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DE3244999A1 - Faerbeverfahren mit direktfarbstoffen und nachbehandlung der faerbungen mit kationischen hilfsmitteln - Google Patents

Faerbeverfahren mit direktfarbstoffen und nachbehandlung der faerbungen mit kationischen hilfsmitteln

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DE3244999A1
DE3244999A1 DE19823244999 DE3244999A DE3244999A1 DE 3244999 A1 DE3244999 A1 DE 3244999A1 DE 19823244999 DE19823244999 DE 19823244999 DE 3244999 A DE3244999 A DE 3244999A DE 3244999 A1 DE3244999 A1 DE 3244999A1
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DE
Germany
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formula
compound
halogen
radicals
alkyl
Prior art date
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Granted
Application number
DE19823244999
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English (en)
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DE3244999C2 (de
Inventor
Werner Dr. 4104 Oberwil Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sandoz AG, Sandoz Patent GmbH filed Critical Sandoz AG
Priority to DE19823244999 priority Critical patent/DE3244999A1/de
Publication of DE3244999A1 publication Critical patent/DE3244999A1/de
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Publication of DE3244999C2 publication Critical patent/DE3244999C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/043—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring containing two or more triazine rings linked together by a non-chromophoric link

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

  • Färbeverfahren mit Direktfarbstoffen und Nachbehandlung der Färbungen
  • mit kationischen Hilfsmitteln Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit Direktfarbstoffen aus der Disazoreie verbunden mit einer speziellen Nachbehandlung der Färbungen und Drucke mit einem kationischen Hilfsmittel; die eingesetzten neuen Disazoverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten unter Einsatz einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel I entspricht, worin R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder -NHCO(1-4C)Alkyl, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C) Al koxy; R3 unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (1-4C)Alkoxy; Hydroxyl amino; NH2, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, und B ein zweiwertiges Brückenglied aus der- aliphatischen Reihe oder aus der aromatischen Reihe, in welchem die aromatischen Reste jeweils 1,4-verknüpft sind, bedeuten oder B zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, oder von Gemischen der Verbindungen der Formel I sowie deren Salzen und Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen oder Drucke mit einem kationischen Fixiermittel in Form eines Vorkondensats oder'Gemisches, das entweder A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder 6) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanidins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureaniids erhalten wird, gewiinschtenfalls in Gegenwart D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.
  • Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404.
  • Färbe- und Druckverfahren werden nach an sich üblichen Methoden durchgeführt.
  • In bevorzugt zu verwendenden Farbstoffen der Formel I bedeutet B eine aromatische 1,4-verknüpfte Brücke, die vorzugsweise sulfogruppenfrei ist, oder bildet B zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring.
  • Bevorzugt werden auch Gemische von Verbindungen der Formel I angewandt, worin R3 in der Bedeutung von Halogen partiell ersetzt ist durch einen der übrigen für R3 genannten Reste. Für die Herstellung dieser Gemische werden vorzugsweise pro Aequivalent einer Verbindung der Formel I mit R3 in der Bedeutung von Halogen 0,01 bis 1,5 Aequivalente Lauge, eines Alkohols oder insbesondere einer Aminoverbindung eingesetzt. Durch Abstufung des nicht vollständigen Austausches von Halogen als Rest R3 ist es möglich, die Löslichkeit des resultierenden Verbindungsgemisches unter Berücksichtigung der Substantivität zum jeweils verwendeten Fasermaterial beliebig zu variieren.
  • Weiter bevorzugt ist die Anwendung von Verbindungen, die in Farm der freien Säure der Formel Ia entsprechen, worin R1, R2 und R3 obige Bedeutung haben und mit Y1 in der Bedeutung von -CO-, -NHCO-, -NHCONH--(CH2)1-4-, -NH-, -N=N-, -NHCOCONH-, -NHCOCH-CHCONH-, -OCH2CH20-, -NHCOCH2CH2CONH- oder steht oder worin B1 zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die neuen Verbindungen, der Formel Ia, Gemische davon sowie deren Salze mit der Einschränkung, dass in einer Verbindung der Formel Ia, worin die beiden Reste R1 identisch sind und jeweils Methyl oder -NHCOCH3, R2 jeweils Wasserstoff und das Brückenglied B1 1,4-Phenylen bedeuten, mindestens einer der beiden Reste R3 eine andere Bedeutung als Chlor hat.
  • Halogen steht generell vorteilhaft für Fluor, Chlor oder Brom. weiter bevorzugt für Fluor oder Chlor und insbesondere für Chlor.
  • In Verbindungen der Formel Ia können die Reste R wie auch die Reste R2 gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt identisch.
  • R1 und R2 als Alkyl und Alkoxy enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeuten besonders bevorzugt Methyl und Methoxy.
  • R1 als Alkylcarbonylamino enthält vorzugsweise eine (1 oder 2C)Alkylgruppe und bedeutet insbesondere Acetylamino.
  • R1 steht bevorzugt für Ria als Wasserstoff, Chlor, (1-2C)Alkyl, (1-2C)Alkoxy oder -NHCO(1-2C)Alkyl; weiter bevorzugt für R1b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und insbesondere bevorzugt für Acetylamino.
  • R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, (1-2C)Alkyl oder (1-2C)Alkoxy; weiter bevorzugt für R2b als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
  • R3 für Alkoxy steht vorzugsweise für Methoxy.
  • R3 als aliphatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Monoalkyl- oder Dialkylaminrest dar, worin die Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten bevorzugt NH2 oder 1 oder 2 Hydroxygruppen in Betracht kommen.
  • R3 als aromatischer Aminrest steht vorzugsweise für unsubstituiertes Phenylamino oder substituiertes Phenylamino, wobei der Phenylrest bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder -NHCO(1-4C)Alkyl trägt.
  • Als cycloaliphatischer Aminrest bedeutet R3 bevorzugt einen (5-6C)Cycloalkylaminrest, insbesondere einen Cyclohexylaminrest.
  • R3 als heterocyclischer Aminrest stellt vorzugsweise einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest dar.
  • R3 steht bevorzugt für R3a als Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, NH2, Hydroxylamino, (1-4C)Alkylamino, (2-4C)Hydroxyalkylamino, N-(1-4C)-Alkyl-N-(2-4C)hydroxyalkylamino, Bis[(2-4C)hydroxyalkyliamino, (2-4C)-Dihydroxyalkyl amino, (2-4C)Aminoalkylamino; Phenylamino, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiert ist; oder Morpholino; weiter bevorzugt für R3b als Fluor, Chlor, NH2, (1-2C)Alkylamino, (2-4C)Hydroxyalkylamino, N-(1-2C)Alkyl-N-(2-4C)hydroxyalkylamino, Bis-C(2-4C)hydroxyalkyl]amino, (2-4C)Dihydroxyalkylamino, (2-4C)Aminoalkylamino, Acetylaminophenylamino oder Morpholino; weiter bevorzugt für R3c als Chlor, (2-4C)Hydroxyalkylamino, Bis[(2-4C)hydroxyalkyl]amino oder (2-4C)Dihydroxyalkylamino; weiter bevorzugt für R3d als Chlor, 2-Hydroxyäthylamino, (2-4C)Dihydroxyalkylamino oder Bis(2-hydroxyäthyl)amino; insbesondere für R3e als Chlor oder 2,3-Dihydroxypropylamino und ganz besonders bevorzugt steht R3 für Chlor.
  • In dem Rest als B1 steht Y1 vorzugsweise für Y1a als -NHCO-, -N-HCONH- oder -(CH2)14-, insbesondere für -NHCONH-.
  • B1 steht bevorzugt für B1a als 1,4-Phenylen, oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazinring; weiter bevorzugt für B1b als 1,4-Phenylen, oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazin; insbesondere für B1c als 1,4-Phenylen oder zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, als Piperazin; ganz besonders bevorzugt steht B1 zusammen mit den NH-Gruppen als Piperazin.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ib, worin R1b, R2b, R3b und B1a die oben angegebene Bedeutung besitzen, die Phenylensubstituenten R1b und R2b jeweils identisch sind und die Reste R3b gleich oder verschieden sein können, mit der gleichen Einschränkung wie für die neuen Verbindungen der Formel Ia.
  • Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin (1) die Reste R3b unabhängig voneinander für R3c stehen; (2) solche von (1), worin die Reste R3b unabhängig voneinander für R3d stehen; (3) solche von (1) oder (2), worin B1a für B1b steht; (4) solche von (1) oder (2), worin B1a für B1c steht; (5) solche von (1) oder (2), worin B1a zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet; (6) solche von (5), worin Rlb für Acetylamino und R2b für Wasserstoff stehen; (7) solche von (6), worin die Reste R3b unabhängig voneinander für R3e stehen; (8) eine Verbindung gemäss (7), worin R3b jeweils für Chlor steht.
  • Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in Verbindungen der Formel I oder Ia, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarbstoffen übliches nichtchromophores Kation handeln, beispi-elsweise ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
  • Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
  • Die Verbindungen der Formel Ia resp. I werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II worin Hal für Halogen steht, mit einem Diamin der Formel lila resp. III H2N - B1 - NH2 IIIa, H2N - B - NH2 III kondensiert und gewünschtenfalls anschliessend durch Umsetzung mit Lauge oder der Verbindung R3xH, worin R3x eine der Bedeutungen von R3 ausgenommen OH und Halogen besitzt, eine vollständige oder partielle Substitution des Halogenatoms vornimmt.
  • Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel IIIa resp. III wird nach an sich bekannten Methoden ausgeführt.
  • Vorzugsweise erfolgt sie in einem Temperaturbereich von 10-50°C.
  • Der Austausch von Halogen gegen einen anderen Rest R3 wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, vorteilhaft bei Temperaturen von 70-100° und bei pH 7-10. Für die Herstellung von bezüglich des Restes R3 gemischten Verbindungen werden beispielsweise pro Aequivalent einer Verbindung der Formel I mit R3 jeweils Chlor OO1 bis 1,5 Aequivalente eines Amins oder auch Lauge, eines Alkohols oder Ammoniak eingesetzt.
  • Die Isolierung der Verbindungen der Formel Ia resp. I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit geringen Mengen an Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Amiomonoazoverbindung mit Cyanurhalogenid erhalten werden.
  • Die Diamine der Formel III und ebenso die Verbindungen R3xH sind bekannt oder können analog zu an sich bekannter Methode hergestellt werden..
  • Die Verbindungen der Formel Ia in Form ihrer Salze sowie Gemische davon finden Verwendung zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken von Papier oder leder Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt.
  • Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei Färbetemperaturen von 40-100"C. Ebenso anwendbar sind Kontinueverfahren wie das Kaltaufdockverfahren, Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.
  • Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugswerte; zudem sind sie nicht elektrolytempfindlich. Die Farbstoffe eignen sich auch als Kombinationselement mit dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen.
  • Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasch- oder Schweissechtheit) und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.
  • Die Nassechtheiten der Direktfärbungen und -drucke auf cellulosehaltigen Textilmaterialien können durch die anfangs erwähnte spezielle Harznachbehandlung mit ausgesuchten kationischen Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°C-Wäschen keine Minderung erfährt.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
  • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 91 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 100%-ig (0,3 Mol) werden in Wasser von 50° mit wenig Natronlauge unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung (40°, pH 9-10) werden 80 Teile einer 4N Natriumnitritlösung gegeben, dabei soll die Temperatur nicht unter 30° sinken. Die Reaktionslösung wird innert 20-30 Minuten zu einer Vorlage bestehend aus 90 Teilen Salzsäure 30%-ig und 60 Teilen Eis unter Rühren zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur durch Zusatz von 150 Teilen Eis bei 15-20° gehalten. Nach 1 Stunde wird das überschüssige Nitrit mit wenig Aminosulfonsäure zerstört.
  • Zur Kupplung wird die oben hergestellte Diazosuspension innerhalb von 40-50 Minuten zu 112,5 Teilen 3-Aminoacetanilid (ca. 40%-ig) - die in 150 Teilen Wasser von 30-35° mit 85 Teilen einer 20%-igen Sodalösung bei pH 6,5-7,0 in Lösung gebracht werden, anschliessend werden noch 100 Teile Eis eingetragen - zugetropft. Dabei werden durch portionenweisen Zusatz von 500 Teilen Eis die Temperatur zwischen -2" und 1" und durch gleichzeitiges Zutropfen von 160 Teilen einer 20-%igen Sodalösung der pH bei 6,6-7,0 gehalten. Am Ende der Diazozugabe beginnt der Farbstoff auszufallen. Die Kupplung ist nach etwa zweistündigem Nachrühren beendet.
  • In die so hergestellte Aminomonoazofarbstoff-Suspension werden unter starkem Rühren bei 7-12° 52,5 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Gleichzeitig wird der pH durch Zutropfen von 80 Teilen einer 20%-igen Sodalösung bei 6,5-7,0 gehalten. Die Temperatur steigt während der Reaktion auf Raumtemperatur an. Gegen Ende der Kondensation werden nochmals 1-2 Teile Cyanurchlorid zugesetzt. Anschliessend wird während ca. 30 Minuten auf 30-33° erwärmt. Die Gesamtdauer der Kondensation beträgt ca. 3 Stunden.
  • In die erhaltene Kondensationslösung von 30-33° lässt man unter Führen innerhalb von 10-20 Minuten 12,2 Teile Piperazin (gelöst in 100 Teilen Wasser) zufliessen. Dabei wird durch Zusatz von 100 Teilen einer 20-igen Sodalösung der pH bei 7,0-7,5 gehalten. Nach ca. 20 Minuten ist die Umsetzung beendet, der pH bleibt konstant; zur wirklich vollständigen Umsetzung wird noch 1-1,5 Stunden bei ca. 50" nachgerührt.
  • Zur Isolierung werden 125 Teile Natriumchlorid innerhalb von 30 Minuten eingestreut; Man lässt über Nacht rührern und filtriert dann den orangefarbenen Farbstoffniederschlag ab, der im Vakuum bei 70-80° getrocknet wird. Es wird der Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure) erhalten, der Baumwolle in gelben Tönen färbt.
  • Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird das Kondensationsprodukt aus Aminomonoazofarbstoff (ausgehend von 0,5 Mol 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure) und Cyanurchlorid hergestellt.
  • Die erhaltene klärfiltrierte Lösung wird bei 12C und pH 2 mit 15,1 Teilen p-Phenylendiamin, gelöst in wenig Aethanol, umgesetzt. Dabei wird der pH mit 20%-iger Sodalösung bei 7 gehalten und die Temperatur allmählich auf 30° erhöht. Nach ungefähr 8 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Durch Zugabe von wenig Aethanol und Kochsalz lässt sich das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen glatt filtrieren.
  • Nach Isolierung und Trocknung erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure), der Baumwolle in gelben Tönen färbt.
  • Beispiel 3 18,9 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes (100%-ig) werden in 450 Teilen Wasser suspendiert und mit einem ca. zehnfachen Uebrschus (=10 Teile) an Monoäthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4-5 Stunden am Rückfluss gekocht, das Ende der Reaktion ist dünnschichtchromatographisch nachweisbar. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die alkalische Reaktionslösung mit wenig Salzsäure auf pH 7 neutralisiert; durch Zugabe von wenig Kochsalz wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht; er färbt Baumwolle in gelben Tönen.
  • Beispiel 4 Verfährt man wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch die 18,9 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 anstelle des zehnfachen Uebeaschusses mit einem molaren Unterschuss an Monoäthanolamin (nämlich 0,5 Teilen) um, so erhält man ein Produkt, das ein Gemisch enthaltend die Farbstoffe aus den Beispielen 2 und 3 sowie den Farbstoff der Formel darstellt. Dieses Farbstoffgemisch ist als Direktfarbstoff bestens geeignet für das Färben von Baumwolle, auf welchem es gelbe Töne erzeugt.
  • Anwendungsbeispiele Vorschrift A 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 4 werden bei 60" in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98" erhöht.
  • Man lässt während 1 Stunde bei 98" weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend 20 Minuten lang in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man eine gelbe Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.
  • Vorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffes aus den Beispielen 1, 2 oder 3 oder des Farbstoffgemisches aus Beispiel 4 werden in 200 Teilen entinineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98" erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98" gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80" abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98" ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80" getrocknet. Die erhaltene (in allen Fällen) gelbe Baumwollfärbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.
  • Vorschrift C Eine analog der Färbevorschrift B in 1/1 Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus den Beispielen 1, 2 oder 3 oder dem Farbstoffgemisch aus Beispiel 4 wird mit einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschliessend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
  • Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70" während 3 Stunden) aus (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (--+ 1600) und anschliessende stufenweise Neutralisation mit 44,6%einer Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und (C) 457 Teilen einer auf 70" erhitzten 50%-igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff-Lösung; dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.6. Magnesiumchlorid verwendet wird.
  • Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60"-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
  • Vorschrift D Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von (B) 100 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit (C) 150 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von (D) 20 Teilen MgCl2 Hexahydrat bei 70" während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine gelbe Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.
  • Beispiele 5-33 Analog den Beispielen 1 bis 3 können weitere erfindungsgemäss anwendbare Farbstoffe hergestellt werden; sie entsprechen in Form der freien Säure der Formel für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angegeben sind. Die Farbstoffe färben Baumwolle in gelben Tönen und können analog der in den Vorschriften C und D angeführten Methode nachbehandelt werden, wobei Färbungen mit stark verbesserten Waschechtheiten resultieren.
  • Tabelle 1
    Bsp. Nr. R R, R
    '7 L 3
    6 do. CH3 do.
    7 do. OCH3 do.
    8 H I do. do.
    9 CH3 - H -NH b NHCOCH3
    10 NHCOCH3 H do.
    11 H H C0 -
    12 CH3 OCH3 Cl
    13 do. - do. -N(CH2CH2OH)2
    14 do. H NH2
    15 do. OCH3 F
    16 do. H OH
    17 NHCOCH3 H OH
    18 do. H NH2
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bsp. Nr. | R1 | R2 R3
    19 NHCOCH3 H -NHCH2CHCH2OH
    OH
    20 do. H F
    21 CH3 H -NHCH2CH CH2OH
    OH
    22 do. H -N(CH2CH2OH)2
    23 NHCOCH3 H do.
    24 OCH3 OCH3 Cl
    25 H do. Cl
    26 CH3 H -NHCH3
    27 NHCOCH3 H do.
    28 do. H -NHCH2CH 2NH2
    29 do. H -NHCH2CH NF<2
    CH3
    30 CH3 H do.
    31 do. H NHCH2CH2NH2
    32 do. H -NHCH(CH2OH)2
    33 NHCOCH3 H do.
  • Beispiele 34-48 und 49-75 Weitere erfindungsgemäss anwendbare Farbstoffe, die analog den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, gemäss den Vorschriften A und B gefärbt und gemäss der in den Vorschriften C und D angeführten Methode nachbehandelt werden können, entsprechen in Form der freien Säure der Formel (für Tabelle 2) (für Tabelle 3) wofür in den folgenden Tabellen 2 und 3 die Variablen angeführt sind.
  • Man erhält mit diesen Farbstoffen gelbe Baunnqollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen, welche durch die Nachbehandlung gemäss den Vorschriften C und D weiter verbessert werden können.
  • Tabelle 2
    Bsp. Nr. R1 R2 R3
    34 CH3 H Cl
    35 NHCOCH3 H F
    36 CH3 OCH3 Cl
    37 do. H -NHCH2CHCH20H
    OH
    38 NHCOCH3 H do.
    39 do. H -NHCH2CH2OH
    40 do. H -NHCH(CH20H)2
    41 CH3 H do.
    42 do. H F
    Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Bsp. Nr. R1 R2 . R3
    43 H OCH3 Cl
    44 CH3 H -NH + NHCOCH3
    45 NHCOCH3 H do.
    46 OCH3 OCH3 Cl
    47 CH3 do. -NHC112CH20H
    48 do. do. F
    Tabelle 3
    Bsp. Nr. R1 R2 R3 S
    49 CH3 H Cl -NHCONH-
    50 do. H NH2 do.
    51 do. H OH do.
    52 do. H -NHCH2CH2OH do.
    53 NHCOCH3 H do. do.
    54 do. H Cl do.
    55 do. H -N(CH2CH20H)2 do.
    56 do. H -NH 0 NHCOCH3 do.
    57 CH3 H do. do.
    58 do. OCH3 Cl do.
    59 do. do. F do.
    60 NHCOCH3 H NHCH2CHCH2OH do.
    OH
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Bsp. Nr. R1 R2 R3 Y
    61 NHCOCH3 . H -NHCH2CH2NH2 -NHCONH-
    62 do. H -NHCH2CHNH2 do.
    CH3
    63 do. H -NHCH(CH20H)2 do.
    64 CH3 H do. do.
    65 do. H do. -NHCO-
    66 NHCOCH3 H do. do.
    67 do. H Cl do.
    68 CH3 H Cl do.
    69 do. H -NHCH2CH20H do.
    70 NHCOCH3 H -N(CH2CH20H)2 do.
    71 do. H -N(CH2CH20H)2 do.
    72 CH3 H do. do.
    73 do. OCH3 Cl do.
    74 do. do. -NHCH2CH2OH do.
    75 do. CH3 do. do.
  • Die Farbstoffe der Beispiele 1-75 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angefühisten Kation, hergestellt werden.
  • Analog Beispiel 4 kann in den Farbstoffen der Tabellen 1 bis 3, die als Rest R3 Chlor oder Fluor enthalten, jeweils durch Umsetzung beispielsweise mit einer Aminoverbindung das Halogenatom partiell, das heisst je nach verwendeter Menge Amin zu wechselndem Anteil ersetzt werden. Es resultieren Direktfarbstoffgemische, die in Abhänigkeit von Menge und Art des Amins eine verbesserte Löslichkeit mit guter Substantivität zeigen können.

Claims (19)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in Form der freien Saure der Formel I entsprlcrt, worin R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder -NHCO(1-4C)Alkyl, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy; R3 unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (1 4C)Alkoxy; Hydroxylamino; NH2, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere.Heteroatome enthält, und B ein zweiwertiges Brückenglied aus der aliphatischen Reihe oder aus der aromatischen Reihe, in welchem die aromatischen Reste jeweils 1,4-verknüpft sind, bedeuten oder B zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, oder Gemische von Verbindungen der Formel I sowie deren Salze verwendet und die erhaltenen Färbungen oder Drucke mit einem kationischen Fixiermittel nachbehandelt in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanidins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin B eine aromatische Brücke, die 1,4-verknüpft und sulfogruppenfrei ist, bedeutet oder B zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel Ia entspricht, worin R1, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind und B1 für mit Y1 in der Bedeutung von -CO-'-NHCO-, -NHCONH-, -(CH2)1-4-, -NH-, -N=N-, -NHCOCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -OCH2CH20-, -NHCOCH2CH2CONH- oder steht oder worin B1 zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden rist, einen Piperazinring bildet, verwendet.
  4. 4. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel Ia entsprechen, worin R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder -NHCO(1-4C)Alkyl, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy, R3 unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, (1-4C)Alkoxy; Hydroxylamino; NH2, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, bedeuten und B1 für mit Y1 in der bedeutung von -CO-, -NHCO-, -NHCONH-, -(CH2)14-'-NH-, -N=N-, -NHCOCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -OCH2CH20-, -NHCOCH2CH2CONH- oder oder steht worin B1 zusammen mit den NH-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, Gemische von Verbindungen der Formel Ia sowie deren Salze mit der Einschränkung, dass in einer Verbindung der Formel Ia, worin beide Reste R1 identisch sind und jeweils Methyl oder -NHCOCH3, R2 jeweils Wasserstoff und B1 1,4-Phenylen bedeuten, mindestens einer der beiden Reste R3 eine andere Bedeutung als Chlor hat.
  5. 5. Verbindung gemäss Anspruch 4, worin die Reste R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3 stehen.
  6. 6. Verbindung gemäss Anspruch 4, worin die Reste R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.
  7. 7. Verbindung gemäss Anspruch 4, worin die Reste R3 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, NH2, Hydroxylamino, (1-4C)Alkylamino, (2-4C)Hydroxyalkylamino, N-(1-4C)Alkyl-N-(2-4C)-hydroxyalkylamino, Bis[(2-4C)hydroxyalkylamino, (2-4C)Dihydroxyalkylamino, (2-4C)Aminoalkylamino; Phenylamino, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiert ist; oder für Morpholino steht.
  8. 8. Verbindung gemäss Anspruch 4, worin B1 für 1,4-Phenylen oder mit Ia als -NHCO-, -NHCONH- oder -(CH2)1~4- steht oder B1 zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.
  9. 9. Verbindung gemäss einem der Ansprüche 4-8, worin B1 zusammen mit den NH-Gruppen an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.
  10. 10. Verbindungen gemäss Anspruch 4, die in Form der freien Säure der Formel Ib entsprechen, worin Rlb Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3, R2b Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten und die Reste Rlb wie auch die Reste R2b jeweils identisch sind, R3b unabhängig voneinander Fluor, Chlor, NH2, (1-2C)Alkylamino, (2-3C)Hydroxyalkylamino, N-(1-2C)Alkyl-N-(2-4C)hydroxyalkylamino, Bis[(2-4C)hydroxyalkyl] amino, (2-4C)Dihydroxyalkylamino, (2-4C)Aminoalkylamino, Acetylaminophenylamino oder Morpholino, und Bla 1,4-Phenylen oder mit Y1a als -NHCO-, -NHCONH- oder -tsH2)1-4- bedeuten oder B1a zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet, und deren Salze mit der Einschränkung, dass in einer Verbindung der Formel Ib, worin die beiden Reste R1b identisch sind und jeweils Methyl oder -NHCOCH3, R2b Wasserstoff und B1a 1,4-Phenylen bedeuten, mindestens einer der beiden Reste R3b eine andere Bedeutung als Chlor hat.
  11. 11. Verbindung gemäss Anspruch 10, worin die Reste R3b unabhängig voneinander Chlor, 2-Hydroxyäthylamino, (2-4C)Dihydroxyalkylamino oder Bis(2-hydroxyäthylamino) bedeuten.
  12. 12. Verbindung gemäss Anspruch 10 oder 11, worin B1a zusammen mit den NH-Gruppen, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.
  13. 13. Verbindung gemäss Anspruch 12, worin Rib für -NHCOCH3 und R2b für Wasserstoff stehen.
  14. 14. Verbindung gemäss Anspruch 13, worin R3b für Chlor steht
  15. 15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia definiert in Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, worin Hal für Halogen steht, mit einem Diamin der Formel IiIa H2N-B1-NH2 IIIa kondensiert und gewünschtenfalls anschliessend durch Umsetzung mit Lauge oder der Verbindung R3XH, worin R3X eine der Bedeutungen von R3 ausgenommen OH und Halogen besitzt, eine vollständige oder partielle Substitution des Halogenatoms vornimmt.
  16. 16. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel Ia, definiert in Anspruch 4, oder Gemischen davon färbt oder bedruckt.
  17. 17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Substrate, die aus Papier, Leder oder cellulosehaltigen Textilien bestehen oder diese enthalten, färbt oder bedruckt.
  18. 18. Die gemäss Anspruch 16 oder 17 gefärbten oder bedruckten Substrate.
  19. 19. Die gemäss Anspruch 1 gefärbten oder bedruckten und nachbehandelten Substrate.
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