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DE1133442B - Verfahren zum Fuellen der Porenraeume metallischer oder oberflaechenmetallisierter Geruestkoerper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden durch kathodische Polarisation, insbesondere zum Fuellen der Elektrodengerueste galvanischer Primaerelemente oder Akkumulatoren - Google Patents

Verfahren zum Fuellen der Porenraeume metallischer oder oberflaechenmetallisierter Geruestkoerper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden durch kathodische Polarisation, insbesondere zum Fuellen der Elektrodengerueste galvanischer Primaerelemente oder Akkumulatoren

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DE1133442B
DE1133442B DEK35669A DEK0035669A DE1133442B DE 1133442 B DE1133442 B DE 1133442B DE K35669 A DEK35669 A DE K35669A DE K0035669 A DEK0035669 A DE K0035669A DE 1133442 B DE1133442 B DE 1133442B
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electrolysis
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Dr Habil Ludwig Kandler
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DR HABIL LUDWIG KANDLER
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Description

Für die Leistungsfähigkeit galvanischer Primärelemente und Akkumulatoren ist es bekanntlich von besonderer Wichtigkeit, daß die an den Elektroden stattfindenden Stoffumwandlungen, die zur Lieferung elektrischer Energie fähig sind, möglichst ungehemmt ablaufen und daß sich ein möglichst hoher Prozentsatz der insgesamt vorhandenen Stoffmengen am elektrochemischen Prozeß beteiligt. Diese Forderungen können um so besser erfüllt werden, je poröser die aktiven Elektrodenmassen sind und je größer die wahre zugängliche Oberfläche der reagierenden Stoffe gegenüber den geometrischen Abmessungen der Elektroden ist. Durch Einbringen poröser aktiver Massen in ein Trägergerüst kann bekanntlich mit mehr oder weniger Erfolg diesen Forderungen Rechnung getragen werden.
Als Trägergerüst eignet sich z. B. eine porös gesinterte Schicht aus Metallpulvern, die mit dem Elektrolyten nicht reagieren und den elektrochemischen Prozeß nicht beeinflussen. Aber auch elektrisch leitend gemachte poröse Gerüste aus Kunststoff, Glaswolle od. dgl. sind brauchbar.
In die Poren derartiger Gerüste werden die aktiven Massen (feinverteiltes Metall oder feinverteilte Metallverbindungen) eingelagert. Diese Einlagerung erfolgte bisher meistens auf chemischem Wege, ζ. Β. für die Herstellung von Elektroden alkalischer Akkumulatoren bevorzugt in der Weise, daß die porösen Elektrodengerüste in eine Lösung von Cadmium- bzw. Nickelsalz getaucht, danach getrocknet und anschließend in Alkali getaucht werden. Dabei kommt Cadmium- bzw. Nickelhydroxyd in den Poren des Elektrodengerüstes zur Fällung. Durch mehrmalige Wiederholung dieses Prozesses werden die Poren mit Cadmiumhydroxyd bzw. Nickelhydroxyd weitgehend angefüllt. Auf elektrochemischem Wege wird dann durch elektrolytische Reduktion im alkalischen Elektrolyten das Cadmiumhydroxyd in poröses Cadmiummetall bzw. durch elektrolytische Oxydation das zweiwertige Nickelhydroxyd in das dreiwertige Nickelhydroxyd übergeführt. Solche bekannte Verfahren für die Füllung der Porenräume von Elektrodengerüsten mit elektrochemisch aktiven Substanzen sind sehr langwierig, und sie erfordern wegen der mehrmaligen Trocknungsvorgänge bei der Füllungswiederholung einen erheblichen Aufwand an Energie.
Es ist auch ein Verfahren zum Einbringen der aktiven Massen in die Poren eines Elektrodenkörpers bekannt, nach dem der mit der Metallsalzlösung getränkte Elektrodenkörper in Alkalilauge kathodisch polarisiert wird, um eine gleichmäßige Füllung der Verfahren zum Füllen der Porenräume
metallischer oder oberflächenmetallisierter
Gerüstkörper mit Metalloxyden
bzw. Metallhydroxyden durch kathodische
Polarisation, insbesondere zum Füllen
der Elektrodengerüste galvanischer
Primärelemente oder Akkumulatoren
Anmelder:
Dr. habil. Ludwig Kandier,
München-Solln, Allescherstr. 10
Dr. habil. Ludwig Kandier, München-Soin,
ist als Erfinder genannt worden
Poren mit aktiver Masse zu erhalten. Es handelt sich dabei nicht um eine Füllung von Gerüstporen mittels Elektrolyse. Die in den Poren gefällten Metallhydroxyde stammen lediglich aus der Metallsalzlösung, mit der die Gerüste vor der Polarisation getränkt wurden.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Porenräume metallischer oder oberflächenmetallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden während der kathodischen Polarisation in der Weise gefüllt, daß zwischen einer löslichen oder unlöslichen Anode und dem Gerüstkörper als Kathode eine Elektrolyse durchgeführt wird in einem Elektrolyten, der erfindungsgemäß bei Beginn der Elektrolyse im Elektrolytraum außerhalb des Gerüstkörpers die Metallionen enthält, die als Oxyde bzw. Hydroxyde abgeschieden werden sollen und der außerdem reduzierbare Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen und dessen pH-Wert im sauren Bereich Hegt, wobei während der Durchführung der Elektrolyse im Elektrolytraum außerhalb der Kathode ein pH-Wert aufrechterhalten wird, der keine Metallhydroxydfällung im Elektrolyten zuläßt.
Der Gerüstkörper taucht als Kathode in eine saure Elektrolytlösung, in der das abzuscheidende Metall in Ionenform enthalten ist. Dadurch, daß der Elektrolyt außerdem Ionen enthält, deren Redoxpotential
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der porösen Kathode verbrauchte Wasserstoffionen an der Anode neu gebildet. Dabei ist auch die Rührwirkung vorteilhaft, wie sie im Elektrolyten durch gasförmigen Sauerstoff beim Entstehen und Ab-5 strömen desselben erzeugt wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es beim Füllen von hochporösen Elektrodenkörpern für galvanische Elemente oder Akkumulatoren zum Zwecke der Kapazitätserhöhung gün-
positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen, findet bei der Elektrolyse an der Kathode nicht die Entladung der Metallionen statt, sondern eine Reduktion der Ionen mit positiverem Redoxpotential, unter Verbrauch von Wasserstoffionen. Der Wasserstoffionenverbrauch bewirkt, daß der pH-Wert der Elektrolytlösung in den Poren der Gerüstkörper ansteigt. An der Außenfläche des Gerüstkörpers wird das Ansteigen des pH-Wertes verlangsamt durch
die Nachdiffusion der im sauren Elektrolyten im io stig sein, die Fällung der Metallhydroxyde in zwei Überschluß vorhandenen Wasserstoffionen. In den oder mehreren Stufen vorzunehmen, wobei folgender-Poren ist jedoch der Wasserstoffionenverbrauch maßen verfahren wird:
größer, als durch Diffusion und Überführung aus- Bei der Herstellung einer Nickeloxydelektrode
geglichen werden kann, so daß dort der Elektrolyt kann es von Vorteil sein, die Poren des Gerüstalkalisch wird. Dies hat eine langsame Ausfällung 15 körpers erfindungsgemäß mit Nickelhydroxyd zu von Metallhydroxyd zur Folge. füllen und anschließend zu trocknen, um dadurch
Wegen der stärkeren Diffusionsbehinderung be- eine Kapazitätserhöhung zu erreichen, ginnt die Hydroxydfällung an den am schwersten Handelt es sich um die Herstellung einer Cadzugänglichen Stellen des Gerüstkörpers, d. h„ es miumelektrode, so werden die Poren des Gerüstwerden die Poren des Gerüstes in verfahrensgünsti- 20 körpers erfindungsgemäß mit Cadmiumhydroxyd geger Weise von innen nach außen mit Metallhydroxyd füllt und der Gerüstkörper anschließend in Alkaligefüllt. Damit ist es also möglich, auf elektrochemi- lauge als Kathode geschaltet. Dadurch erfolgt die schem Wege alle zugänglichen Poren mit sehr fein- Reduktion des vorher entstandenen Cadmiumverteilter poröser aktiver Masse, selbst auch bei Ge- hydroxyds zu feinverteiltem Cadmiummetall. Da das rüstkörpern von mehreren Millimetern Dicke, z. B. 25 Volumen des Metalls geringer ist als das Volumen 2 bis 5 mm Dicke, vollständig zu füllen. des Hydroxyds, wird bei der Reduktion Porenraum
Die nach dem Verfahren der Erfindung in den Poren gefällten Metallhydroxyde können in an sich bekannter Weise zu feinverteiltem Metall elektrolytisch reduziert oder durch elektrolytische Oxydation in höherwertige Oxyde übergeführt werden. Auf diese Weise gelingt es, z. B. sehr wirksame Elektroden für galvanische Elemente und Akkumulatoren herzustellen.
Das erfindungsgemäße Füllverfahren zum elektro- 35 zu 100 %> am Stromlieferungsprozeß eines mit chemischen Einbringen sehr feinverteilter poröser solchen Elektroden ausgestatteten Elementes oder aktiver Massen in die Poren von Gerüstkörpern
eignet sich neben der Herstellung von Nickel- oder
Cadmiumelektroden für Akkumulatoren ganz allgemein für die Fällung von Metalloxyden bzw. 40 der Fall ist.
Hydroxyden in porösen Gerüstmateralien. Es können Da bei dem Verfahren nach der Erfindung die
also z.B. neben Elektroden von galvanischen Elementen und Akkumulatoren auch Aktivschichten
von Elektrolytkondensatoren sowie hochaktive Katalysatoren unter Anwendung des erfindungsgemäßen 45 setzen, um die Oberflächenspannung zu verringern. Verfahrens günstig hergestellt werden. Als Durchführungsbeispiel der Erfindung wird die
Die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes während der Elektrolyse, der keine Fällung von Metallhydroxyden im Elektrolytraum außerhalb des Gerüstkörpers zuläßt, kann beiVerwendung von Anoden, von denen während der Elektrolyse Metallionen in Lösung gehen, z. B. Cadmiumanoden, durch dosierte Zugabe von Säure, z. B. Salpetersäure, erreicht werden. -
Mit Hilfe eines pH-Meßgerätes kann diese Zugabe
automatisch gesteuert werden. Dabei kann es von 55 Stromdichte von 0,5Amp/dm2 so lange durchgeführt, Vorteil sein, den Elektrolyten, z. B. mit Hilfe einer bis die Porenräume der Gerüstelektrode von innen Umwälzungspumpe,. in strömende Bewegung zu ver- nach außen mit grünem, zweiwertigem Nickelsetzen und/oder die Kathoden im Elektrolyten hydroxyd vollständig angefüllt waren. Dabei ist während der Elektrolyse zu bewegen, damit an allen während der Elektrolyse an der Kathode keinerlei Stellen des Elektrolytraumes die Einstellung des ge- 60 Wasserstoffentwicklung sichtbar geworden. Während wünschten pH-Wertes gewährleistet ist. der Elektrolyse wurde der pH-Wert des Elektrolyten
Die Aufrechterhaltung des für die Elektrolyse als im sauren Bereich (pH = 3) gehalten. Anschließend optimal ermittelten pg-Wertes kann auch dadurch er- wurde die Elektrode in reiner Alkalilauge als Anode folgen, daß als Anodenmaterial solche Stoffe, z. B. geschaltet, wobei das zweiwertige Nickelhydroxyd in passives Nickel, verwendet werden, an denen 65 das dreiwertige Niekelhydroxyd übergeführt wurde, während der Elektrolyse wenigstens zum Teil Sauer- . Diese so formierte Elektrode zeigte als positive stoff entwickelt wird," .-unter Bildung von Wasserstoff- Elektrode eines alkalischen Akkumulators eineKapaionen im Elektrolyten. Auf diese Weise werden in zität von 1 bis 1,5 Ah/dm2.
frei, der bei einer erneuten kathodischen Polarisation nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Cadmiumhydroxyd angefüllt wird.
Es ist also in der beschriebenen Weise möglich, ein Optimum an Kapazität der erfindungsgemäß behandelten Gerüstkörper zu erreichen. Dabei ist es wesentlich, daß die nach dem Verfahren in die Porenräume eingelagerten aktiven Massen praktisch
Akkumulators teilnehmen, was bei der Verwendung von Elektroden mit nach der chemischen Fällungsmethode erzeugten aktiven Massen bekanntlich nicht
Diffusion von Ionen in die Poren der Gerüstkörper wichtig ist, kann es zweckmäßig sein, dem Elektrolyten ein Netzmittel, z. B. Fettalkoholsulfonat, zuzu-
Anwendung' des Verfahrens auf die Herstellung der Elektroden eines alkalischen Akkumulators beschrieben.
Ein Elektrodengerüst aus porös gesintertem Nickelpulver von etwa 0,65 mm Dicke wurde in einer sauren wäßrigen Lösung von Nickelnitrat als Kathode geschaltet, während ein Nickelblech als Anode diente. Die Elektrolyse wurde mit einer
Bei fünfstündiger Dauer des Fällungsprozesses war der Bedarf an elektrischer Energie etwa 0,001 kWh/dm2. Es ergibt sich eine wesentliche Verbilligung dadurch, daß der Chemikalienverbrauch beim erfindungsgemäßen Verfahren viel geringer ist (etwa 4O°/o Einsparung) als bei der chemischen Füllung gleicher Gerüstkörper.
Auch ist es möglich, die Gerüstkörper nach der Erfindung, insbesondere wenn sie bandförmig sind, in einem kontinuierlichen Durchzugsverfahren zu füllen.
In analoger Weise wurde eine Cadmiumelektrode hergestellt. Dabei diente ein porös gesinterter, foliendünner Gerüstkörper (von etwa 0,65 mm Dicke) aus Nickel- oder Eisenpulver als Kathode, *5 die in eine saure Lösung von Cadmiumnitrat eingetaucht war. Als Anode wurde eine Cadmiummetallelektrode verwendet. Die Elektrolyse wurde so lange durchgeführt, bis die Porenräume des Gerüstkörpers mit Cadmiumhydroxyd von innen her vollständig gefüllt waren. Während der Elektrolyse wurde der pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure im sauren Bereich (pH = 1) gehalten. Nach dem elektrochemischen Einbringen des Cadmiumhydroxyds in die Poren des Gerüstkörpers wurde durch kathodische Behandlung dieses Körpers in reiner Alkalilauge die Reduktion des entstandenen Cadmiumhydroxyds zu feinverteiltem, porösem Cadmiummetall vorgenommen.
Der so behandelte Gerüstkörper zeigte als negative Elektrode eines alkalischen Akkumulators eine Kapazität von 1 bis 1,5 Ah/dm2.
Es haben die für die Nickelhydroxydelektrode angeführten Vorteile analog auch für die Cadmiumelektrode Gültigkeit.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
Geringer Energiebedarf für die Durchführung des Verfahrens;
verringerter Chemikalienverbrauch;
geringer Zeitaufwand für das Füllen der Poren des Gerüstkörpers mit aktiver Masse;
sehr feine, gleichmäßige Verteilung der aktiven Massen in den Poren des Gerüstkörpers; lOOVoige Teilnahme der aktiven Massen beim Laden und Entladen eines Akkumulators.
Durch die feine, gleichmäßige Verteilung der aktiven Massen und die lOOprozentige Teilnahme dieser Massen an dem Lade- und Entladevorgang eignen sich die nach der Erfindung hergestellten Elektroden bevorzugt für Akkumulatoren, die mit hohen Stromdichten belastet, insbesondere stoßbelastet, werden.
Für die Verwendung bei gasdicht verschlossen zu betreibenden Akkumulatoren ist die feine, gleichmäßige Verteilung der in die Poren eingelagerten aktiven Massen von Vorteil, weil dadurch die Bildung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas auch bei höheren Ladestromdichten weitgehend unterbunden wird.
Der erfmdungsgemäße Mechanismus der Hydroxydfällung in den Poren eines Gerüstkörpers begründet sich folgendermaßen:
Bei der kathodischen Polarisation der Gerüstkörper in einem Elektrolyten, der Nitrationen enthält, ist die Reduktion der Nitrationen der stromführende Vorgang. Unter Aufnahme von Elektronen und unter
40 Verbrauch von Wasserstoffionen werden dabei die Nitrationen bis zum Ammoniumhydroxyd reduziert gemäß folgender Bruttogleichung:
2NO3- + 18 H+ -j- 16 Θ = 2NH4OH ·+ 4H2O.
Das Endprodukt NH4OH konnte analytisch nachgewiesen werden. Ebenso konnte analytisch nachgewiesen werden, daß nach der Elektrolyse in saurer Cadmiumnitratlösung in den Poren Cadmiumhydroxyd vorhanden ist.
Bei der Elektrolyse in saurer Nickelnitratlösung ist die Bildung des grünen zweiwertigen Nickelhydroxyds in den Poren deutlich sichtbar.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Füllen der Porenräume metallischer oder oberflächenmetallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden durch kathodische Polarisation, insbesondere Verfahren zum Füllen der Elektrodengerüste galvanischer Primärelemente oder Akkumulatoren mit elektrochemisch aktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer löslichen oder unlöslichen Anode und dem Gerüstkörper als Kathode eine Elektrolyse durchgeführt wird in einem Elektrolyten, der bei Beginn der Elektrolyse im Elektrolytraum außerhalb des Gerüstkörpers die Metallionen enthält, die als Oxyde bzw. Hydroxyde abgeschieden werden sollen, der außerdem reduzierbare Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen und dessen pH-Wert im sauren Bereich liegt, wobei während der Durchführung der Elektrolyse im Elektrolytraum außerhalb der Kathode ein pH-Wert aufrechterhalten wird, der keine Metallhydroxydfällung im Elektrolyten zuläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten bei der Verwendung von Anoden, von denen während der Elektrolyse Metallionen in Lösung gehen, z. B. Cadmium, durch dosierte Zugabe einer Säure, z. B. Salpetersäure, im sauren Bereich gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im sauren Bereich als Anode ein Material verwendet wird, an dem während der Elektrolyse Sauerstoffentwicklung unter Bildung von Wasserstoffionen im Elektrolyten auftritt, z. B. Anoden aus passivem Nickel.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Einlagerung der elektrochemisch aktiven Substanzen in die Poren eines Gerüstkörpers nach jeweiliger Trocknung in an sich bekannter Weise einmal oder mehrmals wiederholt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für galvanische Primärelemente oder Akkumulatoren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden nach einer ersten Füllung mit elektrochemisch aktiven Substanzen in Alkalilauge als Kathoden geschaltet und formiert und anschließend erneut elektrolytisch mit den elektrochemisch aktiven Substanzen gefüllt werden.
7 8
6. Verfahren nach einem oder mehreren der In Betracht gezogene Druckschriften:
vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- Deutsche Patentschriften Nr. 491498, 751055;
zeichnet, daß dem Elektrolyten in bekannter Weise deutsche Patentanmeldung B18184IV b / 21 b (be-
ein Netzmittel, ζ. B. Fettalkoholsulfonat, zugesetzt kanntgemacht am 30.
7.1953);
wird. 5 schweizerische Patentschrift Nr. 194 844.
© 209 620/77 7.62
DEK35669A 1958-09-03 1958-09-03 Verfahren zum Fuellen der Porenraeume metallischer oder oberflaechenmetallisierter Geruestkoerper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden durch kathodische Polarisation, insbesondere zum Fuellen der Elektrodengerueste galvanischer Primaerelemente oder Akkumulatoren Pending DE1133442B (de)

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