DE3902649A1 - Bleiakkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit positiven PbO₂-Elektroden, negativen Pb-Elektroden und zwischenliegenden Separatoren in wässriger Schwefelsäure als Zellenelektrolyt und mit einem Gehalt an Zinn.

In bekannten Akkumulatoren dieser Art ist die Anwesenheit von Zinn in der Regel durch die Verwendung zinnhaltiger Bleigitterlegierungen bedingt. Insbe­ sondere können die in wartungsfreien Bleibatterien vorzugsweise eingesetzten Legierungen des PbCa-Typs nennenswerte Mengen an Zinn aufweisen.

Von den herkömmlichen PbSb-Legierungsgittern, die etwa 2% bis 5% Antimon enthalten, weiß man aus Erfahrung, daß Zusätze von Zinn die Korrosionsanfäl­ ligkeit der Gitter verringern. Der günstige Einfluß des Zinns wird damit er­ klärt, daß es das Herauslösen des Antimons aus dem Gitter der positiven PbO₂-Elektrode hemmt und so dessen Wanderung zur negativen Pb-Elektrode verhindert. Auf diese Weise bleibt die Batterie vor der Bildung schädlicher Lokalelemente, welche den beschleunigten Korrosionsabtrag der Gitteroberfläche zur Folge haben, weitgehend geschützt.

Diese unerwünschte Antimon-Auswanderung aus dem Gitter der positiven Blei­ elektrode ist zugleich Ursache für die Selbstentladung von Bleibatterien, die im gefüllten und geladenen Zustand in Bereitschaft stehen. Von der Selbst­ entladung betroffen sind insbesondere auch solche Batterien, die als ge­ brauchsfertig vom Lager genommen und nur mit Elektrolyt gefüllt zu werden brauchen, aus denen nach einer ersten Ladung der Elektrolyt jedoch nur durch Ausgießen oder Abzentrifugieren entfernt worden ist, so daß sie im feuchten Zustand der Lagerhaltung unterworfen waren.

Als ein Mittel, um die Lagerfähigkeit solcher im nassen Zustand belassener, geladener Batterien zu verbessern, wurde in der JP-A-60 429 und JP-A-54-50 839 bereits SnSO₄ bzw. SnO₂ als Zusatz zum Aktivmaterial der positiven Elektrode vorgeschlagen. Die Anwendungskonzentrationen für die Zinnverbin­ dungen überdecken dabei einen Bereich von 0,05% bis 5%, bezogen auf die positive Bleipaste.

Aus der JP-A-54-49 538 ist auch die Möglichkeit einer Verbesserung der Hochstromleistung in der Kälte (bei -1°C) durch Zusätze von SnSO₄ oder SnO zum positiven Elektrodenmaterial sowohl bei frisch in Gebrauch genommenen als auch bei naß gelagerten Batterien bekannt.

Gemäß JP-A-62-51 161 schließlich kann die Bildung einer entla­ dungshemmenden Passivschicht zwischen dem positiven Aktivmaterial und ei­ nem zinnhaltigen PbCa-Legierungsgitter vermieden werden, wenn man ein Sn- freies PbCa-Legierungsgitter vorsieht und dieses mitsamt dem einpastierten Massepulver in eine ein Zinnsalz enthaltende schwefelsaure Lösung taucht. Der Erfolg dieser Maßnahme soll in einer Anhebung der Mindestlebensdauer der Batterie bestehen.

Den Anlaß zu der vorliegenden Erfindung gaben bestimmte Verhaltensmängel der PbO₂-Elektrode, die sich beim zyklischen Lade/Entladebetrieb in einem empfindlichen Absinken des Kapazitätsniveaus äußern, sobald die Lade- und Entladeparameter eine Änderung erfahren. Dabei können Verschiebungen des Kapazitätsniveaus von bis zu 40% auftreten.

Der Hauptgrund für dieses Phänomen liegt in der Sensibilität der positiven Elektrode, mit der sie insbesondere hinsichtlich der Masseausnutzung auf Veränderungen beim Lade-/Entladeverfahren reagiert. In der Praxis konnten die speziellen Bedingungen, die für ein hohes Kapazitätsniveau eingehalten werden müssen, bisher nur von speziellen Ladegeräten, die entsprechend aufwendig und teuer sind, realisiert werden.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die erwähnte Sensibilität der positiven PbO₂-Elektrode abzubauen und nach Möglichkeit ganz zu unter­ drücken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Bleiakkumulator gelöst, wie er im Patentanspruch 1 angegeben ist, bzw. durch ein Verfahren zum Herstellen ei­ nes solchen Bleiakkumulators, wie es im Patentanspruch 4 definiert ist.

Danach hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein Bleiakkumulator nach dem eingangs formulierten Gattungsbegriff positive Elektroden mit der ge­ wünschten Stabilität aufweist, wenn das enthaltene Zinn im wesentlichen im Zellenelektrolyten vorliegt, in dem es als Zinnsulfat gelöst ist.

In dem frisch hergestellten und geladenen Akkumulator soll das Zinnsulfat dabei in einer Menge vorliegen, die durch ein Molverhältnis SnSO₄ : H₂SO₄ in den Grenzen 2 × 10^-5 : 1 und 3 × 10^-2, vorzugsweise in den Grenzen 1 × 10^-4 : 1 und 2 × 10^-3, bestimmt ist. während PbO₂ und H₂SO₄ in einem Molverhältnis 0,08 : 1 bis 1 : 1 zueinander stehen sollen.

Besonders günstig ist es, wenn soviel Zinnsulfat im Elektrolyten vorliegt, daß alles im geladenen Zustand des Akkumulators vorhandene PbO₂ und das gelö­ ste Zinn in einem Molverhältnis PbO₂ : SnSO₄ zueinander stehen, welches in einem Bereich von 3000 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise in einem Bereich von 700 : 1 bis 50 : 1, liegt. Ferner soll der Zeilenelektrolyt 3- bis 5molar an H₂SO₄ sein.

Bei der Herstellung des Akkumulators gemäß der Erfindung verfährt man so, daß die erforderliche Menge an Zinn in Form von SnSO₄, SnO, SnO₂ oder als Metallpulver in einem kleineren Volumen Schwefelsäure etwa der gleichen Konzentration wie die des Zellenelektrolyten vorgelöst wird, wobei das Flüs­ sigkeitsvolumen so bemessen ist, daß eine ca. 1%ige Lösung an SnSO₄ ent­ steht.

Diese Lösung wird dem Zellenelektrolyten in einem Zuge zugesetzt, wenn der Akkumulator kurze Zeit - ca. 0,1 bis 1 h - vor einem Ladungsende steht oder während einer Pause nach der beendeten Ladung. Im letzteren Fall ist ein kurzzeitiges Verrühren der Zusatzflüssigkeit mittels N₂-Gas erforderlich.

Es ist aber auch möglich, daß die Zugabe der Zusatzflüssigkeit portionsweise über mehrere aufeinanderfolgende Ladezyklen erfolgt.

In einer besonders vorteilhaften Abwandlung der Dotierung des Zel­ lenelektrolyten mit Zinn ist eine Ergänzung der zu Anfang eingebrachten Menge durch Zufließenlassen von weiterer Zusatzflüssigkeit vorgesehen, die kontinuierlich oder in Zeitinterwallen erfolgen kann. Diese Zusatzflüssigkeit wird zweckmäßig in einem Behälter bevorratet, welcher über eine Austritts­ öffnung, die z.B. von einer Kapillare gebildet sein kann, mit dem Zellen­ elektrolyten kommuniziert.

Die Einspeisung der schwefelsauren Zinnsalz-Lösung kann eine gemäß deutscher Patentanmeldung P 37 02 137 vorgeschlagene gasentwickelnde Zelle übernehmen, die immer dann in Betrieb gesetzt wird, wenn der Akkumulator durch ein von normalen Betriebszuständen abweichendes Spannungs- oder Ka­ pazitätsverhalten die Notwenditgkeit einer Nachlieferung des "Wirkstoffes" Zinnsulfat signalisiert, und die darauf mittels erzeugtem Wasserstoffgas, das auf ein bewegliches Wandteil des erwähnten Behälters drückt, ein entspre­ chendes Volumen der Vorratslösung ausstößt. Auf diese Weise regelt sich die Nachlieferung von Zinnfulfat an den Elektrolyten und über diesen zu den Oberflächen der positiven PbO₂-Elektroden ohne umständliche Konzentrations­ messungen und nach Maßgabe des tatsächlichen Bedarfs.

Elektrische Versuche an Bleizellen mit erfindungsgemäß dotierten Zellen­ elektrolyten bestätigen die vorteilhafte Wirkung eines SnSO₄-Zusatzes. So wurde gefunden, daß sich die Zellenkapazität, von den positiven Elektroden begrenzt, um ca. 10% weiter erhöhte, nachdem sie durch günstige Ladebedin­ gungen (Gutladung) bereits ein hohes Niveau erreicht hatte.

Andererseits hob der gleiche SnSO₄-Zusatz bei einer Zelle, deren Kapazitäts­ niveau aufgrund einer Schlechtladung abgefallen war, wieder auf das ur­ sprüngliche Niveau an.

Diese Befunde sprechen eindeutig dafür, daß die PbO₂-Elektroden im Kontakt mit dem SnSO₄-haltigen Elektrolyten stabilisiert werden.

Da positive PbO₂-Elektroden, wie eingangs erwähnt, auf Parameter-Änderun­ gen im Ladeverfahren gewöhnlich empfindlich reagieren, ist für die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme auch der Ausdruck "Desensibilisierung" an­ gebracht. Eine durch SnSO₄-Zusatz auf ein hohes Kapazitätsniveau gebrachte Bleizelle fiel durch Schlechtladung nicht auf ein niedrigeres Kapazitätsniveau zurück, d.h. sie war im Kontakt mit dem gelösten Zinn gegen ungünstige Ladebedingungen widerstandsfähig (desensbilisiert) geworden.

Claims (4)

1. Bleiakkumulator mit positiven PbO₂-Elektroden, negativen Pb-Elektroden und zwischenliegenden Separatoren in wässriger Schwefelsäure als Zel­ lenelektrolyt und mit einem Gehalt an Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn im wesentlichen im Zellenelektrolyt enthalten ist, in dem es als Sulfat gelöst ist, wobei die Zinnsulfat-Konzentration im Säure­ elektrolyten des frisch hergestellten und geladenen Akkumulators einem Molverhältnis SnSO₄ : H₂SO₄ im Bereich 2 × 10^-2 bis 3 × 10^-2, vorzugs­ weise im Bereich 1 × 10^-4 bis 2 × 10^-3, entspricht und das Molver­ hältnis PbO₂ : H₂SO₄ in den Grenzen 0,08 : 1 und 1 : 1 liegt.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im geladenen Akkumulator vorhandenen Mengen PbO₂ und SnSO₄ in einem Molverhältnis 3000 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 700 : 1 bis 50 : 1, zu­ einander stehen.

3. Bleiakkumulator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die H₂SO₄-Konzentration des Säureelektrolyten 3- bis 5molar ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als SnSO₄, SnO, SnO₂ oder als Metallpulver in der erforderlichen Menge in Schwefelsäure, deren Konzentration etwa derjenigen des Zellenelektrolyten entspricht, vorge­ löst wird, bis eine ca. 1%ige Sn²⁺-Lösung entsteht und daß die Lösung entweder kurz vor einem Ladeschluß oder während einer Pause nach dem Ladeschluß unter kurzzeitiger Rührung mit einem Inertgas dem Zellen­ elektrolyten zugegeben wird.