DE3727059A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Hochtemperaturener­ giespeicherzellen. Sie betrifft insbesondere Zellen, deren aktive Anodensubstanz im wesentlichen geschmolzenes Natrium ist, welches von der aktiven Kathodensubstanz und/oder dem Elektrolyten durch einen Beta-Aluminiumoxid-separator- Festelektrolyt getrennt ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Anoden-Unteranordnungen für solche Zellen und ein Verfahren, dem zunehmenden Anstieg des Innenwiderstands solcher Zellen entgegenzuwirken, der mit der Anode und/oder der Anoden/Separatorgrenzfläche verbunden ist.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine elektrochemische Hochtemperatur-Sekundärenergiespeicherzelle bereitgestellt, die Natrium als aktive Anodensubstanz, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, enthält und welche elektrochemisch mit einer aktiven Kathodensubstanz verbunden und davon durch einen Beta-Aluminiumoxid- Festelektrolytseparator getrennt ist, wobei das geschmolzene Natrium der Anode Magnesium zur Bildung einer gesättigten Lösung gelöst enthält, um als Getter für Verunreinigungen im Natrium zu wirken.

Da das Magnesium als Getter wirkt, beispielsweise für Verunreinigungen wie Sauerstoff in beliebiger Form, Wasser, Hydroniumionen oder dgl., die während der Belade-/Entladezyklen der Zelle an der Natrium/Separator­ grenzfläche freiwerden, kann das im Natrium gelöste Magnesium während der Verwendung der Zelle verbraucht werden. Das Natrium der Anode ist somit vorzugsweise in Kontakt mit festem Magnesium. Der Feststoffüberschuß des Gettermetalls liefert durch Auflösung im Natrium Ersatz für den Anteil des im Natrium gelösten Magnesiums, welches zum Gettern der oben erwähnten Verunreinigungen während der Zellzyklen verbraucht wurde. Dieses Gettern führt zur Bildung von Verbindungen, die unlöslich sein können und die hinsichtlich des Getterns inert sind, so daß in Abwesenheit von überschüssigem Festgettermetall die Konzentration des im Natrium gelösten Gettermetalls unerwünschterweise unter die Sättigungsgrenze sinken kann. Es wird nämlich angenommen, daß die genannten Verunreinigungen den Anoden/Separatorin­ nenwiderstand ungünstig beeinflussen können, insbesondere an der Anoden/Separatorgrenzfläche, und möglicherweise durch Reaktion mit dem Natrium zur Bildung von Reaktionsprodukten, die sich an der Grenzfläche anhäufen.

Da das feste Magnesium dazu bestimmt ist, eine gesättigte Magnesiumlösung im Natrium aufrechtzuerhalten, sollte es eine relativ große spezifische Oberfläche aufweisen, d.h. eine relativ große Oberfläche pro Masseneinheit, und somit gewöhnlich teilchenförmig vorliegen, wie in fein zerteilter Pulverform mit beispielsweise einer maximalen Teilchengröße von bis zu 250 µm.

Das teilchenförmige Magnesium wirkt auch als Festgetter, da es das zusätzliche Magnesium liefert, welches zur Aufrechterhaltung der Sättigung an gelöstem Magnesium im Natrium notwendig ist.

Der Anteil an notwendigem überschüssigem Festgettermetall wird durch Routineversuche bestimmt, so daß die Sättigungslösung von Magnesium im Natrium der Anode während der Lebensdauer der Zelle aufrechterhalten wird oder wenigstens für eine Zeitdauer, die der angenommenen Betriebsdauer (Standzeit) der Zelle entspricht, wobei an die Zeit gedacht wird, in der die Zelle in Betrieb sein soll und insbesondere an die erwartete Anzahl von Beladungs- und Entladungszyklen, denen man die Zelle in dieser Zeit auszusetzen gedenkt.

Die Anwendung des gelösten Magnesium-Gettermetalls in der oben beschriebenen Weise wirkt im wesentlichen einem zunehmenden Anstieg des inneren Widerstands des in Frage stehenden Zelltyps entgegen, welcher mit der Anode und/oder der Anoden/Separatorgrenzfläche zusammenhängt und welcher aus den wiederholten Zyklen resultiert. Demzufolge betrifft die Erfindung hauptsächlich die Unteranordnung, die aus der Anode und dem Separator besteht, und ist unabhängig von der Art der aktiven Kathodensubstanz, irgendeines verwendeten flüssigen Elektrolyten auf der der Anode abgewandten Seite des Separators, oder tatsächlich von irgendeiner der Zellkomponenten, die durch den Separator von der Anode getrennt sind. Zahlreiche Kathodenanordnungen, die voneinander im wesentlichen sowohl im Aufbau als auch elektrochemisch abweichen, sind dem Fachmann als wirksam bekannt, um elektrochemisch mit einer Natriumschmelzanode in einer Zelle über einen Beta- Aluminiumoxidseparator verbunden zu werden. Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich für jede dieser Zellen anwendbar.

Für diese Anodenunteranordnung zur elektrochemischen Verbindung mit einer aktiven Kathodensubstanz zur Bildung einer elektrochemischen Hochtemperatursekundärenergie­ speicherzelle wird Elementenschutz beansprucht, da der Gehalt an im schmelzflüssigen Natrium der Anode gelöstem Magnesium bei vielen Kathodenanordnungen den Anstieg im Innenwiderstand der Zelle deutlich hemmt. Es ist daher ein bevorzugtes Mittel zur Durchführung des Verfahrens zur Hemmung des Anstieges des Innenwiderstandes von elektrochemischen sekundären Hochtemperaturenergiespei­ cherzellen und somit ein bevorzugter Bestandteil solcher Zellen selbst.

So kann die aktive Kathodensubstanz irgendeine geeignete Kathodensubstanz sein, wie beispielsweise geschmolzener Schwefel/Natriumpolysulfid, oder es kann ein Übergangsmetall/Übergangsmetallchlorid wie Fe/FeCl₂, Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂, Cr/CrCl₂ und/oder Mn/MnCl₂, eingetaucht in einem flüssigen Salzschmelzelektrolyten in Kontakt mit einem Separator, wie beispielsweise stöchiometrisch genaues NaAlCl₄, welches aus einer äquimolaren Mischung aus NaCl und AlCl₃ gebildet wurde und sich im Kontakt mit festem NaCl befindet, sein, wobei die aktive Kathodensubstanz vorzugsweise in einer makroskopisch porösen elektrisch-leitfähigen Matrix verteilt ist, die als Stromableiter dient und für den flüssigen Elektrolyten in flüssiger Form durchlässig ist.

Erfährt das Natrium der Anode eine substantielle Verringerung des Volumens nach der Entladung der Zelle, wie es im Falle der Natrium/Schwefelzellen möglich ist, können sich Probleme aus der übermäßigen Abscheidung des Magnesiums aus dem Natrium ergeben. Um diese Probleme zu verringern, kann es wünschenswert sein, in der Anode überschüssiges Natrium anzuwenden, beispielsweise wenigstens 40 Gew.-% mehr als zur vollständigen Entladung der Zelle notwendig ist. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Zelle innerhalb eines relativ geringen Temperaturbereichs zu betreiben, so daß die Minimum- und Maximumbetriebstemperatur nicht mehr als 50°C auseinanderliegen, d.h. nicht mehr als 25°C von der mittleren oder Nennbetriebstemperatur.

Da die Erfindung im wesentlichen von einer bestimmten Elektrodenart unabhängig ist, erstreckt sich die Erfindung demgemäß auch auf eine Anoden-Unteranordnung einer Zelle des oben beschriebenen Typs zur elektrochemischen Verbindung mit einer aktiven Kathodensubstanz unter Bildung einer elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärenergiespeicher­ zelle, deren Unteranordnung als aktive Anodensubstanz Natrium, welches bei der Betriebstemperatur dieser Zelle geschmolzen ist, und einen Beta-Aluminiumoxid-Festelek­ trolytseparator in Kontakt mit Natrium zur Trennung des Natriums in einer Zelle von der aktiven Kathodensubstanz, enthält, wobei das geschmolzene Natrium der Anode Magnesium gelöst zur Bildung einer gesättigten Lösung enthält.

Der genauere Aufbau und die Zusammensetzung der Unteranord­ nung kann so, wie oben unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Zelle beschrieben, aussehen, und der Separator wird typischerweise in Form eines Beta-Aluminium­ oxidrohrs vorliegen, welches an einem seiner Enden offen und an dem anderen verschlossen ist. Die Anode kann sich im Inneren dieses Rohrs befinden, wobei dann Natrium und Magnesium einfach im Inneren des Rohrs enthalten sind, oder die Anode ist auf der Außenseite des Rohrs, wobei die Unteranordnung in diesem Falle eine Zelle umfaßt, in deren Inneren die Röhre angeordnet ist, und das Natrium der Anode und das Magnesium im Gehäuse außerhalb dieser Röhre bereitgestellt sind.

Sowohl die Zelle als auch die Unteranordnung können, wenn sie unter ihre Betriebstemperaturen gekühlt werden, auf eine Temperatur herabsinken, bei der sich das Natrium der Anode verfestigt. Die Erfindung erstreckt sich auch auf solche Zellen und Unteranordnungen, in denen das Natrium fest ist, beispielsweise bei Raumtemperatur.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, dem zunehmenden Anstieg des Innenwiderstands einer Hochtemperatur-Sekundärenergiespeicherzelle entgegenzuwir­ ken, die als aktive Anodensubstanz geschmolzenes Natrium, elektrochemisch verbunden mit einer aktiven Kathodensubstanz enthält und davon durch einen Beta-Aluminiumoxid-Festelek­ trolytseparator getrennt ist, wobei dieses Verfahren durch im Natriumanodenmaterial gelöstes Magnesium zur Bildung einer gesättigten Lösung davon im Natrium gekennzeichnet ist. Dieser Anstieg des Innenwiderstands hängt mit der Anode und/oder der Anoden/Separatorgrenzfläche zusammen und tritt während der Beladungs- und Entladungszyklen der Zelle auf.

Das Verfahren kann die Aufrechterhaltung der gesättigten Lösung während des zyklischen Betriebs der Zelle umfassen, indem ermöglicht wird, daß weiteres Magnesium sich im Natrium löst und als Gettermaterial während des Betriebs verbraucht wird, wobei alle Verunreinigungen, die im Natrium während des Gebrauchs auftreten, beispielsweise durch den Separator während des Zyklisierens, gegettert werden. Das Verfahren kann somit auch das Hinzufügen festen Magnesiums zu dieser gesättigen Lösung in Teilchenform, vorzugsweise mit einer hohen spezifischen Oberfläche, wie in einem fein zerteilten Pulver, um dessen Auflösung im Natrium zu begünstigen, umfassen.

Um einer Magnesiumabscheidung entgegenzuwirken, kann die Zelle mit ausreichend Natrium gefüllt werden, so daß sie in beladenem Zustand mindestens 140 Gew.-% des zur Entladung der aktiven Kathodensubstanz der Zelle elektrochemisch notwendigen Natriums enthält.

In Übereinstimmung mit einem wesentlichen Gesichtspunkt dieser Erfindung ist es wünschenswert, daß das Magnesium vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 120°C oder mehr bis zu der Betriebstemperatur der Zelle gelöst wird, um eine gesättigte Lösung im Natrium zu erhalten, bevor das Natrium in die Zelle oder in die Anoden/Separatorunteranordnung zum Gebrauch der Zelle eingefüllt wird. Das überschüssige, feste Gettermetall kann zum Natrium der Anode leicht hinzugefügt werden, indem es zusammen mit dem Natrium in die Zelle oder die Unteranordnung eingefüllt wird.

Das Verfahren umfaßt also das Auflösen des Magnesiums im Natrium zur Bildung einer gesättigten Lösung, bevor das Natrium in die Zelle eingefüllt wird, und der Lösungsvorgang kann bei einer Temperatur von wenigstens 120°C stattfinden.

Demzufolge kann die Zelle bei einer Temperatur betrieben werden, die höchstens um 25°C von der durchschnittlichen Betriebstemperatur abweicht, d.h. das Verfahren umfaßt auch einen Betrieb der Zelle innerhalb eines Temperaturbereichs von wenigstens 50°C.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Berücksichtigung der Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert:

Fig. 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt einer erfindungsgemäßen Zelle,

Fig. 2 bis 5 zeigen für verschiedene erfindungsgemäße Zellen und für Kontrollzellen, die zu Vergleichszwecke angewendet wurden, den Verlauf des minimalen Innenwider­ stands der Zelle in Ohm gegen die Lebensdauer der Zelle in Zyklen, und

Fig. 6 zeigt für eine weitere erfindungsgemäße Zelle den Verlauf der Zellspannung gegen die Entladungskapazität ausgewählter Zellzyklen.

In Fig. 1 der Zeichnung betrifft das Bezugszeichen 10 jeweils eine erfindunsgemäße elektrochemische Hochtempe­ ratur-Sekundärenergiespeicherzelle. Die Zelle mit der Umhüllung 12 wird durch einen Beta-Aluminiumoxidseparator 14 in einen Anoden-Raum 16 und einen Kathoden-Raum 18 unterteilt. Im Anoden-Raum liegt eine gesättigte Lösung des Magnesiums im geschmolzenen Natrium 20, der aktiven Anodensubstanz, vor und im Kathoden-Raum geschmolzener Schwefel/Natriumpolysulfid 22 als aktive Kathodensubstanz. Festes pulverförmiges Magnesium mit einer Teilchengröße von weniger als 250 µm ist im Anoden-Raum unter 24 dargestellt. Der Anoden-Raum 16 und der Kathoden-Raum 18 werden jeweils mit den Stromableitern (Klemmen) (26, 28) gezeigt.

Bei gewissen Versuchen wurden Natrium/Schwefelzellen hergestellt und getestet. In jedem Fall bestanden die Separatoren aus an einem Ende offenen und am anderen Ende geschlossenen Beta-Aluminiumoxidröhren. Schwefel wurde in das Innere der Röhren eingefüllt und die Röhren konzentrisch in den Stahlgehäusen angeordnet, wobei Natrium in die Räume zwischen den Gehäuseumhüllungen und den Röhren eingebracht wurde. Die Röhren und die Gehäuse wurden in geeigneter Weise verschlossen und die Schwefelkathoden und die Natriumanoden mit geeigneten, zu den Zellklemmen führenden Stromsammlern ausgerüstet.

Es wurden Beta-Aluminiumoxidröhren, die aus Alpha-Aluminium­ oxid hergestellt wurden, verwendet. Die Anoden enthielten bei der Beladung 140% der Menge Natrium, die zur Entladung der Kathoden notwendig ist.

In einigen Fällen wurde das Natrium der Anoden erfindungsge­ mäß behandelt und in anderen Fällen (Kontrollen) fand eine solche Behandlung nicht statt oder die Beta-Aluminiumoxid­ röhren wurden an der Röhren/Natriumgrenzfläche in bekannter Weise behandelt, um dem Anstieg des Widerstands entgegenzuwirken. Alle diese Zellen wurden bei einer Nenntemperatur von 360°C betrieben, und die Temperatur wurde im Bereich von 335 bis 395°C gehalten. Diese Tests werden in den Beispielen 1 bis 4 nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

22 Beta-Aluminiumoxidröhren wurden unter Verwendung von Reynolds RC-HPS-DBM Alpha-Aluminiumoxid (Reynolds Chemicals, Malakoff, Texas, USA) als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Röhren waren 160 mm lang und hatten einen äußeren Durchmesser von 33 mm mit einer Wanddicke von 1,7 mm. Die Röhren wurden in Natrium/Schwefelzellen mit Schwefelelek­ troden von 90 mm Länge und Kapazitäten von 38 Ah eingebaut. Der Schwefel wurde an der Innenseite der Röhren und das Natrium an der Außenseite der Röhren angebracht. 100 g Natrium wurden in jede Zelle eingefüllt, was 260% der zur Entladung der Kathode notwendigen Menge entsprach.

Fünf dieser Zellen wurden montiert, ohne daß eine Behandlung, dem Anstieg des Anode/Separator-Innenwider­ stands entgegenzuwirken, erfolgte. Fünf dieser Zellen wurden mit 1,5 g Magnesiumpulver einer Teilchengröße von weniger als 250 µm im Anoden-Raum hergerichtet. Sechs Zellen wurden mit 1,5 g dieses zu den Anoden-Räumen hinzugefügten Magnesiums montiert, und zusätzlich wurden die Anodenseiten ihrer Röhren mit Bleiacetat überzogen. Die letzten sechs Zellen wurden aus mit Bleiacetat auf der Anodenseite überzogenen Röhren hergestellt, wobei Aluminiumspäne zu den geschmolzenen Natriumanoden hinzugefügt wurden.

Alle Zellen wurden sukzessiven Beladungs- und Entladungszyk­ len bei einer Zyklusgeschwindigkeit von 8 Zyklen pro Tag mit einer Stromdichte von 50 mA/cm² bei der Beladung und 250 mA/cm² bei der Entladung unterworfen.

Die Zellen mit Bleiacetatüberzügen auf ihren Röhren zeigten Anfälligkeit gegen frühes Versagen. So versagten die Zellen, die Bleiacetatüberzüge auf ihren Röhren und Magnesiumpulver in ihren Anoden-Räumen aufwiesen, jeweils nach 7 Zyklen, 15 Zyklen (zwei Zellen), 22 Zyklen und 71 Zyklen: Eine Zelle versagte nach 111 Zyklen, wobei hier der Zyklus unterbrochen wurde. Von den Zellen, die einen Bleiacetatüberzug und Aluminiumspäne in ihren Anoden-Räumen aufwiesen, trat Versagen jeweils nach 40 Zyklen, 76 Zyklen und 134 Zyklen auf. Drei Zellen arbeiteten 292 Zyklen, wobei hier der Betrieb unterbrochen wurde.

An den Zellen ohne Bleiacetatüberzüge auf ihren Röhren wurde kein frühes Versagen entdeckt. Von denen, die keinerlei Behandlung einer Anoden/Separatorwiderstandzunahme entgegenzuwirken aufwiesen, versagte eine Röhre nach 457 Zyklen und bei vier Zellen wurde ihr Betrieb nach 389 Zyklen abgebrochen. Die erfindungsgemäßen Zellen, deren Behandlung zur Minderung des Widerstandsanstiegs auf das Hinzufügen von Magnesium zu dem Anoden-Raum begrenzt war, liefen ohne Beeinträchtigung und ihr Betrieb wurde nach 259 Zyklen abgebrochen.

Fig. 2 zeigt den Verlauf des mittleren minimalen Innen­ widerstands jeweils für die Zellen, die keinerlei Behandlung erfahren hatten (weder Magnesium noch mit Bleiacetat überzogene Röhren, um dem Anstieg des Innenwiderstands entgegenzuwirken) und die Zellen, deren Behandlung sich auf Magnesium in dem Anoden-Raum beschränkte (keine Bleiacetatbeschichtung der Röhre), gegen die Zellzyklen. Aus Fig. 2 wird deutlich, daß die erfindunsgemäßen Zellen von einem Zyklus bis zu 260 Zyklen einen weitestgehend konstanten Innenwiderstand zwischen etwa 18 und etwa 22 mOhm aufweisen. Demgegenüber zeigten die unbehandelten Zellen einen Innenwiderstand, der fortschreitend mit der Anzahl der Zyklen anstieg und nach 320 Zyklen 24,5 mOhm erreichte, nachdem nach 288 Zyklen ein maximaler inneren Widerstand von etwa 25,4 mOhm erhalten worden war.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Hinzufügen von Magnesium keinen nachteiligen Effekt auf die Lebensdauer der Beta-Aluminiumoxidröhren hat und einem zunehmenden Anstieg des Innenwiderstands, der mit der Anode und dem Separator zusammenhängt, entgegenzuwirken scheint. In dieser Hinsicht ist festzustellen, daß Reynolds HPS Alpha-Alumi- niumoxid ein relativ reines Ausgangsmaterial zur Herstellung von Beta-Aluminiumoxidröhren ist.

Beispiel 2

Zehn Zellen wurden hergestellt und in der gleichen Art, wie oben für Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. Fünf dieser Zellen wurden mit 1,5 g des zuvor genannten Magnesiumpulvers in ihren Natriumanoden versehen und die verbleibenden fünf wurden ohne Getter-Magnesium montiert. In diesem Fall wurden die Zellen mit einer Beladungsstromdichte von 300 mA/cm² und einer Entladungsstromdichte von 500 mA/cm² mit 16 Zyklen pro Tag betrieben.

Ein Versagen der Zellröhren in den Zellen ohne Getter erfolgte jeweils nach 300 Zyklen (zwei Zellen), 423 Zyklen (zwei Zellen) und nach 452 Zyklen. Von den Zellen, deren Anoden mit Magnesium behandelt worden waren, versagten drei Zellröhren jeweils nach 2810 Zyklen, 2907 Zyklen und 2923 Zyklen. Der Betrieb einer Zelle wurde nach 2165 Zyklen unterbrochen, da sie ein Dichtungsleck aufwies, das aber nicht auf einen Röhrenschaden zurückzuführen war. Die Beladungs-/Entladungszyklen der verbleibenden Zellen wurden nach 3109 Zyklen unterbrochen, wobei sie bis dahin einwandfrei gearbeitet hatte.

Die Ergebnisse des Beispiels 2 zeigen deutlich, daß Magnesium tatsächlich einen vorteilhaften Effekt auf die Röhrenlebensdauer der in Frage stehenden Zellen bei den verwendeten Stromdichten besitzt.

Fig. 3 zeigt ähnlich wie Fig. 2 den Verlauf des mittleren minimalen Zellwiderstands in mOhm, aufgetragen gegen die Zellzyklen für zwei Gruppen von Zellen aus dem vorliegenden Beispiel. Die erfindunsgemäß behandelten Zellen zeigen einen langsamen zunehmenden Anstieg des Innenwiderstands während ihrer Lebensdauer, wohingegen die unbehandelten Zellen, wenigstens vor ihrem Versagen, einen wesentlich höheren Innenwiderstand aufweisen.

Beispiel 3

Vier weitere Zellen, wurden weitestgehend in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beta-Aluminiumoxidröhren eine Länge von 300 mm anstatt von 160 mm aufwiesen und daß die Schwefelelektroden Längen von 220 mm anstatt von 90 mm und Kapazitäten von 88 Ah anstatt 38 Ah aufwiesen.

Zwei dieser Zellen wurden mit 2 g des zuvor genannten Magnesiumpulvers in den Anoden-Räumen erstellt und die beiden anderen Zellen wurden ebenfalls mit 2 g Magnesium in den Anoden-Räumen hergestellt und zusätzlich enthielt das Natrium, mit dem die Zelle beladen wurde, bereits vorher gelöstes Magnesium bis zur Sättigung bei einer Temperatur von 120°C.

150 g Natrium wurden in jede Zelle gefüllt, was mindestens 170% der zur Entladung der Kathode notwendigen Menge entsprach.

Diese Zellen wurden mit etwa 8 Zyklen pro Tag bei einer Beladungsstromstärke von 150 mA/cm² und einer Entladungsstromstärke von 250 mA/cm² zyklisch betrieben.

Von den beiden Zellen, die nur Magnesiumpulver in ihren Anoden-Räumen enthielten, versagte eine Zelle nach 1784 Zyklen, und der Betrieb der anderen Zelle wurde wegen einer Durchlässigkeit in der Abdichtung (kein Röhrenmangel) nach 2374 Zyklen unterbrochen.

Von den beiden Zellen, die sowohl Magnesiumpulver als auch im Natrium vorgelöstes Magnesium enthielten, versagte eine Zelle nach 2206 Zyklen, und der Betrieb der anderen Zelle wurde nach 2635 Zyklen unterbrochen, wobei sie bis dorthin einwandfrei arbeitete.

Die Fig. 4 zeigt, ähnlich wie die Fig. 2 und 3, den Verlauf des mittleren minimalen Zellwiderstands zweier Gruppen von Zellen gegen die Zellzyklen, d.h. auf der einen Seite die Zellen mit Magnesiumpulver und auf der anderen Seite die Zellen, die zuvor in Natrium gelöstes Magnesium enthalten. In beiden Fällen blieb der Innenwiderstand über eine große Anzahl von Zyklen weitestgehend konstant zwischen etwa 7,5 mOhm und etwa 9,8 mOhm, wobei die Zellen mit vorgelöstem Magnesium einen geringeren Innenwiderstand aufwiesen.

Die Zellen, die sowohl vorgelöstes Magnesium als auch Magnesiumpulver enthielten, hatten im wesentlichen einen geringeren mittleren Innenwiderstand und tatsächlich einen beständigeren Innenwiderstand.

Beispiel 4

12 Zellen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein anderes Alpha-Aluminiumoxid für die Röhren verwendet wurde und zwar Alcoa A16 SG Alpha-Aluminiumoxid, erhältlich von Alcoa (Großbritannien) Ltd., Droitwich, Großbritannien. Dieses Alpha-Aluminiumoxid hatte jeweils höhere CaO- und SiO₂-Gehalte als das Reynolds HPS Alpha-Aluminiumoxid, welches in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde.

Fünf Zellen wurden mit 1,5 g Magnesiumpulver in den Anoden-Räumen hergestellt, und das Natrium der Anoden enthielt bereits vorher gelöstes Magnesium bis zur Sättigung bei 120°C.

Jede Zelle wurde mit 100 g Natrium beladen, was 260% der zur Entladung der Kathode notwendigen Menge entspricht.

Zwei Zellen wurden ohne Gettermagesium hergestellt und die verbleibenden fünf Zellen wurden mit 1,5 g dieses Gettermagnesiums, das pulverförmig in die Anoden-Räume hineingegeben wurde, zusammengebaut, wobei ihre Röhren mit Bleiacetat auf der Anodenseite überzogen waren.

Die Zellen wurden Beladungs-/Entladungszyklen bei einem Beladungsstrom von 300 mA/cm² und einem Entladungsstrom von 500 mA/cm² bei 16 Zyklen pro Tag ausgesetzt.

Von den Zellen, die auf ihren Röhren Bleiacetatüberzuge enthielten, versagten drei Zellröhren nach etwa 125 Zyklen, eine Zellröhre nach etwa 300 Zyklen und eine Zelle versagte sofort, jedoch nicht wegen eines Röhrenversagens, sondern wegen eines Kurzschlusses ihrer Anschlüsse.

Die Zellen ohne Gettermagnesium versagten beide nach etwa 70 bis 100 Zyklen.

Von den verbleibenden fünf Zellen, d.h. die Zellen, die sowohl Magnesium als Getterpulver in ihren Anoden-Räumen und im Natrium ihrer Anoden vorgelöstes Magnesium enthielten, versagte eine Zellröhre nach etwa 150 Zyklen, und der Betrieb der übrigen 4 Zellen wurde nach etwa 1425 Zyklen unterbrochen, ohne daß ein Versagen vorlag.

Diese Ergebnisse zeigen erneut, daß Bleiacetatüberzüge bei relativ hohen Stromdichten zur Beladung und Entladung einen ungünstigen Effekt auf die Lebensdauer der Beta-Aluminium­ oxidröhren in einer Natrium/Schwefelzelle bewirken, wobei jedoch die Zellen, die keine noch so geartete Behandlung aufweisen, ebenfalls gleich geringe Lebensdauern besitzen.

Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, ähnlich wie die Fig. 2 bis 4, des mittleren minimalen Zellen-Innenwider­ stands für die Gruppe von fünf Zellen, die Magnesiumpulver in ihren Anoden-Räumen und im Natrium ihrer Anoden vorgelöstes Magnesium enthält. Die Fig. 5 zeigt, daß wenigstens während der ersten 1000 Zyklen kein zunehmender Anstieg des Innenwiderstands der Zelle stattfindet. Wenn die Beladungs-/Entladungszyklen unterbrochen wurden, war der Innenwiderstand der Zelle nur geringfügig höher als zu Beginn des Betriebs.

Beispiel 5

Vier Zellen wurden in weitestgehend gleicher Art wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, jedoch mit einem unterschiedlichen Kathodenmaterial, nämlich Ni/NiCl₂. Ni/NiCl₂ lag in einer Kathode vor, die aus einer elektrisch leitfähigen, elektrolytdurchlässigen, porösen Nickelkathodenmatrix bestand, in der im voll beladenen Zustand der Zelle NiCl₂ zusammen mit festem NaCl₂ verteilt war. Die Matrix war auch mit stöchiometrisch exaktem NaAlCl₄ gesättigt, d.h. einem Salzschmelzelektro­ lyten aus NaCl und AlCl₃ in einem 50:50 Molverhältnis. Solche Kathoden reagieren beim Entladen der Zellen mit der Umsetzung von NiCl₂ zu Ni unter Bildung von NaCl.

Die Zellen verfügten über im Inneren ihrer Beta-Aluminium­ oxidröhren angeordnete Kathoden, wobei die Röhren aus einem qualitätsmäßig dem Alcoa Alpha-Aluminiumoxid aus Beispiel 4 entsprechenden Rohmaterial (ähnliche Gehalte an Verunreini­ gungen) hergestellt worden waren und eine Länge von 160 mm, einen äußeren Durchmesser von 33 mm und eine Wanddicke von 1,6 mm aufwiesen. Das Anodennatrium war an der Außenseite der Röhren angeordnet.

In jedem Fall waren die Natriumanoden mit 1,5 g Magnesiumpulver des in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Typs dotiert. Vor der Montage der Zelle enthielt das Natrium Magnesium bereits bis zur Löslichkeitsgrenze gelöst, d.h. bis zur Sättigung bei 150°C. Diese Zellen wurden bei einer Nenntemperatur von 270°C betrieben, d.h. 245 bis 295°C und enthielten im beladenen Zustand etwa 100 g Natrium in ihren Anoden. Die Natriummenge im voll beladenen Zustand war 240% der zur Entladung der Kathode notwendigen Menge.

Die Zellen wurden dann mit 16 Zyklen pro Tag bei einer Beladungsstromdichte von 300 mA/cm² und einer Entladungsstromdichte von 400 mA/cm² betrieben. Alle Zellen überlebten 575 Beladungs-/Entladungszyklen und für Vergleichszwecke wurde der Zellinnenwiderstand bei einer geringen Stromdichte gemessen, d.h. bei etwa 15 mA/cm² (1,5 A) Beladungsstrom und bei etwa 50 mA/cm² (5 A) Entladungsstrom während des 10. und des 575. Beladungs-/ Entladungszyklus. Diese Messungen, die den Verlauf der Zellspannung in Volt gegen die Entladungskapazität in Ah für die besagten Zellzyklen zeigen, sind in Fig. 6 dargestellt.

Aus Fig. 6 wird deutlich, daß kein signifikanter Anstieg des Innenwiderstands der Zelle zwischen dem 10. und dem 575. Zyklus und kein frühes Zellversagen stattfindet.

Dieses Beispiel zeigt weiterhin, daß die Verwendung von Magnesium den Anstieg des Innenwiderstands an der Natrium/Beta-Aluminiumoxidgrenzfläche verhindert und auch, daß keine nachteilige Wirkung auf die Lebensdauer des Beta-Aluminiumoxids bei einer geringeren Betriebstemperatur vorliegt. Wäre in diesem Fall Bleiacetat als Überzug für das Beta-Aluminiumoxid verwendet worden, wäre die Lebensdauer des Beta-Aluminiumoxids typischerweise geringer als 300 Zyklen gewesen, und wäre, wie in Beispiel 2, kein Magnesium im Natrium der Elektrode verwendet worden, wäre der Widerstand typischerweise nach 300 Zyklen bis zu 50% angestiegen. In Beispiel 5 ist jedoch kein signifikanter Anstieg des Widerstands nach 575 Zyklen zu sehen.

Die Beispiele zeigen also, daß die Verwendung von Magnesium in Natriumanoden keine nachteilige Wirkung auf die Lebensdauer der verwendeten Beta-Aluminiumoxidröhren hat und daß im Gegenteil die Röhrenlebensdauer durch die Verwendung von im Natrium der Anoden vorgelöstem Magnesium erhöht zu werden scheint. Weiterhin ist es vorteilhafter, Magnesium im Natrium der Anode bereits zu lösen, bevor dieses in die Zelle gefüllt wird, als sich auf das bloße Hinzufügen des Magnesiumpulvers zu verlassen, um dadurch zu gewährleisten, daß vom Beginn des Betriebs an eine gesättigte Magnesiumlösung im Natrium vorliegt.

Bevor die Beladungs-/Entladungszyklen begonnen wurden, wurde die Zelle etwa 12 Stunden lang bei der Betriebstemperatur gehalten (äquilibriert). Diese Maßnahme kann zu einer verlängerten Lebensdauer der Zelle beitragen, indem sie dem Magnesium ermöglicht, der Getterwirkung bereits vor Betriebsaufnahme der Zelle nachzukommen.

Demnach sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ein Verfahren, dem zunehmenden Anstieg des Innenwiderstandes einer elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärenergiespei­ cherzelle entgegenzuwirken, die als aktive Anodensubstanz geschmolzenes Natrium, welches elektrochemisch mit einer aktiven Kathodensubstanz gekoppelt ist, und davon durch einen Beta-Aluminiumoxidelektrolytseparator getrennt ist, indem man Magnesium in dem Natriumanodenmaterial zur Bildung einer, vorzugsweise gesättigten, Lösung davon im Natrium löst sowie als Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens eine Anoden-Unteranordnung zur elektrochemischen Koppelung mit einer aktiven Kathodensubstanz unter Bildung einer elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärenergiespeicher­ zelle, deren Unteranordnung Natrium als aktive Anodensubstanz, die bei der Betriebstemperatur dieser Zelle geschmolzen ist, und einen Beta-Aluminiumoxid-Festelek­ trolytseparator in Kontakt mit dem Natrium zur Trennung des Natriums in der Zelle von dieser aktiven Kathodensubstanz enthält, wobei wiederum das geschmolzene Natrium der Anode Magnesium gelöst unter Bildung einer, vorzugsweise gesättigten, Lösung enthält sowie als weiteres Mittel zur Durchführung des Verfahrens eine elektrochemische Hochtemperatur-Sekundärenergiespeicherzelle, enthaltend Natrium als aktive Anodensubstanz, die bei der Betriebstem­ peratur der Zelle geschmolzen ist und elektrochemisch mit einer aktiven Kathodensubstanz gekoppelt und davon durch einen Beta-Aluminiumoxid-Festelektrolytseparator getrennt ist, wobei wiederum das geschmolzene Natrium der Anode Magnesium gelöst enthält, um eine, vorzugsweise gesättigte, Lösung im Natrium bereitzustellen, die als Getter für die Verunreinigungen im Natrium wirkt.

Claims (13)

1. Elektrochemische Hochtemperatur-Sekundärenergiespeicher­ zelle (10), enthaltend Natrium (20) als aktive Anodensubstanz, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und elektrochemisch mit einer aktiven Kathodensubstanz (22) verbunden und davon durch einen Beta-Aluminiumoxid-Festelektrolytseparator (14) getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Natrium der Anode Magnesium gelöst enthält, um eine gesättigte Lösung im Natrium bereitzustellen, die als Getter für Verunreinigungen im Natrium wirkt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Natrium der Anode in Kontakt mit festem Magnesium (24) befindet.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Magnesium ein fein zerteiltes Pulver einer maximalen Teilchengröße von bis zu 250 µm ist.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriummenge der Kathode im voll beladenen Zustand mindestens 140 Gew.-% der zur Entladung der Kathode notwendigen Natriummenge enthält.

5. Anoden-Unteranordnung zur elektrochemischen Verbindung einer aktiven Kathodensubstanz unter Bildung einer elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärenergiespei­ cherzelle (10), deren Unteranordnung Natrium als aktive Anodensubstanz (20), die bei der Betriebstemperatur dieser Zelle geschmolzen ist, und einen Beta-Aluminium­ oxid-Festelektrolytseparator (14) in Kontakt mit dem Natrium zur Trennung des Natriums in einer Zelle von dieser aktiven Kathodensubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Natrium der Anode Magnesium gelöst zur Bildung einer gesättigten Lösung enthält.

6. Unteranordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium sich in Kontakt mit Magnesium (24) in fein zerteilter Pulverform mit einer maximalen Teilchengröße von bis zu 250 µm befindet.

7. Verfahren, dem zunehmenden Anstieg des Innenwiderstands einer elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärenergie­ speicherzelle (10) nach Anspruch 1 entgegenzuwirken, die als aktive Anodensubstanz (20) geschmolzenes Natrium enthält, welches elektrochemisch mit einer aktiven Kathodensubstanz (22) verbunden ist und davon durch einen Beta-Aluminiumoxid-Elektrolytseparator (14) getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium in dem Natriumanodenmaterial zur Bildung einer gesättigten Lösung davon im Natrium löst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dieser gesättigten Lösung festes Magnesium (24) hinzufügt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium in fein zerteilter Pulverform mit einer maximalen Teilchengröße von bis zu 250 µm verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zelle mit ausreichend Natrium füllt, so daß sie in ihrem voll beladenen Zustand wenigstens 140 Gew.-% des elektrochemisch zur Entladung der aktiven Kathodensubstanz der Zelle notwendigen Natriums enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium im Natrium zur Bildung einer gesättigten Lösung löst, bevor das Natrium in die Zelle gefüllt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnt, daß man Magnesium im Natrium zur Bildung einer gesättigten Lösung bei einer Temperatur von wenigstens 120°C löst.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zelle innerhalb eines Temperaturbereichs bis zu höchstens 50°C betreibt.