-
Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Azofarbstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Azofarbstoffen
für Materialien, welche austauschbare Wasserstoffatome, wie OH, NH oder NH2, besitzen.
übliche Beispiele für solche Stoffe sind Fasergut aus den Cellulosen, Wolle, Seide,
Polyamide und Polyvinylalkoholfolie.
-
Es wurde gefunden, daß mit reaktionsfähigen Farbstoffen aus wäßrigen
Flotten leuchtende Ausfärbungen in grünlichgelben bis gelben Farbtönen von außergewöhnlicher
Bleichechtheit, selbst bei Chlorkonzentrationen von 0,3 %, durch Verwendung von
Azoverbindungen der Formel
erhältlich sind. Hierin bedeutet R1 einen Phenylenrest, der durch Cl, CHBY C2H5,
OCH3 oder S03M substituiert sein kann, R2 einen Phenylenrest, der durch Cl, CH3,
C2H5, OCH3 oder COOH substituiert sein kann, Z einen CH.- oder C.H.- Rest,
X Chlor oder Brom und Y Chlor, Brom, O-Alkyl, S-Alkyl, NH2, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2,
Mono- und Dioxyalkylamino, NH-Aryl oder N-Alkyl-Aryl, wobei die Aryle als wasserlöslich
machende Gruppen Sulfo bzw. Carboxy enthalten können, die obengenannten Alkyle jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Aryle aromatische Reste mit nicht mehr
als 10 Kohlenstoffatomen darstellen, M ein Alkylimetall, n eine ganze Zahl gleich
1 bis 4 ist, welche die Anzahl der S03M-Reste im Molekül bezeichnet, wovon diejenigen
Reste ausgenommen sind, die gegebenenfalls in Y vorliegen, und mindestens einer
der S03M-Reste sich im Naphthalinring befindet.
-
Die Farbstoffe weisen strukturmäßig folgende Eigenarten auf: Sie sind
Monoazofarbstoffe, die einen Triazinrest aufweisen, welcher mindestens ein Halogenatom
(Cl oder Br). trägt; sie weisen einen 1,2-Naphthotriazolrest auf; der Triazinrmg
ist mittels eines sekundären Aminrestes an eine der Komponenten des Azofarbstoffes
gebunden; das gesamte Molekül enthält mindestens 2 und bis zu 6 oder 7 Sulfogruppen,
von denen sich mindestens eine im Naphthalring befindet, und der Farbstoffchromophor,
d. h. das Farbstoffmolekül ausschließlich des Triazinringes und seiner Substituenten,
ist von OH- und NH.- Gruppen frei.
-
Außer einer außergewöhnlichen Bleichechtheit haben die mit den erfindungsgemäßen
Farbstoen erhaltenen Färbungen noch andere erwünschte Eigenschaften, wie eine gute
Lichtechtheit und eine gute Echtheit bei Nachbehandlung mit Textilappreturharzen
(wie knitterecht machenden oder faserfixierenden Harzen).
-
Die Synthese der verfahrensgemäß verwendeten Aminoazofarbstoffe kann
in der Weise erfolgen, daß man ein Nitroarylamin, wie p- oder m-Nitranilin, diazotiert
und dasselbe mit einer a- oder ß-Naphthylaminsulfonsäure (1 bis 3 S03H-Grupen) kuppelt,
die so erhaltene o-Aminoazo-Verbindung in herkömmlicher Weise [mit Kupfer(II)-sulfat
oder Natriumhypochlorit[ unter Bildung einer Nitroarylnaphthotriazol-Verbindung
oxydiert, die Nitrogruppe zur Aminstufe reduziert, diazotiert und mit einem sekundären
Arylamin der Formel R2 - NH - Z, worin R2 und Z die obige Bedeutung haben, kungelt.
Der so erhaltene
Aminoazofarbstoff wird dann mit einer Dihalogen-oder
Trihalogentriazin-Verbindung der Formel
kondensiert, worin X und Y die obige Bedeutung haben.
-
Wenn Y Halogen darstellt, wird die Kondensation bei Eistemperatur
(0 bis 5° C) in einem wäßrigen Medium bewirkt; das dabei erhaltene Endprodukt weist
am Triazinring zwei Halogenatome auf. Wenn der reaktionsfähige Farbstoff aber nur
ein Halogen im Triazinring enthalten soll, kann man einen der beiden folgenden Wege
beschreiten: (a) Gleichmolare Umsetzung der Aminoazoverbindung mit einem Cyanurhalogenid
und darauf Umsetzung mit 1 Mol einer Verbindung, welche eine kein Halogen darstellende
Y-Gruppe einführt, öder (b) zunächst gleichmolare Umsetzung. einer Verbindung der
letztgenannten Gruppe mit einem Cyanurhalogenid und anschließend Umsetzung- mit
1 Mol des Aminoazofarbstoffes. Bei beiden @ Wegen wird die Umsetzung mit Cyanurhalogenidbei
Eistemperatur (0 bis 5° C) im wäßrigen Medium bewirkt, und das zweite Halogenatom
am Triazinring wird, in entsprechender Weise in wäßrigem Medium; bei einer Temperatur
im Bereich von 10 bis 70° C zur Reaktion gebracht.
-
Zur Bildung der Y-Gruppe mit Ausnahme von Halogen werden beispielsweise
ein niedrigmolekularer Alkohol (1 bis 4 Kohlenstoffatome), ein niedrigmolekulares
Mercaptan, ein Monoalkylamin, ein Dialkylamin, ein Alkanolaminy ein Arylamin, ein
1V Alkylarylamin oder ein Aryl- oder N-Alkylarylamin mit 1 bis 3
34,5 Teile N-Methylanilin zu und rührt über Nacht. Die Kupplungslösung wird durch
Zusatz von Eis auf 0 bis 5° C gekühlt. Dann setzt man eine 57 Teile Cyanurchlorid
enthaltende Acetonlösung und gleichzeitig so, daß ein pff von 2 aufrechterhalten
wird, 55
führende Umsetzung beendet. Die entstandene Lösung der Verbindung (III) wird in
drei gleiche Teile unterteilt. wasserlöslich machenden Gruppen (z. B. S03H oder
COOH) verwendet.
-
Der fertige Farbstoff wird schließlich mit Kochsalz ausgesalzen; seine
Sulfongruppen haben somit die Form S03Na. Der Farbstoff kann aber auch in bekannter
Weise in Form des K- oder Li-Salzes gewonnen oder nach Isolierung in Form des Na-Salzes
in an sich bekannter Weise in eines dieser Salze umgewandelt werden.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 1 Teil p-Nitranilin wird in herkömmlicher Weise
diazotiert und mit 8-Amino-1,3,6-naphthalintrinatriumsulfonat gekuppelt. Das nach
Aussalzen und Abfiltrieren erhaltene Produkt wird in herkömmlicher Weise [unter
Verwendung von Kupfer(II)-sulfat und Ammoniak (vergleiche z. B. Beispiel 1 der USA.-Patentschrift
2 700 044) ] unter Bildung des p-Nitrophenyl-1,2-naphthotriazols oxydiert. Das Produkt
wird wieder isoliert und zur Reduktion der Nitrogruppe zur Aminostufe mit Eisen
und Essigsäure (bei pg 4,0 bis 4,5) reduziert. Das auf diese Weise erhaltene Aminotriazol
entspricht der Formel
Zu einer Lösung von 170 Teilen des Aminotriazols (I) und 21,4 Teilen Natriumnitrit
in 710 Teilen 10 bis 15° C wird die überschüssige salpetrige Säure Salzsäure zugesetzt.
Nach 1stündigem Rühren bei 10 bis 15° C wird die überschüssige salpetrige Säure
mit Sulfaminsäure entfernt. Man setzt zur Herstellung der Aminoazotriazol-Verbindung
67 Teile 5 n-NaOH zu. Hierauf werden weitere 160 Teile 5 n-NaOH so zugesetzt, daß
das pH auf 6,5 gebracht wird. Nach 30minutigem Rühren ist die zur Bildung von Dichlortriazin
Zu einem Drittel der obigen Lösung werden bei 15° C 11,3 Teile Anilin hinzugefügt.
Die Lösung wird durch tropfenweisen Zusatz von Natronlauge
1 Stunde
auf px 7 bis 8 gehalten. Die entstehende Farbstofflösung wird auf 45° C erhitzt
und NaCl in ausreichender Menge hinzugegeben, um eine NaCl-
haben dürfte, stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser unter Bildung
einer gelben Lösung löst. Beim Aufbringen aus einer wäßrigen Flotte nach Färbevorschrift
1 auf feines Baumwolltuch erhält man eine leuchtendgelbe Färbung mit ausgezeichneter
Licht- und Waschechtheit und außergewöhnlicher Echtheit gegen Chlorbleiche und Peroxyd.
_
erhalten. Bei Aufbringung aus wäßriger Flotte nach Beispiel 11 auf feines Baumwolltuch
werden ähnliche Beispiel 3 Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Drittel
der Dichlortriazinlösung (III) anstatt mit 11,3 Teilen Anilin hier mit 10,7 Teilen
3-Meth-
erhalten. Bei Aufbringung aus wääßriger Flotte auf feines Baumwolltuch nach Färbevorschrift
1 werden ähnliche Farbton- und Echtheitseigenschaften wie mit dem Farbstoff gemäß
Beispiel 1 erhalten.
-
In ähnlicher Weise kann man das Dichlortriazin (11I) mit einem niedrigmolekularen
Alkohol z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, oder mit einem Alkylmercaptan,
z. B. Äthyl- oder Propylmercaptan, umsetzen, um eines der Chloratome durch die entsprechende
O-Alkyl- oder S-Alkyl-Gruppe zu ersetzen. Beispiel 4 Wenn gemäß der Arbeitsweise
des Beispiels 1 die Lösung des Chlortriazins (III) ausgesalzen und die Ausfällung
abfiltriert und getrocknet wird, entspricht die Struktur des entstehenden gelben
Pulvers der Lösung mit einer Konzentration von 20 Volumprozent zu erhalten. Das
Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Das so isolierte Produkt, das die Strukturformel
Beispiel 2 Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Drittel der Dichlortriazinlösung
(III) anstatt mit 11,3 Teilen Anilin hier mit 12,6 Teilen Diäthanolamin behandelt.
Dabei wird ein anderer gelber Farbstoff der wahrscheinlichen Struktur Farbton- und
Echtheitseigenschaften wie mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 erhalten. oxypropylamin
behandelt. Dabei wird ein dritter gelber Farbstoff der wahrscheinlichen Strukturformel
Formel (III). Bei Aufbringung aus wäßriger Flotte nach Färbevorschrift 2 auf feines
Baumwolltuch wird ein leicht grünerer Ton als mit dem Farbstoff nach Beispiel 1
erhalten. Die Färbung hat eine ausgezeichnete Licht- und Waschechtheit und außergewöhnliche
Echtheit gegen Chlorbleiche und Peroxyd. Beispiel 5 Man stellt durch Auflösen von
9,78 Teilen Cyanurchlorid in 51 Teilen Aceton und Hinzufügen dieser Lösung zu einem
Gemisch von 83 Teilen Wasser und 93 Teilen Eis eine Aufschlämmung her. Der Aufschlämmung
wird eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 10,3 Teilen Natriummetanilat
in 40 Teilen Wasser und 34 Teilen Eis, Einstellung auf pH 5 und Zusatz von 7,62
Teilen kristallinem Natriumacetat hergestellt wird. Nachdem kein diazotizierbares
Amin
mehr anwesend ist, stellt man das pu mit 6,6 Teilen 10 n-NaOH auf 5,5 ein und gibt
dann 50 Teile Wasser zu. Diese Lösung des primären Kondensationsproduktes aus Natriummetanilat
und Cyanurchlorid wird bei pg 5,5 und 57° C einer Lösung der Aminoazotriazolverbindung
(I1) nach Beispiel 1 zugesetzt, welche 30,7 Teile dieser Ver-
haben dürfte, stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das auf Baumwolle Farbtöne ergibt,
die den mit dem Beispiel 6 Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 5 werden die 10,3
Teile Natriummetanilat durch 13,3 Teile 2-Aminop-benzoldisulfonsäure ersetzt. Die
Farbton- und Echtheitseigenschaften des dabei erhaltenen Farbstoffes, dem die Formel
zukommen dürfte; ähneln denjenigen des Farbstoffes nach Beispiel 5.
-
Beispiel 7 1Teü3 Amino-4-methoxy-6-nitrobenzolsulfonsäure wird in
herkömmlicher Weise diazotiert und mit 3-Amino-2,7-naphthalindinatriumsulfonat gekuppelt.
Das Produkt wird abfiltriert und in herkömmlicher Weise (unter Verwendung einer
schwach alkalischen Natriumhypochloritlösung [vergleiche z. B. Beispiel 1 der USA.-Patentschrift
2713 055j) unter Bildung eines 1,2-Naphthotriazols oxydiert. Das Produkt wird wiederum
isoliert und in herkömmlicher Weise mit Eisen und Essigsäure reduziert, um die Nitrogruppe
zu einer Aminogruppe zu reduzieren. Die Struktur
Bindung (11) in 310 Teilen Wasser enthält. Die Lösung wird dann 3 Stunden bei 50
bis 55° C gerührt, während man das px durch tropfenweisen Zusatz von 7,2 Teilen
10 n-NaOH auf 4,8 bis 5,5 hält. Das Produkt wird durch Zusatz von 155 Teilen Natriumchlorid
ausgefällt und abfiltriert.
-
Das isolierte Produkt, das die Strukturformel Farbstoff nach Beispiel
1 erhaltenen Farben sehr ähneln.. des so erhaltenen Aminotriazols entspricht der
Formel
Dieses Aminotriazol wird diazotiert und mit N-Methylanilin gekuppelt, mit Cyanurchlorid
kondensiert und das erhaltene Dichlortriazin dann mit Anilin kondensiert, was nach
den Methoden des Beispiels 1 erfolgt. Die Struktur des Produktes dürfte der Formel
Bei
Färbung nach Färbevorschrift 1 liefert dieses Produkt ein rötlicheres Gelb als der
Farbstoff nach Beispiel 1. Der erhaltene Farbstoff hat ebenfalls eine ausgezeichnete
Licht- und Waschechtheit und außergewöhnliche Echtheit bei Chlorbleiche. Beispiel
8 Zu einer aus 130 Teilen Wasser, 11,3 Teilen des Aminotriazols (I) nach Beispiel
1 und 1,52 Teilen Natriumnitrit bestehenden Lösung von 5° C werden 5,8 Teile 10
n-Salzsäure zugesetzt. Nach 1 Stunde wird die überschüssige salpetrige Säure mit
Sulfaminsäure zerstört, worauf man 2,42 Teile N-Methylm-toluidin als Lösung in 25
Teilen Wasser und 2,3 Teile 10 n-Salzsäure zusetzt. Die Kupplung erfolgt unter Rühren
über Nacht bei Raumtemperatur. Die Lösung wird auf px 6 eingestellt und auf 55°
C erhitzt. Der so erhaltenen Aminoazotriazollösung wird
entsprechen dürfte, stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das auf Baumwolle Ausfärbungen
liefert, die den mit dem Farbstoff nach Beispiel 5 erhaltenen Ausfärbungen sehr
ähneln.
-
In ähnlicher Weise kann man das hier verwendete N-Methyl-m-toluidin
durch eine äquivalente Menge N-Äthyl-m-toluidin, m-Äthyl-(chlor oder methoxy)-N-methylanilin
oder 2,5-Dimethyl-N-methylanilin ersetzen, wobei lichtechte- und bleichechte reaktionsfähige
Farbstoffe erhalten werden.
-
Beispiel 9 Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 8 wird das N-Methyl-m-toluidin
durch 3,3 Teile N-Äthylanthranilsäure ersetzt. Das entstehende Produkt ergibt auf
Baumwolle Ausfärbungen, die eine außergewöhnliche Echtheit bei Chlorbleiche haben.
Beispiel 10 Gemäß der Arbeitsweise des .Beispiels 8 wird das Aminotriazol (I) des
Beispiels 1 durch.11,3 Teile eines Aminotriazols der Strukturformel
ersetzt (hergestellt unter Verwendung von m-Nitroanilin an Stelle des p-Nitroanilins
bei dem Verfahren eine Lösung des primären Kondensationsproduktes von Cyanurchlorid
und Natriummetanilat zugesetzt, die folgendermaßen hergestellt worden ist: Man stellt
eine Lösung von 3,9 Teilen Natriummetanilat in 22 Teilen Wasser auf pn 6 ein und
setzt 3 Teile kristallines Natriumacetat zu. Diese Lösung wird einer Aufschlämmung
hinzugefügt, zu deren Herstellung eine Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 16
Teilen Aceton zu 30 Teilen Eis und 10 Teilen Wasser zugesetzt worden ist. Nachdem
kein diazotierbares Amin mehr anwesend ist, wird das p$ mit Natronlauge auf 6,5
eingestellt.
-
Die Lösung des Aminoazotriazols und des primären Kondensationsproduktes
wird bei 50 bis 55° C durch tropfenweisen Zusatz von 17,7 Teilen 2 n-Natronlauge
auf pn 5 bis 6 gehalten. Das Produkt wird durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid
ausgefällt und abfiltriert.
-
Das isolierte Produkt, dessen Struktur der Formel nach Beispiel 1).
Das anfallende Produkt ergibt auf Baumwolle gelbe Färbungen, die einen etwas grünlicheren
Ton als die mit dem Farbstoff nach Bei= spiel B erhaltenen Ausfärbungen haben und
eine außergewöhnliche Echtheit gegen Chlorbleiche besitzen.
-
Die Art der Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Fasermaterial
mit reaktionsfähigen OH- oder NH.- Gruppen unterscheidet sich von der bei anderen
auf dem Markt befindlichen reaktionsfähigen Farbstoffen angewendeten Methode nicht
sonderlich. Die folgenden Färbeschriften erläutern die Aufbringungsart: Färbevorschrift
1 Eine 4,15%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes nach Beispiel 1 wird bei 70° C so
auf feines Baumwolltuch aufgeklotzt, daß die Gewichtszunahme- der Wäre .60 1/o beträgt.
Nach Trocknen wird die Ware in der gleichen Weise erneut mit einer -Lösung geklotzt,
die 25 % Natriumchlorid und 1;2% Natriumhydroxyd enthält. Die nasse Ware wird 2
Minuten gedämpft und dann beim Sieden 2 Minuten mit einer Lösung gewaschen, die
0,3 % Natriumcarbonat und 0,211/o des Kondensationsproduktes von - 20 Mol- Äthylenoxyd
mit 1 Mol eines C1.-Alkohols enthält: Die so erhaltene Ausfärbung hat die im Beispidl-1
genannten Eigenschaften. Färbevorschrift 2 Der Dichlortriazinfarbstoff nach Beispiel
4 wird auf feines Baumwolltuch in genau der gleichen Weise
wie im
Beispiel 11 mit der Ausnahme aufgebracht, daß die Farbstofflösung bei Raumtemperatur
(20 bis 25° C) aufgeklotzt wird. Die Ergebnisse sind im Beispiel ) angegeben.
-
Die Einzelheiten der vorstehenden Beispiele können starke Abänderungen
erfahren. Zum Beispiel kann man an Stelle der in den Beispielen genannten speziellen
Aminonaphthalinsulfonsäuren mit irgendeiner der folLyenden Säuren arbeiten:
| (6- oder 7-) Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure, |
| 3-Amino-1,5-naphthahndisulfonsäure, |
| 8-Amino-1, 6-naphthalindisulfonsäure, |
| 4-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure, |
| (4-, 5-, 6- oder 8-) Amino-l-naphthalinsulfon- |
| säure, |
| (5- oder 8-) Anino-2-naphthalinsulfonsäure. |
Die in den Beispielen 1, 7 und 10 genannten m-oder p-Nitraniline können durch andere
m- oder p-Nitraniline ersetzt werden, welche in irgendeiner der restlichen Stellungen
des Rings Cl,
CH, oder OCH3 als Substituenten enthalten.
-
An Stelle der als Azokomponente nach der zweiten Diazotierung verwendeten
sekundären Arylamine kann man in jedem beliebigen obigen Beispiel mit irgendeiner
der folgenden Verbindungen:
| N-Methyl-o-toluidin, |
| 5-Chlor-2-methyl-N-methylanilin, |
| N-Methyl-o-anisidin, |
| 2,5-Dimethoxy-N-methylanili#n, |
| 5-Methyl-2-methoxy N-methylanilin |
wie auch irgendeiner der in den Beispielen 8 und 9 genannten Verbindungen arbeiten.
-
In den Beispielen 5, 6, 8, 9 und 10 kann man anstatt mit dem primären
Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und Natriummetanilat mit anderen primären
Kondensationsprodukten des Cyanurchlorides arbeiten. Zum Beispiel kann man die Kondensationsprodukte
des Cyanurchlorides (am ersten CI-Atom) mit irgendeiner der folgenden Verbindungen
verwenden: Ammoniak; primären aliphatischen Aminen, wie Methylamin, Äthylamm, Butylamin,
Monoäthanolamin und 3-Methoxypropylamin; gewöhnlichen primären aromatischen Amine,
wie o-, m-, oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Chloranilin, und Anthranilsäure; sulfonierten
aromatischen Aminen, wie m-Aminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-p-benzoldisulfonsäure,
7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure und 8-Amno-1,3,6-naphthalintrisulfonsäure; sekundären
aliphatischen Aminen, wie Dimethylamin, Di butylamin, Methylisopropylamin, Diäthanolamin
und NMethyl-3-methoxypropylamin; sekundären aromatischen Aminen, wie N-Methylanilin
oder N Athylxri toluidin.