DE4041534C2

DE4041534C2 -

Info

Publication number: DE4041534C2
Application number: DE19904041534
Authority: DE
Inventors: Werner 7000 Stuttgart De Baun; Werner Dipl.-Chem. Dr. 7310 Plochingen De Denneler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1990-12-22
Publication date: 1993-06-03
Also published as: DE4041534A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft abriebarme asbest- und glasfaserfreie rieselfähige Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen, die sowohl in mechanischer Hinsicht als auch in bezug auf ihre elektrischen Isoliereigenschaften hohen Ansprüchen genügen.

Solche Formteile, beispielsweise Zündungsteile, wie Zündverteilerkappen, Zündverteilerläufer, Drehzahlbegrenzer, Kerzenstecker, Zündspulendeckel oder Zündspulenkörper, werden häufig aus asbesthaltigen rieselfähigen Massen auf Basis ungesättigter Polyester durch Verpressen oder im Spritzgußverfahren hergestellt. Zumindest beim Spritzgießen ist der Formfüllvorgang im wesentlichen von der Einstellung einer optimalen Viskosität oder Fließfähigkeit abhängig. Unterschiedliche Geometrien der Einzel- oder Mehrfachformen, unterschiedliche Angußarten und unterschiedliche Verarbeitungsbedingungen verlangen angepaßte Formmassenviskositäten, damit ein übermäßiges Abfließen von Formmasse aus der Form, eine schlechte Formteil-Verdichtung unter Lufteinschlüssen sowie übermäßige Gratbildung vermieden werden.

Die für eine Verarbeitung zu einwandfreien Formkörpern erforderlichen Viskositäten oder Fließeigenschaften der Formmassen müssen schon bei ihrer Herstellung festgelegt oder eingestellt werden. Hierzu werden das ungesättigte Polyesterharz sowie die Füll- und Hilfsstoffe mit einem Eindickungsmittel, vorzugsweise Magnesiumoxid, in einem Misch- und Homogenisierapparat, beispielsweise einem Kneter, bei erhöhter Temperatur und mit kurzen Verweilzeiten eingedickt und dabei innig gemischt und homogenisiert. Temperatur und Verweilzeit bestimmen den Grad der Vorvernetzung, die unter den Bedingungen der Homogenisierung und Eindickung einsetzt. Der Vorvernetzungsgrad ist wiederum von entscheidender Bedeutung für das Fließverhalten der Formmasse bei der Verarbeitung zu Formkörpern. Die homogenisierte Masse wird nach dem Abkühlen zu rieselfähigen Formmassen zerkleinert.

Der bislang vielfach verwendete Füllstoff Asbest hat sich als umwelt- und gesundheitsschädlich erwiesen und muß daher durch unbedenkliche Füllstoffe ersetzt werden. Als solche bieten sich andere natürliche anorganische Stoffe, wie Kreide, Glimmer, Vollastonit und bzw. oder Glasfasern an. Mit Glasfasern gefüllte oder verstärkte Formmassen weisen gute mechanische Eigenschaften auf.

Nun müssen aber die Formmassen neben guten mechanischen Eigenschaften und optimalem Fließverhalten bei der Verarbeitung noch eine weitere Bedingung erfüllen, nämlich möglichst abriebarm sein. Das hießt, sie dürfen die Vorrichtungen und Apparate, in denen sie hergestellt oder verarbeitet werden, nicht übermäßig abnutzen. Abriebarm müssen aber auch die hergestellten Formteile sein, zumindest dann wenn sie bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung Reibungsvorgängen, besonders mit Metallteilen, ausgesetzt sind. Die Formmassen mit Glasfasern genügen dieser Bedingung nur unvollkommen. Sie verleihen den Formkörpern zwar Festigkeit, sind aber in höherem Maße abrasiv als Asbest.

Es sind bereits asbest- und glasfaserfreie Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen bekannt, die synthetische Fasern mit Längen zwischen 1 und 7 mm (EP 02 92 316 A2) bzw. zwischen 1 und 10 mm (JP 1-81 849, Patent Abstracts of Japan, C-613, June 29, 1989, Vol. 13/No. 286) enthalten. Diese Formmassen haben den Nachteil, daß die daraus hergestellten Teile nur sehr bedingt nachbearbeitet werden können und insbesondere bei Teilen mit geringer Wandstärke nur ungenügend elektrisch isolieren.

Vorteile der Erfindung

Die Formmassen nach der Erfindung verbinden gute mechanische Eigenschaften mit sehr guten elektrischen Isoliereigenschaften auch bei hohen Spannungen und sind zudem deutlich abriebärmer als die - insoweit ebenfalls gut brauchbaren - Formmassen, die mit Glasfasern gefüllt oder verstärkt sind. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von synthetischen Fasern. Setzt man sie in Längen von 0,1 bis 0,8 mm ein, so werden überraschenderweise im Gegensatz zu natürlichen Fasern, wie Baumwollfasern, und zu längeren, z. B. 3 mm oder über 3 mm langen, synthetischen Fasern die elektrischen Isoliereigenschaften bei Hochspannungs-Verwendungen nicht herabgesetzt. Die aus den Formmassen hergestellten Formkörper zeigen ein akzeptables, gegebenenfalls durch geeignete Dimensionierung der Formen ausgleichbares Schwund- oder Schrumpfverhalten. Durch die üblichen Nachbearbeitungsverfahren, wie Strahlen, Schleifen oder Abdrehen, lassen sich leicht glatte, gratfreie Oberflächen erzielen.

Beschreibung der Erfindung

Die ungesättigten Polyesterharze stellen das Bindemittel dar, d. h. die die Füll- und Hilfsstoffe umhüllende bzw. enthaltende Phase, die den Formkörpern nach dem Aushärten Formbeständigkeit verleiht. Man setzt die im Handel erhältlichen Harze ein, vorzugsweise solche auf Basis Neopentylglykol und Isophthalsäure, und verwendet die üblichen Vernetzer, z. B. Diallylphthalat oder andere geeignete polymerisierbare Monomere. Der Anteil der Harze an den Formmassen beträgt üblicherweise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 28 Gew.-%, der des Vernetzers dementsprechend 2,5 bis 10, insbesondere 5 bis 8 Gew.-%.

Als Härter setzt man zweckmäßig die üblichen Peroxidhärter ein, z. B. Dicumylperoxid, und zwar in Mengen von 0,2 bis 1,5, insbesondere von 0,5 bis 1,0 Gew.-%. Vorteilhaft setzt man weiterhin in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, Inhibitoren zu, die die Vernetzungsreaktion unterhalb der üblichen Verarbeitungstemperaturen unterbinden und damit eine ausreichende Lagerstabilität gewährleisten. Geeignete Inhibitoren sind z. B. sterisch gehinderte Phenole.

Als Eindickungsmittel setzt man beispielsweise die für diesen Zweck bekannten Metalloxide, insbesondere Magnesiumoxid, zu. Auch andere Metalloxide, wie Calciumoxid, sind brauchbar. Man wendet das Eindickungsmittel zweckmäßig in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 6 Gew.-% an.

Als Gleitmittel wird vorzugsweise Zinkstearat eingesetzt, im allgemeinen in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%.

Weiterhin werden bei der Herstellung der Formmassen wasserhaltige Silikate zugesetzt. Man nimmt z. B. das Sepiolit genannte natürliche Magnesiumsilikat. Die wasserhaltigen Silikate werden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-% mitverwendet.

Geeignete Füllstoffe, die in der Regel mengenmäßig den Hauptbestandteil der Formmassen ausmachen, sind z. B. natürliche Kreiden. Sie sind in den Formmassen in Mengen von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% enthalten. Die optimale Menge hängt u. a. von der Oberfläche und der Korngrößenverteilung ab. Geeignete Kreiden haben beispielsweise Korngrößen zwischen 0,1 bis 30 Mikron und Oberflächen zwischen 1 und 8 m²/g.

Ein wichtiges Merkmal der Formmassen nach der Erfindung ist ihr Gehalt an kurzen synthetischen Fasern. Insbesondere Fasern aus Polyacrynitril haben sich bewährt, aber auch Fasern, die Polyester, aliphatische oder aromatische Polyamide oder Polyolefine enthalten bzw. daraus bestehen, sind geeignet. Die Fasern müssen in Längen von 0,1 bis 0,8 mm eingesetzt werden, der Einzelfasertiter liegt vorteilhaft bei 1 bis 5 dtex.

Die Formmassen nach der Erfindung werden hergestellt, indem die genannten notwendigen oder vorteilhaften Bestandteile in geeigneten Vorrichtungen bei erhöhter Temperatur gemischt und homogenisiert werden. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. die üblichen Kneter oder Cokneter, die eine innige Durchmischung der Bestandteile in kurzer Zeit ermöglichen. Die Temperatur liegt zweckmäßig zwischen 80 und 140°C, insbesondere zwischen 100 und 120°C. Die Verweilzeit beträgt in der Regel zwischen 10 und 200 sec, insbesondere zwischen 15 und 50 sec. Die optimale Kombination von Temperatur und Verweilzeit, die zu einer einerseits schon mahlbaren und rieselfähigen, aber andererseits noch nicht zu weitgehend ausgehärteten und daher zu einem völlig ausgehärteten Formkörper verarbeitbaren Formmasse führt, hängt auch von der Art und der Menge der Einsatzstoffe, z. B. des Härters und des Eindickungsmittels, ab. Die für einen gegebenen Einsatzzweck der Formmasse optimalen Parameter - qualitative und quantitative Zusammensetzung der Ausgangsmischung sowie Temperatur und Verweilzeit beim Misch- und Homogenisiervorgang, jeweils innerhalb der angegebenen Grenzen - lassen sich durch Vorversuche unschwer ermitteln.

Die Formmassen nach der Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden, die gute mechanische Eigenschaften mit einem sehr guten elektrischen Isolierverhalten auch bei Hochspannung verbinden müssen und die, wenn sie mit bewegten, insbesondere metallischen Teilen kombiniert werden, nur wenig Abrieb zeigen. Mit den Formmassen nach der Erfindung lassen sich beispielsweise die zuvor genannten Zündungsteile, insbesondere Zündverteilerkappen, herstellen.

Beispiel

Die Ausgangsmischung besteht aus
23 Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz auf Basis Neopentylglykol und Isophthalsäure, im Handel unter der Bezeichnung Synolite erhältlich
6,5 Gew.-% Diallylphthalat
0,75 Gew.-% Dicumylperoxid
0,05 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butylparacresol
4 Gew.-% Magnesiumoxid
3 Gew.-% Zinkstearat
2,5 Gew.-% Sepiolit
6 Gew.-% synthetische Polyacrylnitrilfasern mit einer Länge von 0,5 mm und einem Titer von 2 dtex
54,2 Gew.-% Kreide mit einer mittleren Korngröße von 3,0 µm und einer Oberfläche von 4 m²/g.

Sie wird in einem ZDSK-Kneter (Doppelschneckenextruder) bei einer Temperatur von 115°C und einer Verweilzeit von 25 sec eingedickt und homogenisiert. Die Masse wird auf einem Kühlband im Luftstrom auf 75°C abgekühlt und in einer Schlagmühle zu einem rieselfähigen Produkt mit einer mittleren Korngröße von 1 mm bei einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 2,5 mm gemahlen.

Die rieselfähige abriebarme Formmasse läßt sich im Spritzgußverfahren oder im Preßverfahren in üblicher Weise zu Zündverteilerkappen verarbeiten, die die in der Praxis geforderten mechanischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.

Claims

1. Abriebarme, asbest- und glasfaserfreie, rieselfähige Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen die synthetische Fasern mit einem Titer von 1 bis 5 dtex als Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Fasern Längen von 0,1 bis 0,8 mm aufweisen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Fasern aus Polyacrylnitril bestehen.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die synthetischen Fasern in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 8 Gew.-% enthalten.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Magnesiumoxid als Eindickungsmittel enthalten.

5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Mitverwendung eines wasserhaltigen Silikats hergestellt wurden.

6. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern zur Hochspannungsisolierung.

7. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Zündungsteilen.

8. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Zündverteilerkappen, Zündverteilerläufern, Drehzahlbegrenzern, Kerzensteckern, Zündspulenkörpern und Zündspulendeckeln.