DE3927083A1

DE3927083A1 - Sinterkoerper aus siliziumnitrid und seine herstellung

Info

Publication number: DE3927083A1
Application number: DE3927083A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizuno; Katsuhisa Yabuta; Masakazu Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1990-05-03
Also published as: US5045513A; JP2524201B2; JPH0255263A; DE3927083C2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen Keramikkörper und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, einen Sinterkörper aus Sili ziumnitrid mit hoher Dichte, Zähigkeit und Festigkeit sowie seine Herstellung. Dieser Keramikkörper ist geeignet zum Gebrauch für Teile von Brennkraftmaschinen eines Automobils (z. B. einen Keramikrotor oder ein Keramik ventil) oder zum Gebrauch als Verschleißteil (z.B. Kugel lager).

Siliziumnitrid (Si₃N₄)-Keramikteile haben Aufmerksamkeit erfahren beim Gebrauch als strukturelle oder Verschleiß teile in Vorrichtungen, die bei hohen Temperaturen be trieben werden (z.B. eine Hochtemperatur-Gasturbine, ein Dieselmotor und ein MHD-Generator), weil sie eine ziemlich hohe Festigkeit selbst bei hohen Temperaturen, eine hohe chemische Stabilität und einen hohen Widerstand gegen thermische Schocks aufweisen.

Siliziumnitrid-Keramikteile bzw. -Keramiken sind dicht gesinterte Körper, die im allgemeinen durch Zusätze (z.B. Y₂O₃, Al₂O₃ oder MgO) zu pulverförmigem Si₃N₄ hergestellt werden, wobei dann die Mischung gesintert wird, weil es sehr schwierig ist, pulverförmiges Si₃N₄ selbst zu sintern. Wenn Y₂O₃ oder MgO als Sinteradditive verwendet werden, wird ein Sinterkörper erhalten, bei dem Si₃N₄-Teil chen als laminare (säulenförmige) Kristalle mit hohem Streckungsverhältnis ausgebildet sind. Ein dichter Sinter körper, der aus laminaren, ineinander verwobenen Kristallen besteht, hat im allgemeinen einen ziemlich hohen Grad an Festigkeit und Zähigkeit. Ein Beispiel eines solchen Siliziumnitrid-Keramikkörpers ist in der veröffentlichten, ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. S 60-1 37 873 offenbart.

Siliziumnitrid-Keramikkörper weisen jedoch ein allgemeines Problem auf: Sie besitzen keine ausreichende Festigkeit und Zähigkeit, um als strukturelle Teile verwendet zu werden, und ihre Härte könnte ebenfalls verbessert werden.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Schaffung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid mit hoher Dichte, Festigkeit, Zähigkeit und Härte.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid aufzuzeigen.

Diese und andere damit in Zusammenhang stehende Aufgaben werden durch einen Sinterkörper aus Siliziumnitrid gelöst, der 80-94 Gew.-% Si₃N₄, 2-10 Gew.-% einer Magnesiumver bindung, errechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% einer Y-Verbindung, errechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, auf weist. Das Si₃N₄ weist einen α-Phasen-Anteil von 5-40% auf.

Diese Aufgaben werden ebenfalls durch ein Herstellungs verfahren für einen Sinterkörper aus Siliziumnitrid ge löst, der die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

a) Mischen von 80-94 Gew.-% pulverförmigem Si₃N₄ mit 2-10 Gew.-% einer Mg-Verbindung, errechnet in MgO- Aquivalenten, und 2-10 Gew.-% einer Y-Verbindung, errechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, und dann Formen der Mischung (das Si₃N₄-Pulver enthält 80% oder mehr Anteile von Si₃N₄ der α-Phase in Körnungen von 1 µm Durchmesser oder weniger im Durchschnitt);
b) Durchführen einer primären Sinterung des im Schritt a) geformten Gegenstands bei 1600°C oder weniger in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre von 20 atm oder weniger und
c) Durchführen einer sekundären Sinterung des im Schritt b) geformten Gegenstands bei 1400-1600°C in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre bei 300 atm oder mehr.

Der so hergestellte Sinterkörper hat ausgezeichnete Eigen schaften: hohe Dichte, Festigkeit, Zähigkeit und Härte.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS- BEISPIELE

Während der Sinterung wird Siliziumnitrid von der α-Phase in die b-Phase übergeführt, das heißt, von körnigen (gra nulierten) Teilchen zu laminaren (säulenartigen) mit großem Streckungsverhältnis. Bei der vorliegenden Erfin dung enthält das als Rohmaterial verwendete Silizium nitrid einen größeren Anteil der α-Phase gegenüber der β-Phase, jedoch wird die Temperatur bei der Sinterung so gesteuert, daß der Anteil der α-Phase zwischen 5 und 40% gehalten wird, vorzugsweise zwischen 5 und 30% des gesamten Siliziumnitrids. Der Sinterkörper des Silizium nitrids ist daher eine Mischung aus körnigen Teilchen der α-Phase und laminaren Teilchen der β-Phase. Jedes Teilchen der β-Phase ist sehr fein, da ein Teilchenwachs tum während des Sinterns unterhalb 1600°C kaum eintreten wird. Der durch dieses Verfahren erhaltene Sinterkörper wird auf Grund der feinen Teilchen der β-Phase sehr dicht und fest, und der Sinterkörper bleibt wegen einiger ver bleibender Teilchen der α-Phase hart. Wenn weniger als 5% des Sinterkörpers aus Siliziumnitrid der α-Phase besteht, sinkt die Härte ab. Wenn jedoch andererseits mehr als 40% des Sinterkörpers aus Teilchen der α-Phase besteht, sinkt sowohl die Zähigkeit als auch die Festig keit mit der Abnahme der laminaren Teilchen der β-Phase ab.

Der Sinterkörper gemäß dem Ausführungsbeispiel der Er findung enthält Si₃N₄, eine Mg-Verbindung (z.B. MgO) und eine Y-Verbindung (z.B. Y₂O₃). Die als Zusätze beim Sintern von Siliziumnitrid verwendeten Mg- und Y-Verbin dungen (z. B. MgO und Y₂O₃) erniedrigen die Temperatur, bei welcher eine das Sintern beschleunigende Glasphase auftritt, weil Si₃N₄, MgO und Y₂O₃ zu einer eutektischen Mischung führen, deren Schmelzpunkt niedriger als der von Si₃N₄ ist. Die Zusätze beschleunigen daher die Produk tion von laminaren Teilchen mit hohem Streckungsverhältnis. Der Sinterkörper enthält 80-90 Gew.-% (vorzugsweise 84-94 Gew.-%) Si₃N₄, 2-10 Gew.-% (vorzugsweise 3-8 Gew.-%) Mg-Verbindungen, berechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% (vorzugsweise 3-8 Gew.-%) Y-Verbindungen, berech net in Y₂O₃-Äquivalenten. Wenn der Anteil von Si₃N₄ mehr als 94 Gew.-% oder wenn entweder der Anteil von MgO oder Y₂O₃ weniger als 2 Gew.-% beträgt, sinkt die Sinterfähigkeit ab, wodurch die Bildung eines dichten Sinterkörpers ver hindert wird, der wenigstens einige Teilchen der α-Phase enthält. Wenn entweder der Anteil von Si₃N₄ weniger als 80 Gew.-% oder wenn entweder der Anteil von Y₂O₃ oder MgO mehr als 10 Gew.-% beträgt, liegen die Zusätze im Übermaß vor, so daß ihr Effekt verringert wird, wodurch die Bildung eines dichten Sinterkörpers verhindert wird und die charak teristischen Eigenschaften des Siliziumnitrids überdeckt werden. Der Sinterkörper erreicht eine ausreichende Festig keit, wenn seine relative Dichte 98% oder darüber be trägt. Wenn die relative Dichte weniger als 98% ist, bewirken in dem Sinterkörper gebildete Poren, daß die Festigkeit abnimmt.

Die relative Dichte beim erfindungsgemäßen Ausführungs beispiel wird durch die Formel vorgegeben:

Dabei bedeutet
C: die scheinbare Dichte des Sinterkörpers,
C _x: die Teilchendichte einer Komponente unter den Ausgangsstoffen des Sinterkörpers,
R _x: das Gewichtsverhältnis dieser Komponente zum Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe,
n: die Zahl der Komponenten der Ausgangsstoffe.

Wenn der Sinterkörper 90 Vol.-% oder mehr Si₃N₄-Teilchen mit einer kleinen Achse von 1 µm oder weniger aufweist, wird das Wachstum der Teilchen der β-Phase gehemmt, und dadurch wird der erhaltene Sinterkörper dicht und fest. Wenn der Anteil an Si₃N₄-Teilchen mit einer kleinen Achse von 1 µm oder weniger unter 90 Vol% liegt, wird das Wachs tum der Teilchen nicht genügend gehemmt, und der Sinter körper wird keine ausreichende Dichte und Festigkeit aufweisen. Der Sinterkörper gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung hat die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur
120 kgf/mm² oder mehr
Bruchzähigkeit	6 MN/m^3/2 oder mehr
Vickers-Härte	1500 kgf/mm² oder mehr

Um den Sinterkörper herzustellen, wird pulverförmiges Si₃N₄ verwendet das einen Anteil von 80% oder mehr α-Phase enthält. Wenn der Anteil der β-Phase mehr als 20% beträgt, würden die meisten Teilchen der α-Phase in die β-Phase übergeführt werden, wobei die originalen β-Teilchen als Kerne beim Sintern des Siliziumnitrids verwendet würden. Ein dichter Sinterkörper mit wenigstens einigen Teilchen der α-Phase würde dadurch nicht gebildet werden. Der mittlere Durchmesser der verwendeten Si₃N₄- Pulverteilchen sollte 1 µm oder weniger betragen, da bei einem größeren Durchmesser nicht nur die Sinterfähig keit abnehmen würde, sondern auch einige Si₃N₄-Teilchen abnormal während des Sinterns wachsen würden, wodurch die Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers abnehmen würde. Reines pulverförmiges Si₃N₄ mit 3 Gew.-% Verun reinigungen oder weniger ist vorzuziehen. Die pulverförmigen Mg- und Y-Verbindungen können Oxyde, Hydroxyde oder Salze wie z.B. Karbonate sein, die während der Herstellung des gesinterten Körpers in Oxyde umgewandelt werden können. Allerdings sind Oxyde vorzuziehen. Die Reinheit jeder Mg- oder Y-Verbindung beträgt vorzugsweise 99 Gew.-% oder mehr.

Si₃N₄-Pulver, eine Mg-Verbindung und eine Y-Verbindung werden im folgenden Verhältnis gemischt: 80-94 Gew.-% Si₃N₄, 2-10 Gew.-% (vorzugsweise 3-8 Gew.-%) Mg-Verbindun gen, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% (vor zugsweise 3-8 Gew.-%) Y-Verbindungen, gerechnet in Y₂O₃- Äquivalenten. Die Mischung wird mittels eines allgemein üblichen Verfahrens geformt, z.B. mittels einer Gesenk presse oder einer hydraulischen Presse. Der geformte Gegenstand wird in zwei Stufen gesintert: eine primäre Sinterung bei einem niedrigen Druck, 20 atm oder weniger, und eine sekundäre Sinterung bei einem hohen Druck, 300 atm oder mehr. Die primäre Sinterung wird bei einer Tempera tur von 1600°C oder weniger in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre bei einem Druck zwischen 1 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm, durchgeführt. Der Stickstoff-Partialdruck beträgt vorzugsweise 1 atm oder mehr, um den Abbau des Si₃N₄ zu unterdrücken. Wenn der Druck 20 atm übersteigt, könnte der sich ergebende primäre Sinterkörper aus einer Schale mit hoher Dichte und einem Innenbereich mit geringer Dichte bestehen. Wenn nach der primären Sinterung im Innern ein Bereich mit geringer Dichte verbleibt, ist es unmöglich, ihn bei der sekun dären Sinterung zu verdichten, weil die Poren im Innern erhalten bleiben. Wenn die Temperatur über 1600°C liegt, wird die Umwandlung des Si₃N₄ von der α-Phase zur β-Phase beschleunigt, und Teilchen der b-Phase beginnen zu wach sen, wodurch ein nicht wünschenswerter Sinterkörper erzeugt wird. Die relative Dichte des primären Sinterkörpers sollte 85% oder mehr betragen. Die sekundäre Sinterung wird dann durchgeführt, um einen Sinterkörper mit höherer Dichte zu erhalten. Der primäre Sinterkörper wird erneut in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre beim Druck von 300 atm oder mehr gesintert, wobei hier der Stickstoff- Partialdruck vorzugsweise 1 atm oder mehr beträgt. Selbst ein primärer Sinterkörper, der während der primären Sinte rung bei üblichem oder niedrigem Druck eine ungenügende Dichte erreicht hat, wird wegen der Kompression bei hohem Druck dicht. Die Temperatur während der sekundären Sinte rung beträgt 1400-1600°C, vorzugsweise 1450-1550°C, um das Wachstum der β-Phase des Si₃N₄ zu hemmen und einige Teilchen der α-Phase zu erhalten.

Verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden beschrieben. Da viele Modifikationen möglich sind, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, begrenzen die nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispiele die Erfindung nicht auf dieselben, sondern illustrieren die Erfindung lediglich etwas deutlicher.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1

Pulverförmiges Si₃N₄ (mittlerer Durchmesser 0,7 µm, Anteil der α-Phase 90%, Reinheit 98%), MgO (mittlerer Durch messer 1 µm, Reinheit 99%) und Y₂O₃ (mittlerer Durch messer 3 µm, Reinheit 99%) werden in dem in der Tafel 1 gezeigten Verhältnis gemischt. Nach dem Trocknen wird das vermischte Pulver mittels eines Formungsprozesses unter Verwendung einer hydraulischen Presse beim Druck von 2 t/cm² geformt, um geformte Gegenstände mit den Abmessungen 50 mm×50 mm×20 mm herzustellen. Die primäre Sinterung der geformten Gegenstände wird zwei Stunden lang unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt, und die sekundäre Sinterung wird während zwei Stunden unter hohem Druck durchgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper werden gemessen oder berechnet durch die folgenden Verfahren, was zu den in Tabelle 1 aufgeführten Werten führt.

1. Relative Dichte: Verfahren nach Archimedes. Ein Festkörper wird in eine Flüssigkeit (z.B. ein Alkohol oder Benzol) in einem kalibrierten Instrument (z.B. ein kalibrierter Zylinder) abgesenkt, und das Volumen V des Körpers wird über das Ansteigen des scheinbaren Volumens der Flüssigkeit erhalten. Die Masse m des Körpers wird mit einer Waage gemessen, und die Dichte wird unter Verwendung der Gleichung σ=m/V berechnet. Relative Dichte = Dichte/theoretische Dichte.
2. Biegefestigkeit: JIS (Japanischer Industrie-Standard) - R 1601-Verfahren. Ein Stab mit rechteckigem Quer schnitt (Länge 36-40 mm, Breite 4 mm, Dicke 3 mm) wird für einen Dreipunkt-Biegetest verwendet. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit σ _f wird mittels der Gleichung σ _f = 3 PL/2bh ² berechnet. Hierbei bezeichnet P eine Bruchbelastung (kgf), L den Abstand (mm) zwischen Aufstützpunkten, b die Breite (mm) des Teststabes und h die Dicke (mm) des Teststabes.
3. Bruchzähigkeit: Einkerb-Mikrofraktur-Verfahren (Iden tation Microfracture Method) (auch Einkerb-Fraktur- Verfahren genannt). Die Größe eines durch Drücken eines Druckelements bewirkten Bruchs und die Größe des Wegs des Druck elements werden gemessen, und die Zähigkeit K _IC wird dann berechnet. Hier beträgt die Last 30 kgf.
4. Vickers-Härte: Eine Belastung mit 30 kgf wird während 15 Sekunden ausgeübt.
5. Anteil (%) der α-Phase: Röntgen-Spektrographie. Anteil (%) der α-Phase = (Iα ₁₀₂+Ia ₍₂₁₀₎)/(Iα ₍₁₀₂₎+Iα ₍₂₁₀₎+Iβ ₍₁₀₁₎+ Iβ ₍₂₁₀₎)×100. Hier bezeichnet beispielsweise Iα (102) eine Spitzen intensität des Index′ (102) von α-Si₃N₄, die durch Pulver-Röntgen-Spektrographie erhalten wurde.
6. Flächenbelegungsverhältnis von Si₃N₄-Teilchen mit der kleinen Achse von 1 µm oder weniger: Beobachtung der Si₃N₄-Teilchen des spiegelnd polierten Sinter körpers mittels eines Rasterelektronenmikroskops.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weist der bei diesem Aus führungsbeispiel erhaltene Sinterkörper ausgezeichnete Eigenschaften auf: hohe Dichte, Festigkeit, Zähigkeit und Härte. Er besitzt eine relative Dichte von 98% oder mehr, eine Biegefestigkeit von 120 kgf/mm² oder mehr bei Raumtemperatur, eine Bruchzähigkeit von 6 MN/m^3/2 oder mehr und eine Härte von 1500 kgf/mm² oder mehr. Alle Vergleichsbezugnahmen in Tabelle 1 haben minder wertigere Eigenschaften.

Die Sinterkörper gemäß den Bezugnahmen 8 und 9 weisen eine ungenügende Dichte auf, obwohl die Temperaturen der primären und sekundären Sinterung hoch genug sind, und diese Proben enthalten keinerlei Teilchen der α-Phase. Die Festigkeit und die Härte ihrer Sinterkörper sind daher niedrig, selbst wenn ihre Zähigkeit 6 MN/m^3/2 oder mehr beträgt. Obwohl die Sinterkörper gemäß den Bezug nahmen 10, 11 und 12 eine α-Phase enthalten, sind ihre Festigkeit, Zähigkeit und Härte niedrig. Die Sinterkörper der Bezugnahmen 13 und 14 haben dieselbe Zusammensetzung wie die Probe 2, jedoch sind ihre Eigenschaften minder wertiger als die der Probe 2.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2

Die Sinterkörper mit einer pulvrigen Mischung von 92 Gew.-% Si₃N₄, 4 Gew.-% MgO und 4 Gew.-% Y₂O₃ werden in derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die primäre Sinterung wird bei 1550°C und bei 1 atm in N₂ während zwei Stunden durchgeführt, und die sekundäre Sinterung wird bei verschiedenen Temperaturen durchge führt, wie dies Tabelle 2 zeigt. Die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 zeigt, daß bei einer zu hohen Temperatur bei der sekundären Sinterung der Anteil der α-Phase abnimmt, ein beträchtlicher Anteil der Si₃N₄-Teilchen bis zu einer kleinen Achse von mehr als 1 µm anwächst und die Festigkeit und Zähigkeit des Sinterkörpers dadurch abnimmt.

Tabelle 2

Si₃N₄: 92 Gew.-%, MgO: 4 Gew.-%, Y₂O₃: 4 Gew.-%; primäre Sinterungsbedingungen: N₂ bei 1 atm; 1550°C; 2 h

Claims

1. Sinterkörper aus Siliziumnitrid mit 80-94 Gew.-% Si₃N₄, 2-10 Gew.-% wenigstens einer Mg-Verbindung, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% wenigstens einer Y-Verbindung, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, wobei das Si₃N₄ einen α-Phasen-Anteil von 5-40% aufweist.

2. Sinterkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der Si₃N₄-Teilchen mit einer kleinen Achse von 1 µm oder weniger 90 Vol% oder mehr beträgt.

3. Sinterkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 2, bei dem die relative Dichte 98% oder mehr beträgt.

4. Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Mischen von 80-94 Gew.-% von pulverförmigem Si₃N₄ mit 2-10 Gew.-% wenigstens einer Mg-Verbindung, gerech net in MgO-Äquivalenten, und mit 2-10 Gew.-% wenigstens einer Y-Verbindung, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten und dann Formen der Mischung, in der das Si₃N₄-Pulver 80% oder mehr α-Phasen-Anteile enthält und in der die Körner einen mittleren Durchmesser von 1 µm oder weniger aufweisen;
b) Durchführen einer primären Sinterung des im Schritt a) geformten Gegenstands bei 1600°C oder weniger in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre von 20 atm oder weniger und
c) Durchführen einer sekundären Sinterung des im Schritt b) geformten Gegenstands bei 1400-1600°C in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre von 300 atm oder mehr.

5. Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stick stoff-Partialdruck sowohl bei der primären als auch bei der sekundären Sinterung 1 atm oder mehr beträgt.

6. Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Dichte des im Schritt b) erhaltenen Sinterkörpers 85% oder mehr beträgt.

7. Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Dichte des im Schritt b) erhaltenen Sinterkörpers 85% oder mehr beträgt.

8. Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der sekundären Sinterung im Bereich zwischen 1450 und 1550°C liegt.

9. Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempera tur der sekundären Sinterung im Bereich zwischen 1450 und 1550°C liegt.