DE3839199A1

DE3839199A1 - Verfahren zur minderung des stickoxidgehaltes von verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE3839199A1
Application number: DE19883839199
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl Phys Krieb
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-11-19
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1990-05-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung des Stickoxidgehal tes von Verbrennungsgasen, insbesondere von Rauchgasen aus Kraft werkskesselfeuerungen, unter Verwendung von NH₃ und/oder anderen Stickstoff/Wasserstoff-Verbindungen. - Solche Verfahren werden in der Praxis kurz auch als Entstickungsverfahren bezeichnet.

Stickstoffoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid, entstehen bei der Ver brennung von gasförmigen, flüssigen und festen Brennstoffen mit Luft. Sie bilden sich ferner bei der Verbrennung von stickstoffhaltigen Ver bindungen. Zwar kann man die Stickstoffoxid-Konzentrationen durch feuerungstechnische Maßnahmen minimieren, es bilden sich aber häufig noch Konzentrationen, die vom Umweltschutz her gesehen zu hoch sind. Es werden daher seit Jahren NO_x-Minderungsverfahren entwickelt und eingesetzt.

Bisher haben sich zwei verschiedene Minderungs-Verfahren durch gesetzt. Zum einen die direkte Eindüsung von NH₃ in die Verbren nungsabgase, zum anderen die Führung der Verbrennungsgase zusam men mit NH₃ über einen Katalysator. Bei beiden Verfahren werden die Stickstoffoxide in molekularen Stickstoff N₂ umgewandelt. Beide Verfah ren haben einige wesentliche Nachteile.

Die Eindüsung von NH₃ in die Verbrennungsgase ist an einen be stimmten Temperaturbereich gebunden. Bei Temperaturen über 1095°C wird aus dem eingedüsten NH₃ mehr NO gebildet als gemindert. Bei Temperaturen unter 705°C dagegen friert die NO_x-Minderungs reaktion ein. NH₃ muß erst aktiviert werden. Dabei wird NH₃ in NH₂ umgewandelt. Dies geschieht durch OH-Radikale wie folgt:

NH₃ + OH = NH₂ + H₂O.

Die natürliche Konzentration von OH-Radikalen ist stark tempera turabhängig. Bei Temperaturen unter 700°C ist die Konzentration so gering, daß keine Aktivierung von NH₃ stattfindet. Es wurde deshalb auch versucht, die OH-Konzentration künstlich durch Zugabe von H₂O₂ zu erhöhen. H₂O₂ zerfällt bei bestimmten Temperaturen thermisch zu OH. Dadurch war es möglich, das Reaktionstemperatur- Fenster bis auf 500°C zu erweitern. Bei Temperaturen unter 500°C ist diese künstliche Erhöhung der OH-Konzentrationen erfolglos ge blieben.

Deshalb hat man bei Temperaturen unter 500°C die Verbrennungsgase gemeinsam mit NH₃ über Metalloxid-Katalysatoren geführt, und damit die Minderungsreaktion katalytisch aktiviert. Dieses Verfahren ist be sonders kostenaufwendig. Sämtliche Verbrennungsgase müssen über die Katalysatoren geführt werden. Dabei müssen bestimmte Verweilzeiten eingehalten werden. Die eingesetzten Katalysatormengen sind deshalb sehr groß. Darüber hinaus sind die Standzeiten der Katalysatoren kurz, da sie durch in den Verbrennungsgasen vorhandenen Verschmut zungen vergiftet werden.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Ent stickung so zu führen, daß sowohl Katalysatoreinrichtungen, über die der gesamte Verbrennungsgasstrom geführt werden müßten, nicht mehr erforderlich sind, als auch die bei der Einführung von NH₃ in die Verbrennungsgase störenden Temperaturzwänge nicht mehr bestehen.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Kennzeichen der An sprüche 1 bis 5, einzeln oder im Kombination.

Technologische Erläuterungen der Erfindung

Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß durch NH₂/NH-Radikale Stick stoffoxid NO direkt in Stickstoff N₂ überführt werden. Es laufen dabei Reaktionen, bei denen NH₂-/NH-Radikale und Stickstoffoxid, NO, direkt in Stickstoff, N₂, überführt werden:

NH₂ + NO = N₂ + H₂O,
NH + NO = N₂ + OH.

Diese beiden homogenen Gasreaktionen sind temperaturunabhängig. Es ist somit möglich, auch in niedrigen Temperaturgebieten Stickstoffoxid ohne direkten Einsatz von Katalysatoren in den Verbrennungsgasen zu mindern. Da NH₂-/NH-Radikale nicht stabil sind, daher werden sie nach ihrer Bildung aus stabilen Ausgangsverbindungen auf möglichst kürzestem Wege in die Verbrennungsgase eingedüst.

Die Temperaturen bei der direkten Eindüsung von NH₃ in die Verbren nungsgase bzw. die notwendigen hohen Katalysatorenmengen bei der gleichzeitigen Führung von NH₃ und Verbrennungsgasen über Katalysa toren werden durch die Erfindung vermieden. Erfindungsgemäß ist die Bildung der selektiv wirkenden Reduktionsmittel NH₂ und NH und damit die Aktivierung der Ausgangsstoffe aus den Verbrennungsgasen heraus genommen und in einen vorgeschalteten Prozeß verlagert. Die Aus gangsstoffe werden nicht mehr in den Verbrennungsgasen aktiviert. Dadurch sind z. B. keine hohen OH-Konzentrationen mehr im Verbren nungsgas notwendig bzw. brauchen die Verbrennungsgase nicht mehr insgesamt über die Katalysatoren geführt zu werden. Nur die Aus gangsverbindungen müssen aktiviert werden. Als Ausgangsverbindungen können wie erwähnt nicht nur NH₃, sondern auch andere Stickstoff- Wasserstoffverbindungen eingesetzt werden. Zum Beispiel können ge sättigte acyklische Azane oder auch ungesättigte acyclische Azene ver wendet werden.

Bei der katalytischen Aktivierung können Metall- und/oder Metall oxidkatalysatoren eingesetzt werden. Die Katalysatoren sind dabei möglichst nahe an den Austrittsdüsen angeordnet. Bei der photo chemischen Aktivierung der Ausgangsverbindungen, z. B. durch die Reaktionen

NH₃ + h_Y = NH₂ + H bzw.
NH₃ + h_Y = NH + H₂,

sollten die Bestrahlungseinrichtungen ebenfalls möglichst nahe an den Austrittsdüsen angeordnet sein. Mengengemäß sind für jedes ab zubauende NO-Molekül ein NH₂- bzw. ein NH-Molekül notwendig. Da aber bei der Aktivierung unvermeidbar die Reaktion NH + NH = N₂ + H₂ abläuft, und eine vollständige Umwandlung der Ausgangsstoffe in NH₂ und NH nicht stattfindet, ist es notwendig, mit einem gewissen Über schuß bezogen auf die Anzahl der abzubauenden NO-Moleküle zu arbei ten. Eine Regelung des Verhältnisses von NH₂ bzw. NH im Gemisch zu NO in Abhängigkeit der NO-Konzentration ist von Vorteil, um den Ver brauch der Ausgangsverbindungen zu minimieren.

Da für die Minderungsreaktionen eine optimale Mischung von Ver brennungsgas und NH₂/NH-Gemisch wichtig ist, kann das Gemisch nicht nur direkt, sondern auch mittels eines Trägergases aufgegeben werden. Als Trägergas können sowohl Luft als auch rückgeführte Rauchgase eingesetzt werden.

Bei der Eindüsung von NH₂-/NH-Gemischen ist man bei der NO-Minde rung temperaturunabhängig. Somit kann an beliebiger Stelle eingedüst werden. Um jedoch NO-Neubildung zu vermeiden, sollten die Tempera turen der Verbrennungsgase an der Eindüsstelle unter 1100°C liegen.

Claims

1. Verfahren zur Minderung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungs gasen, insbesondere von Rauchgasen aus Kraftwerksfeuerungen, unter Verwendung von NH₃ oder anderen Stickstoff/Wasserstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das NH₃ und/oder die anderen Stickstoff/Wasser-Verbindungen in NH₂ oder NH umgewandelt und diese Radikale einzeln oder in Mischung in die Ver brennungsgase eingeführt werden, wo sie katalysatorfrei reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radi kale oder die Mischungen der Radikale unmittelbar nach der Bildung auf möglichst kurzem Wege in die Verbrennungsgase eingeführt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Radikale katalytisch hergestellt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Radikale photomechanisch hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Radikale oder die Mischungen der Radikale in bezug auf die Entstickungsreaktionen in stöchiometrischem Überschuß eingeführt werden.