diaminobenzolsufonat in einem Verhältnis der Zahl von Carboxylgruppen zu der Zahl von Aminogruppen von 13 : 1 und mit einer Polyacrylsäurekonzentration von 0,5%, wurde auf eine Polyethersulfon- Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen von 140°C über 30 min erwärmt, um eine Natriumdiaminobenzolsulfonat-vernetzte Polyacrylsäure- Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde zweimal auf die Überzugsschicht aufgebracht, um eine Verbundmembran zu erhalten.
Beispiel 18
Das Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Natrium-2,5-diaminobenzolsulfonat verwendet wurde. Es wurde eine Verbundmembran erhalten.
Beispiel 19
Eine wäßrige Lösung, enthaltend Polyacrylsäure und Natrium-2,5-diaminobenzolsulfonat in einem Verhältnis der Zahl von Carboxylgruppen zu Aminogruppen von 6 : 1 und mit einer Polyacrylsäurekonzentration von 1%, wurde auf eine Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen von 140°C über 30 min erwärmt, um eine Natriumdiaminobenzolsulfonat-vernetzte Polyacrylsäure-Überzugsschicht zu bilden. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der Überzugsschicht zweimal wiederholt, um eine Verbundmembran zu erhalten.
Beispiel 20
Beispiel 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen zu der Zahl der Aminogruppen 13 : 1 betrug. Es wurde eine Verbundmembran erhalten
Beispiel 21
Eine 0,5%ige wäßrige Lösung aus Hexamethoxymethylmelamin wurde zu einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure gegeben, um ein Verhältnis der Zahl von Carboxylgruppen zu der Zahl von Methylolgruppen von 2 : 1 zu ergeben. Die Mischung wurde auf eine Polyethersulfon- Ultrafiltrationsmembran (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; DUS-40) mit einem Drahtstab mit einem Drahtdurchmesser von 0,15 mm gegossen und in einem sauberen Ofen von 100°C über 10 min erwärmt, um eine Hexamethoxymethylmelamin-vernetzte Polyacrylsäure- Überzugsschicht zu erhalten. Der gleiche Überzug, wie der vorstehend beschriebene, wurde auf der Überzugsschicht ausgebildet, um eine Verbundmembran zu erhalten.
Beispiel 22
Beispiel 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtung insgesamt dreimal wiederholt wurde.
Vergleichsbeispiel 16
Die im Beispiel 17 hergestellte Verbundmembran wurde gemäß dem Verdunstungsverfahren unter Verwendung einer 95%igen wäßrigen Lösung aus Ethanol von 70°C bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Membran wies eine hohe Permeationsgeschwindigkeit von 3 auf.
Beispiel 23
Die in Beispiel 20 hergestellte Verbundmembran wurde in eine 0,5%ige Lösung aus Polyallylamin-Hydrochlorid getaucht und auf einen pH-Wert von 10 mit einer wäßrigen 1N-Lösung von Kaliumhydroxid eingestellt, um eine Polyionen- Komplexmembran zu erhalten. Diese Membran wurde gemäß dem Verdunstungsverfahren unter Verwendung einer 95%igen wäßrigen Lösung aus Ethanol von 70°C bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 24
Die in Beispiel 17 hergestellte Verbundmembran wurde in eine 2%ige wäßrige Lösung eines Polymers vom Ionentyp (PCA-101) mit der nachfolgend gezeigten Struktur
eingetaucht, um eine Polyionen-Komplexmembran zu erhalten. Diese Membran wurde gemäß dem Verdunstungsverfahren unter Verwendung einer 95%igen wäßrigen Ethanollösung von 70°C bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Membran wies eine sehr hohe Permeationsgeschwindigkeit und einen sehr hohen Trennungskoeffizienten auf.
Tabelle 5

Claims (18)

1. Polymermembran zur Trennung von Wasser aus einer organischen Substanz durch Verdunstung oder Dampfpermeation, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetisches Polymer mit einer anionischen Gruppe mit einem synthetischen Polymer mit einer kationischen Gruppe durch eine Ionenbindung assoziiert, um einen Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und/oder in der Membran zu bilden.
2. Polymermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer mit einer anionischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, mit einem Vernetzungsmittel, das eine kovalente Bindung mit dem Polymer bilden kann, vernetzt ist.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer mit einer anionischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, Polyacrylsäure oder ein Salz davon mit einem Metall oder Ammonium ist.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Gruppe des synthetischen Polymers mit einer kationischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin ist.
5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer mit einer kationischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, Polyallylamin ist.
6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer mit einer kationischen Gruppe, das den Polyionenkomplex bildet, Polyethylenimin ist.
7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbundmembran ist, die eine Hautschicht, die im wesentlichen aus dem Polyionenkomplex hergestellt ist, und eine poröse Trägerschicht umfaßt.
8. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer mit einer kationischen Gruppe ein Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette ist.
9. Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette die nachstehend angegebene Strukturformel besitzt, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylen, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeuten; R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X- ein Halogenidgegenion ist.
10. Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette die nachfolgend angegebene Strukturformel besitzt, worin X- ein Halogenidgegenion ist.
11. Membran nach Anspruch 8, worin das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette die nachstehend angegebene Strukturformel besitzt, worin X- ein Halogenidgegenion ist.
12. Membran nach Anspruch 8, worin das Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe in seiner Grundgerüstkette die nachstehend angegebene Strukturformel besitzt, worin X- ein Halogenidgegenion ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Membran, enthaltend einen Polyionenkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran aus einem anionischen Polymer in eine Lösung aus einem kationischen Polymer getaucht wird, um einen Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und/oder in der Membran zu bilden, wobei die Membran aus einem anionischen Polymer vorher durch Vernetzung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel insolubilisiert wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Membran, enthaltend einen Polyionenkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran aus einem kationischen Polymer in eine Lösung aus einem anionischen Polymer getaucht wird, um einen Polyionenkomplex auf der Oberfläche der Membran und/oder in der Membran zu bilden, wobei die Membran aus einem kationischen Polymer vorher durch Vernetzen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel insolubilisiert worden ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Polyionenkomplex- Trennmembran, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbundmembran, erhalten durch Bilden einer Hautschicht aus einem anionischen Polymer auf einer porösen Polymermembran, in eine Lösung aus einem kationischen Polymer getaucht wird, um dadurch das anionische Polymer der Hautschicht in einen Polyionenkomplex umzuwandeln, wobei die Hautschicht aus einem anionischen Polymer vorher durch Vernetzung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel insolubilisiert worden ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Polyionenkomplex- Trennmembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer, das die Hautschicht bildet, Polyacrylsäure ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Polyionenkomplex- Trennmembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel zum Insolubilisieren der Hautschicht eine mehrfunktionelle Epoxy-, Amin-, Methylolmelamin- oder Isocyanatverbindung ist.
18. Verwendung einer Membran nach Anspruch 1 zur Trennung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz oder einer gasförmigen Mischung von Wasser mit einer organischen Substanz.
DE3801690A 1987-01-22 1988-01-21 Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE3801690A1 (de)

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