DE3939700A1

DE3939700A1 - Triphendioxazinfarbstoffe

Info

Publication number: DE3939700A1
Application number: DE19893939700
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger; Hermann Dr Henk; Peter Dr Wild
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1991-06-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Triphendioxazinfarb stoffe der Formel

sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien und Leder.

In (1) bedeutet
R=Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl
R′=Wasserstoff oder Substituent
T₁, T₂=Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls sub stituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy
X=Wasserstoff oder Substituent
n=0 oder 1.

Wenn n=1, steht die Sulfogruppe in o-Stellung zum Substituenten

Beispiele für R sind: CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃-H₇, n-C₄H₉, n-C₆H₁₃, die beispielsweise durch OH, OCH₃, OC₂H₅, COOH, SO₃H, OSO₃H, CN, Cl substituiert sein können.

Substituenten der gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkyl und C₁-C₄-Alkoxyreste T₁ bzw. T₂ sind beispiels weise C₁-C₄-Alkoxy oder OSO₃H.

Substituenten der gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Phenoxyreste T₁ bzw. T₂ sind beispielsweise Cl, Br, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und SO₃H.

Geeignete Substituenten R′ sind beispielsweise folgende: Halogen wie Cl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, COOH.

Beispiele für Substituenten X sind: Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom; die Sulfonsäuregruppe, niederes Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, eine Thioethergruppe, beispielsweise eine solche der allgemeinen Formel -S-R₁ oder eine Ether gruppe, beispielsweise eine solche der allgemeinen Formel -O-R₂, in welchen
R₁ einen Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder sub stituiertes Alkyl, wie beispielsweise durch Substi tuenten aus der Gruppe Hydroxy, niederes Alkoxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy und Phenyl substituiertes niederes Alkyl oder Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Nitro, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl, bedeutet und
R₂ ein Wasserstoffatom ist oder die obengenannte Bedeutung von R₁ besitzt, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine solche der allgemeinen Formel -NR₃Kr₄, in welcher
R₃ ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest, ein araliphatischer Rest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, wie beispielsweise ein niederer Alkyl rest, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Sulfato, niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl substituiert sein kann oder ein Cyclohexylrest und
R₄ für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, beispielsweise einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxy, niederes Alkoxy, Sulfato, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann oder für einen gegebe nenfalls substituierten aromatischen Rest, wie beispielsweise für einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Carboxy, Sulfo, niederes Alkyl und niederes Alkoxy substituiert sein kann oder für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest, wie beispielsweise einen niederen Alkylrest, der durch Phenyl oder Naphthyl substituiert ist oder für eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxy gruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wie beispielsweise die Aminogruppe oder eine Phenylamino- oder niedere Alkylamino gruppe, steht oder in welcher
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom einen hetero cyclischen Ring mit einem Alkylenrest von 2 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7, C-Atomen oder einen einen, zwei oder drei niedere Alkylenreste und 1 oder 2 Heteroatome, wie beispielsweise ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise den Morpholin-, Piperidin- oder Piperazin-Ring.

Der obige Formelrest R₁, nicht jedoch der Formelrest R₂, kann auch den Benzthiazolyl-(2)-Rest bedeuten.

Aliphatische Reste sind ganz generell beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome bzw. Hetero atomgruppierungen unterbrochen sein können, beispiels weise durch O, N, S, CONH, SO₂NH, SO₂.

Niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen.

Im Rahmen der Formel (1) bevorzugte Farbstoffe ent sprechen der Formel

worin T₁, T₂ und X die angegebene Bedeutung haben. Weiterhin sind Farbstoffe der Formeln (1) oder (2) bevorzugt, in denen T₁, T₂=Cl oder OCH₃.

Bevorzugt stellt X ein Chloratom oder eine Sulfogruppe oder einen Rest der Formel -S-R₁ oder -O-R₂ dar, in welchen R₁ bevorzugt einen Phenylrest, der durch Chlor oder Nitro substituiert sein kann, oder einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxy oder Carboxy substituiert sein kann, bedeutet und R₂ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest ist, der durch Sulfo oder Carboxy substituiert sein kann. Der Formelrest X bedeutet weiterhin bevorzugt eine Amino gruppe der Formel -NR₃R₄, in welcher R₃ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, die durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann und in welcher R₄ bevorzugt ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, die durch eine Hydroxy-, Sulfato-, Carboxy-, Sulfo-, niedere Alk oxy-Gruppe, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest substituiert sein kann.

Weiterhin bevorzugt sind Aminreste -NR₃R₄, in denen R₃ und R₄ gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms einen Ring bilden.

Beispiele für bevorzugte Reste X sind:

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1). Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Triphendi oxazinfarbstoffs der Formel

worin T₁, T₂, R, R′ und n die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol eines Halogentriazins der Formel

worin Hal für Chlor, Brom oder Fluor steht und X die angegebene Bedeutung hat, zu einem Monoacylierungs produkt der Formel

umsetzt und dieses dann mit einem weiteren Mol eines Triphendioxazinfarbstoffs der Formel (3) zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

Die Kondensation der Farbstoffe (3) mit den Halogen triazinen (4) erfolgt vorzugsweise im wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium und in Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogentriazins bei Temperaturen von 0°C bis 40°C, wobei gegebenenfalls die bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoffsäure durch Zugabe von säurebindenden Mitteln abgefangen wird.

Die weitere Kondensation der Monoacylierungsprodukte (5) mit einem Farbstoff (3) wird gleichfalls in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei Temperaturen von 20°C bis 100°C ausgeführt, wobei der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff durch Zugabe von säure bindenden Mitteln neutralisiert wird. Säurebindende Mittel sind insbesondere die Alkali- oder Erdalkali hydrogencarbonate, -carbonate, -hydroxide, -phosphate oder -borate.

Wenn X in den Halogentriazinen der Formel (4) für Halogen steht, so kann in einer weiteren Kondensations reaktion in Farbstoffen der Formel (1) X (=Hal) gegen Ether-, Thioether- oder Aminreste der Formel -OR₂, -SR₁ oder -NR₃R₄ ausgetauscht werden.

Diese Kondensation wird ebenfalls im wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium bei Temperaturen von 60°C bis 100°C ausgeführt, wobei der bei der Kondensation frei werdende Halogenwasserstoff durch Zugabe von säurebin denden Mitteln neutralisiert wird. Säurebindende Mittel sind neben den obengenannten Alkali- oder Erdalkaliver bindungen auch Amine der Formel NHR₃R₄ (6), die im Über schuß eingesetzt werden. Daneben kommen auch tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridinbasen wie Pyridin, Picoline oder Chinolin verwendet werden.

Eine bevorzugte Herstellungsmethode besteht darin, daß man Farbstoffe (3) mit Cyanurchlorid zu Farbstoffen (4) mit X=Cl kondensiert und dann X=Cl gegen Reste OR₂, SR₁ oder NR₃R₄ austauscht.

Für die Kondensationsreaktionen werden die Triphendioxa zinfarbstoffe (3) vorzugsweise in Form ihrer neutralen Alkalisalze, insbesondere ihrer Lithiumsalze eingesetzt.

Farbstoffe der Formel (3) sind aus der Literatur be kannt. So ist beispielsweise ihre Herstellung in der Europäischen Patentschrift 1 70 838 beschrieben.

Beispiele für Halogentriazine (4) sind:

2,4,6-Trichlortriazin (Cyanurchlorid),
2,6,6-Trifluortriazin,
2,4,6-Tribromtriazin,
2-Methyl-4,6-dichlortriazin,
2-β-Methoxyethoxy-4,6-dichlortriazin,
2-Methoxy-4,6-dichlortriazin.

Eine bevorzugte Bedeutung hat Cyanurchlorid. Verbindun gen der Formel HOR₂ (7), HSR₁ (8) und HNR₃R₄ (6) sind beispielsweise folgende

Alkohole HOR₂:
Methanol, Ethanol, Isopropanol, β-Methoxyethanol, β- Ethoxyethanol, Glykolsäure;

Phenole HOR₂:
Phenol, 4-Nitrophenol, 4-Sulfophenol, 4-Carboxyphenol, p-Kresol, Salicylsäure;

Alkylmercaptane HSR₁:
Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure, β-Mercaptopropion säure, 1-Mercapto-2-hydroxypropan, 1-Hydroxy-2-mercapto propan;

aryl- und heterocyclische Mercaptane HSR₁:
Thiophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Sulfothiophenol, 4- Carboxythiophenol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercapto benzthiazol-x-sulfonsäure;

aliphatische Amine HNR₃R₄:
Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Isopropyl amin, Taurin, Methyltaurin, Aminolsulfat, N-Methyl-β- sulfatoethylamin, Ethanolamin, Bis-(β-hydroxyethyl)- amin, β-Methoxyethylamin, Bis-(β-methoxyethyl)-amin, Aminoessigsäure, Sarkosin, β-Aminopropionsäure, Amino bernsteinsäure, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin;

aromatische Amine HNR₃R₄:
Anilin, p-Toluidin, 4-Methoxy-anilin, 4-Ethoxyanilin, N-Ethylanilin, m-Sulfanilsäure, 4-Aminophenyl-ω-methan sulfonsäure, p-Sulfanilsäure, 4-Aminobenzoesäure;

cycloaliphatische Amine HNR₃R₄:
Cyclohexylamin, Cyclopentylamin;

araliphatische Amine HNR₃R₄:
Benzylamin, N-Methyl-benzylamin, N-Methylbenzylamin-x- sulfonsäure;

ringgeschlossene Amine HNR₃R₄:
Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, N-Methylpiperazin.

Die Farbstoffe werden z. B. nach Zugabe von Salz isoliert und getrocknet. Es können aber auch die Kondensations lösungen oder Suspensionen über einen Walzen- oder Sprühtrockner geführt werden.

Ebensogut können aus den feuchten Pasten der Farbstoffe konzentrierte, wäßrige Lösungen hergestellt werden, z. B. indem man Suspensionen oder Lösungen dieser Farbstoffe in Wasser einer Entsalzung, z. B. durch Druckpermeation unterwirft.

Die Farbstoffe färben cellulosehaltige Materialien, insbesondere Papier, Baumwolle und Viskose sowie Leder in blauen Tönen mit guten Naß- und Lichtechtheiten.

Die Farbstoffe können nach allen in der Papier- und Textilindustrie für substantive Farbstoffe gebräuch lichen Verfahren verwendet werden, insbesondere in der Massen- wie in der Oberflächenfärbung von Papier für geleimte oder ungeleimte Sorten, ausgehend von gebleich ten oder ungebleichten Zellstoff verschiedener Provenienz wie Nadel- oder Laubholz-sulfit- und/oder -sulfat-Zellstoff. Sie können auch in der Garn- und Stückfärberei von Baumwolle, Viskose und Leinen nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte oder in Kontinuever fahren angewandt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Naß echtheit (Ausblutechtheit) aus. Auch auf die Brillanz und Klarheit der Farbtöne ist hinzuweisen. Ferner ist das Kombinationsverhalten mit geeigneten Farbstoffen sehr gut.

Bei den Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um °C. Die Formeln der wasserlöslichen Farbstoffe in der Beschreibung und in den Beispielen sind die der freien Säuren. Isoliert und angewandt werden die Farb stoffe im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze, insbe sondere der Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze.

Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen bezie hen sich auf Colour Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Formeln beziehen sich auf jeweils eines der bei der Umsetzung entstehenden isomeren Reaktionsprodukte, wobei bezüglich der Substituenten in den beiden äußeren aromatischen Ringen des Triphendioxazin-Systems der isomeren Reak tionsprodukte auf das unter Formel (1) Gesagte verwiesen wird.

Beispiel 1

0,1 Mol 2,9-Diamino-6,13-dichlor-triphendioxazindi sulfonsäure (erhalten nach Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift 1 70 838) werden in 1,5 l Wasser angerührt und mit Lithiumhydroxid neutralisiert, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Man setzt dann 500 g Eis zu, streut 0,05 Mol Cyanurchlorid ein und rührt bei 0°C bis 5°C bis ca. 50% des eingesetzten Triphendioxazins acyliert sind. Während der Acylierung hält man durch Zutropfen von Lithiumhydroxylösung den pH zwischen 6 und 7. Anschließend erwärmt man auf 60 bis 70°C, wobei der Austausch des zweiten Chloratoms erfolgt.

Auch hier wird der freiwerdende Chlorwasserstoff mit Lithiumhydroxidlösung neutralisiert. Der in Lösung vorliegende Farbstoff hat die für Beispiel 1 angegebene Konstitution. Durch Zusatz von 4 Volumen-% Natrium chlorid wird der Farbstoff abgeschieden. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser mit klarer blauen Farbe lösliches Farbstoffpulver, das Baumwolle nach einem der für substantive Farbstoffe üblichen Färbeverfahren in klaren rotstichig blauen Tönen färbt (Farbkennzahl 13).

Beispiel 2

Man versetzt die Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Monochlortriazinfarbstoffs mit 0,15 Mol N-Methyltaurin und erwärmt auf 85°C bis 95°C, wobei der pH zwischen 7,5 und 9,5 liegen soll, bis der Austausch des Chloratoms gegen den Aminrest erfolgt ist. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 4 Volumen-% Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser mit klarer blauer Farbe lösliches Farbstoffpul ver, das Baumwolle nach einem der für substantives Farb stoffe üblichen Färbeverfahren in klaren rotstichig blauen Tönen färbt (Farbkennzahl 13). Der Farbstoff hat die für Beispiel 2 angegebene Konstitution.

Ersetzt man in Beispiel 2 N-Methyltaurin durch die äqui molare Menge eines der nachfolgend aufgeführten Amine, so erhält man gleichfalls wertvolle substantive Farb stoffe, die Cellulosefasern enthaltendes Material in klaren Blautönen färbt (Farbkennzahl 13).

Beispiel 3

Morpholin

Beispiel 4

Diethanolamin

Beispiel 5

Methylaminoethanol

Beispiel 6

Taurin

Beispiel 7

Schwefelsäure-mono-(2-aminoethylester)

Beispiel 8

Schwefelsäure-mono-(2-methylaminoethylester)

Beispiel 9

Aminoessigsäure

Beispiel 10

Methylaminoessigsäure

Beispiel 11

β-Aminopropionsäure

Beispiel 12

Bis-(2-sulfatoethyl)-amin

Beispiel 13

Man versetzt die Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Monochlor triazinfarbstoffs mit 0,15 Mol Mercaptoethanol und erwärmt auf 80°C bis 85°C, wobei man durch Zutropfen von verdünnter Lithiumhydrid lösung den pH zwischen 7,5 und 8,5 hält. Nach beendeter Konden sation wird der Farbstoff durch Zugabe von 2 Volumen-% Natrium chlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das Cellulosefasern enthaltendes Material in klaren Blautönen färbt (Farbkennzahl 13).

Beispiel 14

Ersetzt man in Beispiel 13 Mercaptoethanol durch eine äquimolare Menge Mercaptoessigsäure und verfährt wie in Beispiel 13 angegeben, so erhält man gleichfalls einen Farbstoff, der Cellulosefasern ent haltendes Material in einem klaren Blau färbt (Farbkennzahl 13).

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffkonstitutionen der Beispiele 1 bis 14 angegeben:

Ersetzt man in Beispiel 1 2,9-Diamino-6,13-dichlor triphendioxazindisulfonsäure durch die äquimolare Menge 2,9-Diamino-6,13-dimethoxy-triphendioxazindisulfonsäure oder 2,9-Diamino-6,3-diethoxy-triphendioxazindisulfon säure und verfährt im übrigen wie bei den Beispielen 1 bis 14 angegeben, so erhält man gleichfalls substantive Farbstoffe, die Cellulosefasern enthaltendes Material in klaren stark rotstichig blauen Tönen färben.

Claims

1. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin
R=Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl
R′=Wasserstoff oder Substituent
T₁, T₂=Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy
X=Wasserstoff oder Substituent
n=0 oder 1
bedeutet.

2. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel

3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 mit T₁=T₂=Cl oder OCH₃.

4. Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 mit X=Halogen, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, eine Thioether-, Ether- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des An spruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Triphendioxazinfarbstoffs der Formel worin T₁, T₂, R, R′ und n die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol eines Halogentriazins der Formel worin Hal für Chlor, Brom oder Fluor steht und X die angegebene Bedeutung hat, zu einem Monoacylie rungsprodukt der Formel umsetzt und dieses dann mit einem weiteren Mol eines Triphendioxazinfarbstoffs der Formel (3) kondensiert.

6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien und Leder.