DE3344050A1

DE3344050A1 - Siliciumcarbid-graphit-verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3344050A1
Application number: DE19833344050
Authority: DE
Inventors: Akiyasu Okuno; Masakazu Nagoya Aichi Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1982-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1984-06-07
Also published as: DE3344050C2; US4690909A; US4701426A; JPS6143310B2; JPS59102872A

Description

Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterial mit einer hohen Dichte und einer hohen Festigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Wegen seiner ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften ist Siliciumcarbid potentiell verwendbar als Strukturmaterial für die Verwendung in. einer Hochtemperatur-Umgebung/ Gleitmaterialien oder korrosionsbeständigen Materialien, wozu gehören mechanische Dichtungsringe, Plunger, Lager, Sandstrahldüsen, Ventilstößel bzw. Mitnehmer und Mikrowellenabsorber.

Ein Siliciumcarbid-Sinterprodukt wird üblicherweise hergestellt durch Reaktionssintern, Warmpressen oder druckloses Sintern. Unter diesen Verfahren ist das drucklose Sintern am gebräuchlichsten. Um nun die Sinterfähigkeit von Siliciumcarbid zu verbessern, sind vor kurzem verschiedene Sinterhilfsmittel entwickelt worden. Zwei typi-

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ORIGINAL

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-3 '

sehe Verfahren, die zum Sintern von Siliciumcarbid entwikkelt worden sind, werden nachstehend entsprechend der Kristallform beschrieben.

in der japanischen OPI-Patentanmeldung 148 712/76, die der ÜS-PS 4 124 667 entspricht (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") ist ein Verfahren beschrieben, bei dem #-Siliciumcarbid mit 0,15 bis 3,0 Gew.-% Bor, 0,5 bis 5_r0 Gew.-% eines carbonisierten organischen Materials und bis zu 1,0 Gew.-% zusätzlichem Kohlenstoff (Kohle) gemischt wird. Die Mischung wird zu der.gewünschten Gestalt geformt und dann wird der Formkörper gesintert, wobei man eine Dichte von mindestens 2,4 g/cm³ erhält, die mehr als 75 % der theoretischen Dichte beträgt.

In der japanischen OPI-Patentanmeldung 78 609/75, die der US-PS 4 004 934 entspricht, ist ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumcarbid mit einer Dichte von nicht weniger als 85 % der theoretischen Dichte beschrieben«, bei dem eine geformte Mischung von ß-Siliciumcarbid und einer Borverbindung entsprechend 0,3 bis 3,0 Gew.-% Bor und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz entsprechend 0,1 bis 1,0 Gew.-% Kohlenstoff gesintert wird. Nach den darin enthaltenen Angaben besteht die Funktion des kohlenstoffhaltigen Zusatzes darin, Siliciumdioxid zu reduzieren, das in Siliciumcarbidpulver in geringen Mengen stets vorhanden ist oder das sich beim Erhitzen aus dem an den Pulveroberflächen absorbierten Sauerstoff bildet. Eine andere Funktion des kohlenstoffhaltigen Zusatzes ist die, als Getter für freies Silicium zu wirken. Wenn dieser Zusatz in einer Menge von mehr als 1,0 Gew,-% eingearbeitet wird, neigt der nicht-umgesetzte überschüssige Kohlenstoff dazu, in dem gesinterten Siliciumcarbid voluminöse Körner zu bilden, die wie permanente Poren wirken und dieser Überschuß begrenzt dadurch die erzielbare Enddichte und Endfestigkeit.

Wenn man jedoch, unabhängig davon, ob das Siliciumcarbid in der et- oder in der ß-Form vorliegt, die Sinterung bei Temperaturen über 2000⁰C durchführt, um ein dichtes Produkt zu erhalten, erfährt ß-siliciumcarbid ein kornwachstum, sobald es in «-Siliciumcarbid umgewandelt wird. Auch oi-Siliciumcarbid unterliegt einem Kornwachstum, obgleich keine Phasenumwandlung auftritt. In jedem Falle war es bisher unmöglich, ein dichtes und mikröfeines Sinterprodukt nach einer der beiden bekannten Methoden zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Kohlenstoff das Kornwachstum von Siliciumcarbid während der Sinterung wirksam inhibiert (verhindert bzw. hemmt), und es wurde fener gefunden, daß durch Einarbeitung von 1 bis 20 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, der zusätzlich zu den Sinterhilfsstoffen eingearbeitet wird, das Kornwachstum von Siliciumcarbid während der Sinterung inhibiert (gehemmt bzw. verhindert) wird, während der gleiche Ruß in Graphit umgewandelt wird, so daß man ein Verbundmaterial erhält, in dem der resultierende mikrofeine Graphit als eine sekundäre Phase des Verbundmaterials gleichmäßig dispergiert innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids des Verbundmaterials vorliegt»

Dieses Verbundmaterial hat eine dichte und mikrofeine Struktur, die eine hohe, mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmeschockbeständigkeit aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 (a) und (b) Diagramme, welche die Röntgenbeugung einer calcinierten (ungesinterten) Probe und einer gesinterten Siliciumcarbid-Verbundmaterial-Probe darstellen; und

Fig. 2 (a), (b) und (c) Mikrophotographien von drei Typen

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^Α von gesintertem Siliciumcarbid, wobei die Fig.- 2 (a) die aus einer PulVermischung, die weder Ruß noch Graphit enthielt, hergestellte Probe, die Fig. 2 (b) die aus einer Graphit enthaltenden Pulvermischung

° hergestellte Probe und Fig. 2 (c) die aus einer Ruß enthaltenden Pulvermischung hergestellte Probe zeigen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind folgende: 10

1) Ein Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterial, das umfaßt: ein Siliciumcarbid als eine primäre Phase und Graphit als eine sekundäre Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 3 μΐη, die innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids in dem Verbundmaterial gleichmäßig dispergiert ist, wobei Ruß, der in einem Mengenanteil von 1 bis 20 VoL-%, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, bei der Herstellung des Verbundmaterials in Graphit umgewandelt wird, und wobei das Verbundmaterial eine Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte hat.

2) Ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterials, das die folgenden Stufen umfaßt: Zugabe eines Sinterhilfsmittels zu Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 μΐη, wobei das Sinterhilfsmittel umfaßt 0,1 bis 3,0 Gew.-% einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe Bor, eine Borverbindung, · die eine entsprechende Menge Bor enthält, Aluminium und eine Aluminiumverbindung, die eine entsprechende Menge Aluminium enthält; und 0,1 bis 6,0 Gew.-% einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe Kohlenstoff und kohlenstoffhaltige Verbindung, die eine entsprechende Menge Kohlenstoff enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids; weitere Zugabe von Ruß zu Siliciumcarbid in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids;
Mischen der Zusammensetzungen zu einer innigen Mischung;

*· Formen der innigen Mischung zur Herstellung eines Formkörpers; und
Sintern des Formkörpers.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial hat insbesondere eine Biegefestigkeit, die um mindestens 20 % höher ist als diejenige des konventionellen SinterProdukts und es hat eine Wärmeschockbeständigkeit/ die um 90 bis 200°C höher ist als diejenige des konventionellen Produkts. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der zugegebene Ruß während der Sinterung in Graphit umgewandelt wird und innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids des Verbundmaterials dispergiert wird. Dadurch wird der kinetische Reibungskoeffizient des Verbundmaterials um mindestens 20 % herabgesetzt, verglichen mit konventionellem gesintertem Siliciumcarbid. Der die sekundäre Phase des Verbundmaterials bildende Graphit hat eine derart hohe Beständigkeit gegen Korrosion, daß er die chemische Beständigkeit von Siliciumcarbid nicht beeinträchtigt. Es wurde nun gefunden, daß die durchschnittliche Korngröße des die sekundäre Phase des Verbundmaterials bildenden Graphits nicht mehr als 3 μπι beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendete Kohlenstoffquelle, die zusätzlich zu den Sinterhilfsmitteln verwendet wird, muß . aus den folgenden Gründen Ruß sein. Wenn die zugegebene Kohlenstoffquelle eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung, wie z.B. ein Phenolharz ist, kann eine einheitliche Dispersion erhalten werden, wegen der Eigenaktivität des Phenolharzes als Bindemittel werden jedoch das Formen und das anschließende Be- bzw. Verarbeiten des Grünkörpers schwierig, wenn das Phenolharz in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids, zugegeben wird. Da fast die Hälfte des zugegebenen Phenolharzes bei tiefen Temperaturen verdampft und dadurch die Gründichte des calcinierten Produktes stark abnimmt, wird die Bildung eines dichten Produktes verhindert. Wenn nun Graphitpulver anstelle von Ruß direkt als Kohlenstoffquelle

©AD ORIGINAL

zugegeben wird, ist der Effekt der Inhibierung des Kornwachstums von Siliciumcarbid während der Sinterung geringer als bei Zugabe von Ruß. Außerdem tritt keine Zunahme der Bindungsfestigkeit des fertigen Verbundmaterials auf. ° Wenn weniger als 1,0 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, zugegeben werden, können verschiedene erwünschte Effekte nicht erzielt werden. Wenn dagegen mehr als 20 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, verwendet werden, wird die Sinterfähig- ^O keit von Siliciumcarbid beeinträchtigt und seine übrigen erwünschten Eigenschaften werden nicht aufrechterhalten.

Zur Erzielung eines dichten Verbundmaterials ist es höchst wirksam, Siliciumcarbid mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 μπι zu verwenden. Durch Zugabe von 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, kann das Kornwachstum von Siliciumcarbid inhibiert (verhindert bzw. gehemmt) werden und es kann eine wirkungsvolle Sinterung erzielt werden. Wenn die zugegebene Rußmenge weniger als 1 Vol.-% beträgt, nimmt die Wahrscheinlichkeit der Phasenumwandlung und/oder des Kornwachstums zu. Bei Verwendung von mehr als 20 Vol.-% Ruß tritt eine Abnahme des Sinterwirkungsgrades auf, was gegebenenfalls zu einem Produkt mit einer niedrigen Qualität führt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Naßmischung aus oC-Siliciumcarbid-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,8 μπι) , 0,5 Gew.-% Borcarbid, 8,0 Gew.-% Phenolharz, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids, und 5 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen

des Siliciumcarbids, wurde hergestellt unter Zugabe von Wasser. Die Mischung wurde getrocknet, gesiebt und zu einem 30 mm χ 10 m χ 5mm großen Formkörper geformt. Der Formkörper wurde 60 min lang in Stickstoffgas bei 800⁰C calciniert und anschließend unter Atmosphärendruck 60 min lang in einer Argongasatmosphäre bei 2100⁰C gesintert.

Die calcinierten (ungesinterten) Proben und diejenigen aus gesinterten Verbundmaterialien wurden in einem Achatmörser zu feinen Teilchen gemahlen. Die gemahlenen Proben wurden unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert und die Ergebnisse sind in den Fig. 1 (a) und (b) dargestellt, aus denen zu ersehen ist, daß der gesamte, zu Beginn zugegebene Ruß in Graphit umgewandelt wurde, der über die Korngrenze des Siliciumcarbids des Verbundmaterials verteilt war.

Beispiel 2
20

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Verbundmaterialproben hergestellt und gemahlen. Dann wurden sie mit einer Diamantpaste (9 \im) naß poliert und unter einem optischen Mikroskop betrachtet, um die Dispersion des Graphits zu prüfen. Die polierte Oberfläche wurde dann mit Murakami-Reagens mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung geätzt und es wurde die Größe der Siliciumcarbid-Körnchen und der Graphit-Körnchen, die innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids dispergiert waren, beobachtet.

Zusammensetzung des Murakami-Reagens

Natriumhydroxid 7 g

Kaliumferricyanid 10 g

Wasser 100 g

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zwischen Verbundmaterialproben, die auf die gleiche Weise wie in Bei-

spiel 1 hergestellt wurden, gesinterten Proben, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, die jedoch keinen Ruß enthielten, und Verbundmaterialproben, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, die jedoch Graphit anstelle von Ruß enthielten. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 durch die Mikrophotographien Nr. 1 (der Probe , hergestellt aus einer Pulvermischung, die weder Ruß noch Graphit enthielt), Nr. 2 (der Probe, hergestellt aus einer Graphit enthaltenden Mischung) und Nr. 3 (der Probe, hergestellt aus einer Ruß enthaltenden Mischung) dargestellt. In Abwesenheit von Graphit und Ruß trat ein übermäßiges Kornwachstum des Siliciumcarbids auf. Dies konnte teilweise inhibiert werden durch Zugabe von Graphit, durch Zugabe von Ruß konnte jedoch ein Verbundmaterial mit einer feineren und dichteren Struktur erhalten werden.

Beispiel 3

Verbundmaterialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Rußmenge wie in der folgenden Tabelle I angegeben variiert wurde. Die Schüttdichten der so hergestellten Proben wurden gemessen. Dann wurden die Proben bis auf eine Teilchengröße von 4mmx8mmx25iran gemahlen und einem 3-Punkt-Biegetest unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben, aus der zu ersehen ist, daß die Proben, die aus Pulvermischungen hergestellt wurden, die mindestens 1 Vol.-% Ruß enthielten, eine Biegefestigkeit aufwiesen, die um mindestens 20 % höher war als diejenige der keinen Ruß enthaltenden Probe. Wenn der Gehalt an Ruß 20 Vol.-% überstieg, konnten keine Proben mit einer Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte erhalten werden. Außerdem wurde eine signifikante Abnahme der Biegefestigkeit festgestellt. Wenn Graphit anstelle von Ruß zugegeben wurde, trat keine Zunahme der Biegefestigkeit auf, unabhängig davon, wieviel Graphit zugegeben wurde.

Probe Nr.	Zusatz
⁵ 1	Ruß
2	do
3	do
4 10 5	do do
6	do
7	do
15 ⁸	Graphit
9	do
10	do
11	do
2012	do
13	do

Beispiel 4 Tabelle I

Menge

0 1 3 5

10

20

30

10 20 30

relative
Dichte (%)

98.5

98.0

97.0

90.0

77.0

98.5

97.5

96.5

88.0

75.0

Biegefestigkeit (kg/um²)

45

55

60

50

45

43

40

35

10

Es wurden Verbundmaterialien hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 und zu4mmx8mmx25mm großen Teilchen gemahlen. Die Wärmeschockbeständigkext (ΔT) jeder Probe wurde unter Anwendung des Wasser-Abschreck-Verfahrens gemessen, bei dem eine Probe, die 15 min lang auf einer vorgegebenen Temperatur (T⁰C) gehalten worden war, in Wasser (To⁰C) geworfen wurde, um die kritische Temperatür ( ZiT=T-To) zu bestimmen, die keine Abnahme der Biegefestigkeit der Probe hervorrief. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle II angegeben, aus der hervorgeht, daß die Wärmeschockbeständigkeit ( ΔT) als

Funktion des Rußgehaltes zunahm. Die Wärmeschockbeständigkeit der 20 VoL-% Ruß enthaltenden Probe war bis zu 200⁰C höher als der entsprechende Wert der keinen Ruß enthaltenden Probe.

	Zusatz	Tabelle II	0	relative Dichte (%)	Wärmeschock- beständigkeit ΔΤ (⁰C)
Probe Mr.	Ruß	Mange (VoI.-%)	1	98.5	280
⁰ 14	do	3	98.5	370
15	do	5	98.5	370
16	do	10	98.0	370
17 5	do	20	97.0	400
18	do	30	90.0	480
19	do		77.0	480
20

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden Verbundmaterial-Sinterringe (äußerer Durchmesser 30 mm, innerer
Durchmesser 20 mm, Dicke 5 mm) hergestellt. Nach dem Schlei-' fen ihrer Gleitoberflächen wurden die Gleitoberflächen mit einer Diamantpaste (9 μΐη) naß poliert und unter den nach-

stehend angegebenen Bedingungen einem Naß-Gleittest unterworfen :

Testeinrichtung: eine solche vom mechanischen Dichtungs-Typ (Ring-auf-Ring-System)
Gleitmittel: Wasser

Gleitgeschwindigkeit: 100 m/min
Oberflächendruck: 7 kg/cm^a
Versuchsdauer: 100 h

Die' Ergebnisse des Gleittests sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben, aus der hervorgeht, daß die Proben, die hergestellt wurden aus. PulVermischungen, die mindestens 1 Vol.-% Ruß enthielten, kinetische Reibungskoeffizienten aufwiesen, die um mindestens 20 % geringer waren als derjenige der keinen Ruß enthaltenden Probe. Diese Abnahme des Reibungskoeffizienten war begleitet von einer Abnahme des resultierenden Verschleißes um 50 %- Es wurde jedoch festgestellt, daß es durch Zugabe von 30 Vol.-% oder mehr Ruß unmöglich ist, eine AufSinterung bis auf 80- % oder mehr der theoretischen Dichte zu erzielen und daß dadurch ein Anstieg des kinetischen Reibungskoeffizienten und des Verschleißes verursacht wurde.

15	Zusatz	Tabelle	III	,5	kinetischer Reibungsko effizient	Ver schleiß (x10-W/ ran kg)
Probe Nr.	Ruß	Mange (Vol.-%)		5	0.0050	6 :
20 21	• do	0	relative Dichte (%)	5	0.0040	3 ;
22	do	1	98.	0	0.0035	3
23	do	3	98.	0	0.0030	3-
25 ²⁴	do	5	98.	0	0.0030	3
25	do	10	98.	0	0.0040	⁴!
26	do	20	97.		0.0200	ii !
27	30	90.
	77.

Die vorgenannten Daten zeigen, daß erfindungsgemäß ein Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterial mit einem verbesserten Reibungskoeffizienten, einer verbesserten Biegefestigkeit und einer verbesserten Wärmeschockbeständigkeit erhalten wird.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert, .und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Siliciümcarbid-Graphit-Verbundmaterial, dadurch 5gekennzeichnet , daß es umfaßt: ein Siliciumcarbid als eine primäre Phase und Graphit als eine sekundäre Phase mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 3 μΐη, der innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids in dem Verbundmaterial gleichmäßig dispergiert ist, wobei der Ruß, der in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, vorliegt, bei der Herstellung des Verbundmaterials·in Graphit umgewandelt wird unter Bildung eines Verbundmaterials mit einer Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Zugabe eines Sinterhilfsmittels zu Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 μπι, wobei das Sinterhilfsmittel umfaßt 0,1 bis 3,0 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Bor, Borverbindung, die eine entsprechende Menge Bor enthält, Aluminium und Alum-iniumverbindung-, die eine entsprechende Menge Aluminium enthält, und 0,1 bis 6,0 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff und kohlenstoffhaltige Verbindung, die eine entprechende Menge Kohlenstoff enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids;

weitere Zugabe von Ruß zu dem Siliciumcarbid in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids;

Mischen der Zusammensetzungen zu einer innigen Mischung; Formen der innigen Mischung zur Herstellung eines Formkörpers; und
Sintern des Formkörpers.