DE3743373C2 - Polysilane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polysilane, die sich als vorkeramische Polymere zur Herstellung keramischer Materialien und Gegenstände eignen. Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf Verfahren zur Herstellung solcher Polysilane.

Aus DE-A 8 72 270 sind Polysilane mit der Einheitsstruktur (CH₃) (C₆H₅)Si= bekannt. Es müssen im Polymerisat immer auch oder ausschließlich (R) (R′Si)-Einheiten gebildet werden.

Aus der Literaturstelle "Z. anorg. Chem.", 1961, Bd. 313, S. 107 bis 116 sind Polysilane bekannt, die über Si-Atome vernetzt sind, welche insbesondere tert.-Butyl-Si-Bindungen und Br-Si-Bindungen aufweisen.

In US-A 43 10 651 wird ein Polysilan der allgemeinen Formel (CH₃Si) ((CH₃)₂Si) beschrieben, das 0 bis 60 Molprozent Ein­ heiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) enthält, wobei die restlichen Bindungen der Silicium­ atome durch andere Siliciumatome und Chloratome oder Brom­ atome abgesättigt sind. Durch Erhitzen auf erhöhte Tempera­ turen (etwa 1400°C) läßt sich dieses Polysilan in ein β-Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material überfüh­ ren. Die aus dieser US-A 43 10 651 bekannten Polysilane sind in Luft jedoch hoch reaktionsfähig und daher allgemein schwierig zu handhaben.

Gemäß US-A 42 98 559 werden Polysilane der allgemeinen For­ mel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) hergestellt, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch andere Siliciumatome und weitere Alkyl­ reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste abgesättigt sind. Erhitzt man diese Polysilane, dann er­ geben sich in hoher Ausbeute Siliciumcarbid enthaltende Keramiken.

In US-B 31 444 (Reissue) werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)(CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Molpro­ zent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Ein­ heiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bin­ dungen der Siliciumatome an andere Siliciumatome und Alkoxy­ reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyreste ge­ bunden sind. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperaturen gelangt man zu Silicumcarbid enthaltenden Ke­ ramiken.

In US-A 43 14 956 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen mit weiteren Siliciumatomen oder Amin­ resten der allgemeinen Formel -NHR′′′ verbunden sind, worin R′′′ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder ein Phenylrest ist. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperatur unter inerter Atmosphäre oder unter ammoniakalischer Atmosphäre gelangt man zu Siliciumcarbid enthaltende Keramiken.

Diese Polysilane werden auch in Organometallics 2, Seite 859 (1983) weiter diskutiert.

Aus US-A 45 46 163 sind Polysilane der mittleren Formel (RSi)(R₂Si)(R′′_d(CH₂=CH)Si) bekannt, die 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si), 30 bis 99,5 Molprozent Einheiten (RSi) und 0,5 bis 15 Molprozent Einheiten (R′′_d(CH₂=CH)Si) ent­ halten, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen durch andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome abgesättigt sind, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist, und d für 1 oder 2 steht. Weiter wird darin auch die Her­ stellung von Polysilanen der gleichen mittleren Formel be­ schrieben, wobei jedoch zusätzlich noch siliciumgebundene Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Amin- oder unsubstituierte Aminreste vorhanden sind. Durch Pyrolyse dieser Polysilane bei erhöhten Temperaturen in einer inerten Atmosphäre lassen sich Siliciumcarbid enthaltende Keramiken herstellen. Die vinylhaltigen Polysilane können unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht gehärtet und somit unschmelz­ bar gemacht werden, bevor man sie pyrolysiert.

In US-A 42 60 780 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃(C₆H₅)Si) beschrieben, indem man Dimethyldichlorsilan und Methylphenylsilan mit metallischem Natrium reduziert. Die erhaltenen Methylphenyl­ polysilane weisen sehr hohe Erweichungspunkte (von über 280°C) auf.

In Polym. Prepr. 25, 4 (1984) wird die Herstellung eines Polysilans der Formel (CH₃(CH₂=CHCH₂)Si)(CH₃(C₆H₅)Si) durch Reduktion von Allylmethyldichlorsilan und Methylphenyldi­ chlorsilan mit metallischem Natrium beschrieben. Diese Polysilane lassen sich durch Bestrahlung mit Ultraviolett­ licht rasch gelieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein halogenhaltiges Polysilan, das bei 25°C fest ist und Einheiten der allgemeinen Formeln (R₂Si), (RSi) und (R′Si) enthält, worin R jeweils unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′ aus Alkylresten mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt ist, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen durch andere Siliciumatome, Chloratome oder Bromatome abgesättigt sind, das dadurch erhältlich ist, daß man ein Gemisch, welches aus 40 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer chlorhaltiger oder bromhaltiger Disilane der allgemeinen Formel (R_bS_cSi)₂ und aus 1 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der allgemeinen Formel R′SiX₃ besteht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, b einen Wert von 0 bis 2,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 3 besitzt, die Summe aus (b+c) dem Wert drei entspricht, X Chlor oder Brom ist und R′ ein Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materialien so lange umsetzt, bis ein Polysilan gebildet ist, das bei 25°C fest ist.

Durch Pyrolyse dieser vorkeramische Polymere dar­ stellenden Polysilane bei erhöhten Temperaturen unter inerter Atmosphäre erhält man keramische Materialien und Gegenstände. Weiter lassen sich diese Polysilane auch in andere vorkeramische Polymere umwandeln, die durch Pyrolyse wiederum in keramische Materialien oder Gegenstände überführt werden können. Diese Polysilane stellen einen beachtlichen technischen Fortschritt bei der Herstellung keramischer Materialien oder Gegenstände dar, und zwar insbesondere bei der Herstellung keramischer Fasern.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polysilans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch, welches aus 40 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer chlorhaltiger oder bromhaltiger Disilane der allgemeinen Formel (R_bX_cSi)₂ und aus 1 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der allgemeinen Formel R′SiX₃ besteht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, b einen Wert von 0 bis 2,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 3 besitzt, die Summe aus (b+c) dem Wert drei entspricht, X Chlor oder Brom ist und R′ ein Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materialien so lange umsetzt, bis ein Polysilan gebildet ist, das bei 25°C fest ist.

Die erfindungsgemäßen Polysilane haben die mittlere Ein­ heitsformel (R₂Si)(RSi)(R′Si), worin R jeweils unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R′ aus Alkylresten mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt ist, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen durch andere Siliciumatome, Chloratome oder Bromatome abgesättigt sind. Es handelt sich dabei somit um chlorhaltige oder bromhaltige Polysilane, bei denen die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Silicium­ atome und Chloratome oder Bromatome gebunden sind. Vorzugs­ weise enthalten diese chlorhaltigen oder bromhaltigen Poly­ silane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Mol­ prozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Besonders bevorzugt sind solche chlorhaltige oder bromhaltige Polysilane, die 0 bis 10 Molprozent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent (RSi) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) enthalten. Die chlorhaltigen Polysilane sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die besonders bevorzugten Polysilane haben die mittlere Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃Si)(R′Si), worin R′ ausgewählt ist aus Alkylresten mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und Phenylresten, wobei die restlichen Bindungen an den Silicium­ atomen durch andere Siliciumatome oder Chloratome oder Bromatome ab­ gesättigt sind. Vorzugsweise enthalten diese chlorhaltigen oder bromhaltigen Methylpolysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Besonders be­ vorzugt sind chlorhaltige oder bromhaltige Methylpolysilane, die 0 bis 10 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 20 Molprozent Ein­ heiten (R′Si) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polysilane lassen sich auf die oben angegebene Weise herstellen. Vorzugsweise werden diese Polysilane hergestellt, indem man ein Gemisch aus etwa 70 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer chlor­ haltiger oder bromhaltiger Disilane der oben angegebenen Formel (R_bX_cSi)₂ und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der oben angegebenen Formel R′SiX umsetzt.

Bei dem Disilan kann R, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein. Zu Beispielen für solche Disilane gehören CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)_2, CH₃Cl₂SiSiCl₂CH_3, CH₃Br₂SiSiBr(CH₃)₂ und CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃. Vorzugsweise ist beim obigen Disilan R eine Methylgruppe und X Chlor. Das Disilan kann aus den entsprechenden Silanen hergestellt werden oder man kann auch das Disilan verwenden, das als eine Komponente im Prozeßrückstand vorhanden ist, den man bei der direkten Synthese von Organochlorsilanen erhält. Bei dieser direkten Synthese von Organochlorsilanen leitet man den Dampf eines Organochlorids über erhitztes Silicium und einen Kataly­ sator. Hierzu wird beispielsweise auf das Buch "Organosilicon Compounds", von Eaborn, Verlag Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1, hingewiesen. In dem bei einer solchen Reaktion anfallenden Rückstand kommen die Disilane CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃ in großer Menge vor, und dieser Rückstand des Direktverfahrens ist daher ein gutes Ausgangsmaterial zur Gewinnung der Polysilane, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren braucht.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysilane benö­ tigten Monoorganosilane der obigen Formel R′SiX₃ sollen im allgemeinen einen Siedepunkt von etwa 180°C oder darüber bei 1 Atmosphäre haben. Ein so hoher Siedepunkt erniedrigt die Möglichkeit, daß das Monoorganosilan vom Reaktionsgemisch entfernt wird, bevor es in das Polysilan eingebaut wird. Zu Beispielen für geeignete Monoorganosilane gehören Phenyltrichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Octyltri­ chlorsilan, Phenyltribromsilan und n-Octyltribromsilan. Phenyltrichlosilan und n-Octyltrichlorsilan sind die bevorzugten Monoorgano­ silane.

Es können auch Gemische aus diesen Monoorganosilanen ver­ wendet werden, und solche Gemische sind erfindungsgemäß sogar allgemein bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Gemisch an Monoorganosilanen enthält n-Octyltrichlorsilan und Phenyl­ trichlorsilan. Die Anwendung solcher Monoorganosilane, und zwar entweder einzeln oder als Gemisch, scheint sowohl eine Steuerung der Erweichungstemperatur oder Glasübergangs­ temperatur der Polysilane und anderer vorkeramischer Poly­ merer, die aus diesen Polysilanen hergestellt werden, als auch des Relativgehalts von Silicium und Kohlenstoff, der aus den Polysilanen und anderen aus diesen Polysilanen her­ gestellten vorkeramischen Polymeren erzeugten keramischen Materialien zu ergeben. Die aus den erfindungsgemäßen Poly­ silanen hergestellten vorkeramischen Materialien werden im einzelnen näher beschrieben in DE-A 37 43 394 und DE-A 37 43 423. Diese Steuerung wird durch eine Veränderung des Gehalts an (R′Si) in den erfindungs­ gemäßen Polysilanen erreicht. Allgemein dürfte eine Erhöhung des Gehalts an (R′Si) bei den vorkeramischen Polymeren zu einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur führen. Eine Anwesenheit von Einheiten (n-Octyl-Si) ergibt eine starke Erniedrigung der Glasübergangstemperatur, wobei das Ausmaß dieser Erniedrigung abhängig ist vom Anteil der Ein­ heiten (n-Octyl-Si) im vorkeramischen Polymeren. Die An­ wesenheit von Einheiten (Phenyl-Si) führt ebenfalls zu einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur, wobei hier dieser Effekt jedoch allgemein geringer ist als bei Anwesenheit von Einheiten (n-Octyl-Si). Bei der Pyrolyse der Einheiten (n-Octyl-Si) enthaltenden vorkeramischen Polymeren dürfte die n-Octylgruppe vom keramischen Material als Olefin verloren gehen, so daß der Kohlenstoffgehalt eines solchen keramischen Materials geringer ist als bei einem keramischen Material, das aus ähnlichen Polymeren hergestellt wurde, welche jedoch keine Einheiten (n-Octyl-Si) enthalten. Andere Alkylgruppen, die wenigstens sechs Kohlenstoffatome ent­ halten, dürften sich ähnlich verhalten. Phenylgruppen gehen bei der Pyrolyse im allgemeinen nicht verloren. Die Pyro­ lyse von vorkeramischen Polymeren, die Einheiten (Phenyl-Si) enthalten, ermöglicht daher eine höhere Einverleibung von Kohlenstoff in das fertige keramische Material, so daß hier­ durch keramische Materialien erzeugt werden, die kohlenstoff­ reich sind im Verhältnis zu keramischen Materialien, die aus ähnlichen Polymeren hergestellt wurden, welche jedoch keine Einheiten (Phenyl-Si) enthalten. Durch Einverleibung von Einheiten (R′Si), worin R′ für n-Octyl und Phenyl steht, läßt sich daher der Relativgehalt von Silicium und Kohlen­ stoff bei den erhaltenen keramischen Materialien in einem breiten Ausmaß steuern. Erfindungsgemäß lassen sich somit Siliciumcarbid enthaltende keramische Materialien herstellen, die entweder einen Überschuß an Kohlenstoff oder an Silicium enthalten oder in denen Silicium und Kohlenstoff auch in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind. Methylreste in Form der Einheiten (CH Si) oder ((CH₃)₂Si) gehen bei der Pyrolyse im allgemeinen nicht verloren. Die Relativmengen von Silicium und Kohlenstoff sind daher zum Teil auch abhängig von der Anwesenheit der anderen Einheiten im Polysilan, wobei sich durch Zugabe der Einheiten (n-Octyl-Si) und (Phenyl-Si) je­ doch eine Feinabstimmung des Relativgehalts von Silicium und Kohlenstoff bei den keramischen Materialien erreichen läßt.

Die Gemische aus Disilan und Monoorganosilan werden in Anwesenheit eines bekannten Umlagerungskatalysators umgesetzt. Es können auch Gemische verwendet werden, die mehrere Disilane und/oder mehrere Monoorganosilane enthalten. Zu geeigneten Umlagerungskatalysatoren gehören Ammoniumhalogenide, ter­ tiäre organische Amine, quartäre Ammoniumhalogenide, quartäre Phosphoniumhalogenide, Hexamethylphosphoramid und Silbercyanid. Bevorzugte Katalysatoren sind quartäre Ammoniumhalogenide der Formel W₄NX′, quartäre Phosphonium­ halogenide der Formel W₄PX′ und Hexamethylphosphoramid, worin W einen Alkylrest oder Arylrest bedeutet und X′ für Halogen steht. Vorzugsweise ist W ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, während X′ Chlor oder Brom bedeutet. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Tetra-n-butylphosphoniumbromid.

Die zu verwendende Katalysatormenge kann von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent reichen, und sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisches aus Disilan und Monoorganosilan. Die Katalysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie Bedingungen, so daß beim und nach dem Vermischen der Reaktanten auf einen Ausschluß von Feuchtigkeit vom Reaktionssystem zu achten ist. Dies läßt sich allgemein durch Anwendung von trockenem Stickstoff oder Argon als Schutzgas über dem Reaktionsgemisch erreichen.

Das aus dem Disilan oder den Disilanen und dem Monoorganosilan oder den Monoorgano­ silanen bestehende Gemisch wird in Anwesenheit des Umlagerungskatalysators so lange umgesetzt, bis das erfindungsgemäße chlorhaltige oder brom­ haltige Polysilan erzeugt ist. Insbesondere wird mit einem Reaktionsgemisch gearbeitet, das 80 bis 98 Gewichtsprozent Disilan oder Disilane und 2 bis 20 Gewichts­ prozent Monoorganosilan oder Monoorganosilane enthält. Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktanten ist nicht kri­ tisch. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 150°C bis 300°C. Ist die Endtemperatur der Reaktion höher als der Siedepunkt des Monoorganosilans, dann wird die Reaktions­ temperatur vorzugsweise langsam bis zur Endtemperatur er­ höht, wodurch sich eine bessere Einverleibung des Mono­ organosilans in das Polymere ergibt, als wenn man das Re­ aktionsgemisch einfach verdampft. Eine verbesserte Einver­ leibung des Monoorganosilans läßt sich auch erreichen, indem man die flüchtigen Nebenprodukte lediglich zum Ende der Reaktion hin verdampft. Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 48 Stunden, wobei jedoch auch andere Reaktionszeiten angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polysilane können durch Pyrolyse bei erhöhter Temperatur von wenigstens 750°C in einer inerten Atmosphäre, unter Vakuum oder in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre während einer zur Umwandlung in ein keramisches Material ausreichenden Zeitdauer zu Keramiken umgeformt werden. Vorzugsweise beträgt die Pyrolysetemperatur etwa 1000°C bis etwa 1600°C. Haben die vorkeramischen Polymeren eine ausreichende Viskosität oder besitzen sie eine genügend niedrige Schmelztemperatur, dann lassen sie sich zuerst formen und erst dann zum jeweils gewünschten keramischen Formgegenstand, wie eine Keramikfaser, pyrolysieren. Vor­ zugsweise hat das erfindungsgemäße vorkeramische Polymere eine Erweichungstemperatur oder Glasübergangstemperatur von etwa 50°C bis 300°C, und insbesondere von 70°C bis 200°C. Eine solche Erweichungstemperatur ermöglicht die Bildung vorkeramischer Fasern durch übliche Spinntechniken.

Die erfindungsgemäßen chlorhaltigen oder bromhaltigen Poly­ silane können auch zur Herstellung anderer vorkeramischer Polymerer verwendet werden, wie sie in den bereits erwähn­ ten DE-A 37 43 394 und DE-A 37 43 423 beschrieben werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist.

Bei diesen Beispielen wurden folgende analytische Methoden angewandt.

Die Glasübergangstemperatur T_g wird mit einem thermomechani­ schen Analysator, Modell 1090, von Dupont Instruments be­ stimmt. Die Glasübergangstemperatur steht zum Erweichungs­ punkt in Beziehung.

Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff werden mit einem C-,H-,N-Elementaranalysator, Modell 1106 von Carlo Erba Strumentazione, Italien bestimmt. Die jeweilige Probe wird bei 1030°C verbrannt und dann über ein Chromoxidbett von 650°C und ein Kupferbett von 650°C geleitet. N₂, CO₂ und H₂O werden hierauf voneinander getrennt und mittels eines Wärmeleitfähigkeitdetektors detektiert.

Der prozentuale Siliciumgehalt wird mittels einer Schmelz­ technik bestimmt, die darin besteht, daß man das silicium­ haltige Material in eine lösliche Form von Silicium über­ führt und das lösliche Material dann bezüglich des Gesamt­ gehalts an Silicium quantitativ durch Atomabsorptions­ spektrometrie analysiert. Der prozentuale Chlorgehalt wird durch Schmelzen einer Probe mit Natriumperoxid und potentio­ metrische Titration mit Silbernitrat bestimmt. Der Sauer­ stoffgehalt wird unter Verwendung eines Sauerstoffanalysators von Leco bestimmt, der mit einem Sauerstoffdeterminator 316 (Modell 783700) und einem Elektrodenofen EF100 (Modell 77600) ausgerüstet ist, und dieses Gerät stammt von Leco Corporation, St. Joseph, Michigan, V.St.A. Diese Methode zur Ermittlung des Sauerstoffgehalts besteht in einer unter hoher Temperatur ablaufenden carbothermischen Reduktion zu CO unter IR-Analyse des Kohlenmonoxids.

Für die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wird ein STA 429 (2400°C) TGA-Gerät von Netzsch verwendet, das von der Firma Netzsch Instruments, Selb, Bundesrepublik Deutschland, stammt.

Die vorkeramischen Polymeren werden bei erhöhter Temperatur gebrannt, wozu entweder ein Ofen 1000A von Astro Industries (wassergekühltes und mit Graphit geheiztes Modell 1000.3060- FP-12) oder ein Ofen von Lindberg (Hochleistungsofen SB Typ S4877A) oder ein TGA-Gerät zur Anwendung gelangt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines chlorhaltigen Methylpolysilans mit Einheiten (C₆H₅Si). Das Disilangemisch ist der beim sogenannten Direktverfahren anfallende Rück­ stand, der etwa 9,0 Prozent ((CH₃)₂ClSi)_2, 32,9 Prozent (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 57,3 Prozent (CH₃Cl₂Si)₂ und 0,8 Prozent niedrigsiedende Chlorsilane enthält. Bei der Probe A setzt man 2120,5 g (9,7 Mol) Disilane und 52,5 g (0,25 Mol)Phenyl­ trichlorsilan in Anwesenheit von 20,0 g Tetra-n-butylphos­ phoniumchlorid um, indem man das Reaktionsgemisch unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von Raumtempera­ tur auf 250°C erhitzt und dann unter destillativer Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte 45 Minuten auf 250°C hält. Bei der Probe B setzt man 2101,0 g (9,6 Mol) Disilane und 157,5 g (0,75 Mol) Phenyltrichlorsilan in Gegenwart von 20,0 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid um, indem man das Reaktionsgemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt und dann unter destillativer Entfernung der flüchtigen Bestand­ teile 60 Minuten auf 250°C hält. Man erhält etwa 304,1 g bzw. etwa 320,6 g der chlorhaltigen Polysilane A bzw. B. Das chlorhaltige Polysilan A enthält 39,9 Prozent Silicium, 29,5 Prozent Kohlenstoff, 6,03 Prozent Wasserstoff und 0,22 Prozent Sauerstoff. Der Chlorgehalt wurde nicht bestimmt. Das chlorhaltige Polysilan B enthält 0,45 Prozent Sauerstoff. Das chlorhaltige Polysilan A wird durch Pyrolyse in ein keramisches Material mit einer Ausbeute von 54,6 Prozent überführt, indem man die Probe zuerst unter einer Geschwindig­ keit von 5,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 1200°C erhitzt und dann zwei Stunden unter einer Argonatmosphäre auf 1200°C hält. Das aus der Probe A erhaltene keramische Material enthält 70,4 Prozent Silicium, 22,4 Prozent Kohlen­ stoff und 2,2 Prozent Sauerstoff. Sein Chlorgehalt wurde nicht bestimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines chlorhaltigen Methylpolysilans mit Einheiten (CH₃(CH₂)₅Si) unter Anwendung des in Beispiel 1 allgemein beschriebenen Verfahrens. Man setzt die gleichen Disilane (436 g, 2,0 Mol) wie bei Bei­ spiel 1 und n-Hexyltrichlorsilan (15,6 g, 0,1 Mol) in An­ wesenheit von 4,4 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man das Reaktionsgemisch zuerst unter einer Geschwindig­ keit von 8,0°C pro Minute von Raumtemperatur auf 110°C er­ hitzt, 20 Minuten auf 110°C hält und dann unter destillativer Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte und einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 250°C weiter erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 250°C stellt man die Heizung ab und legt während 10 Minuten ein Vakuum von 40 mbar an, um eventuell noch vorhandene flüchtige Bestandteile zu ent­ fernen. Man erhält etwa 60 g des chlorhaltigen Polysilans. Das Polysilan ist in Toluol löslich und hat eine Glas­ übergangstemperatur von 120,8°C. Das chlorhaltige Polysilan enthält 47,1 Prozent Silicium, 25,8 Prozent Kohlenstoff, 6,31 Prozent Wasserstoff, 17,48 Prozent Chlor und 0,86 Prozent Sauerstoff. Das chlorhaltige Polysilan überführt man in ein keramisches Material in einer Ausbeute von 50,0 Prozent, indem man es unter einer Argonatmosphäre und einer Geschwindigkeit von 3,0°C pro Minute auf 1200°C erhitzt. Das erhaltene keramische Material enthält 71,0 Prozent Silicium, 24,3 Prozent Kohlenstoff, keine wahrnehmbaren Mengen an Wasserstoff, weniger als 1,0 Prozent Chlor und 1,26 Prozent Sauerstoff.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines chlorhaltigen Methylpolysilans mit Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) und Einheiten (C₆H₅Si) unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfah­ rens wie beim Beispiel 1. Man setzt die gleichen Disilane (436 g, 2,0 Mol) wie bei Beispiel 1, n-Octyltrichlorsilan (5,0 g, 0,2 Mol) und Phenyltrichlorsilan (21,1 g, 0,1 Mol) in Anwesenheit von 4,6 g Tetra-n-butylphosphoniunbromid um, indem man das Reaktionsgemisch unter destillativer Ent­ fernung der flüchtigen Nebenprodukte mit einer Geschwindig­ keit von 1,5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt. Man löst das erhaltene chlorhaltige Silan in Toluol, filtriert die Lösung und streift sie während 15 Minuten bei 230°C unter einem Vakuum von 27 mbar ab, wodurch man dieses Polysilan in einer Ausbeute von 60,2 g erhält. Das fertige chlorhaltige Polysilan ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstemperatur von 111,5°C. Das chlor­ haltige Polysilan enthält 42,0 Prozent Silicium, 29,8 Pro­ zent Kohlenstoff, 6,13 Prozent Wasserstoff, 9,6 Prozent Chlor und 1,62 Prozent Sauerstoff. Dieses chlorhaltige Poly­ silan überführt man dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in ein keramisches Material, das hierdurch in einer Ausbeute von 51,6 Prozent anfällt. Das keramische Material enthält 64,8 Prozent Silicium, 22,8 Prozent Kohlenstoff, weniger als 1,0 Prozent Wasserstoff, weniger als 1,0 Prozent Chlor und 3,91 Prozent Sauerstoff.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans mit Einheiten (C₆H₅Si) setzt man 22,8 g (0,1 Mol) CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und 21,25 g (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan in Anwesenheit von 0,23 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man das Reaktionsgemisch zuerst mit einer Geschwindigkeit von 1,6°C pro Minute auf 170°C erhitzt und diese Temperatur von 170°C dann 7 Minuten unter Sammeln der destillativ entfern­ ten flüchtigen Nebenprodukte beibehält. Das chlorhaltige Polysilan wird unter Vakuum während etwa 15 Minuten bei 170°C und 1,4 mbar abgestreift. Man gelangt zu etwa 8,3 g chlorhaltigem Polysilan. Die bei der Reaktion und beim Ab­ streifverfahren erhaltenen flüchtigen Nebenprodukte werden vereinigt und durch Gasflüssigkeitschromatographie (glc) analysiert. Diese flüchtigen Nebenprodukte enthalten 0,186 Mol CH₃SiCl₃, 0 Mol Disilan und 0,033 Mol C₆H₅SiCl₃. Bezogen auf diese Ergebnisse dürften etwa 67 Prozent des Phenyltrichlorsilans in das chlorhaltige Polysilan in Form von Einheiten (C₆H₅Si) eingebaut worden sein. Auf Basis der Mengen an Ausgangsmaterialien und flüchtigen Materialien im Destillat läßt sich die empirische Formel (CH₃Si)(C₆H₅Si)_aCl_b berechnen, worin a und b den Werten 5,1 bzw. 3,0 entsprechen. Der berechnete Chlorgehalt be­ trägt 33,2 Prozent.

Vergleichsbeispiel

Es werden mehrere Versuche unternommen, um Einheiten ((CH₃)₂CHCH₂Si) in ein chlorhaltiges Polysilan einzuarbeiten. Das erfindungs­ gemäße Verfahren ergibt im allgemeinen eine verhältnis­ mäßig niedrige prozentuale Einarbeitung. Bei der Probe A setzt man 22,8 g (0,1 Mol) CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und 19,2 g (0,1 Mol) (CH₃)₂CHCH₂SiCl₃ in Gegenwart von 0,23 g Tetra- n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Reaktions­ gemisch unter Anwendung der gleichen Maßnahmen wie beim Beispiel 5 mit einer Geschwindigkeit von 2,4°C pro Minute auf 240°C erhitzt. Hierbei werden nur etwa 50 Prozent des (CH₃)₂CHCH₂SiCl₃ als Einheiten ((CH₃)₂CHCH₂Si) in das Polysilan einverleibt. Bei der Probe B setzt man 39,9 g (0,175 Mol) CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und 19,2 g (0,1 Mol) (CH₃)₂CHCHSiCl₃ in Gegenwart von 0,40 g Tetra-n-butylphos­ phoniumbromid um, indem man dieses Reaktionsgemisch unter Anwendung der gleichen Maßnahmen wie beim Beispiel 5 mit einer Geschwindigkeit von 7,4°C pro Minute auf 422°C er­ hitzt. Hierbei werden nur etwa 17 Prozent des (CH₃)₂CHCH₂SiCl₃ als Einheiten ((CH₃)₂CHCH₂Si) in das Polysilan einverleibt. Bei der Probe C setzt man 68,4 g (0,3 Mol) CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und 38,3 g (0,2 Mol) (CH₃)₂CHCH₂SiCl₃ in Gegenwart von 0,68 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um, indem man dieses Reaktionsgemisch unter Anwendung der gleichen Maßnahmen wie beim Beispiel 5 mit einer Geschwindigkeit von 6,2°C pro Minute auf 400°C erhitzt. Hierbei werden nur etwa 12 Prozent des (CH₃)₂CHCH₂SiCl₃ als Einheiten ((CH₃)₂CHCH₂Si) in das Polysilan eingearbeitet.

Claims (7)

1. Halogenhaltiges Polysilan, das bei 25°C fest ist und Einheiten der allgemeinen Formeln (R₂Si), (RSi) und (R′Si) enthält, worin R jeweils unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′ aus Alkylresten mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt ist, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen durch andere Siliciumatome, Chloratome oder Bromatome abgesättigt sind, dadurch erhältlich, daß man ein Gemisch, welches aus 40 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer chlorhaltiger oder bromhaltiger Disilane der allgemeinen Formel (R_bX_cSi)₂ und aus 1 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der allgemeinen Formel R′SiX₃ besteht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, b einen Wert von 0 bis 2,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 3 besitzt, die Summe aus (b+c) dem Wert drei entspricht, X Chlor oder Brom ist und R′ ein Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materialien so lange umsetzt, bis ein Polysilan gebildet ist, das bei 25°C fest ist.

2. Polysilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Mol­ prozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si) enthält.

3. Polysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl Einheiten (n-Octyl-Si) als auch Einheiten (Phenyl-Si) enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, welches aus 40 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer chlorhaltiger oder bromhaltiger Disilane der allgemeinen Formel (R_bX_cSi)₂ und aus 1 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der allgemeinen Formel R′SiX₃ besteht, worin R eine Alkylgrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, b einen Wert von 0 bis 2,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 3 besitzt, die Summe aus (b+c) dem Wert drei entspricht, X Chlor oder Brom ist und R′ ein Alkylrest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materialien so lange umsetzt, bis ein Polysilan gebildet ist, das bei 25°C fest ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlagerungskatalysator ausgewählt ist aus der aus Anmoniumhalogeniden, tertiären organischen Aminen, quartären Ammoniumhalogeniden, quartären Phosphonium­ halogeniden, Hexamethylphosphoramid und Silbercyanid bestehenden Gruppe.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlagerungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent vorhanden ist und ausgewählt ist aus der aus quatären Ammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel W₄NX′, quartären Phosphoniumhalogeniden der allge­ meinen Formel W₄PX′ und Hexamethylphosphoramid bestehen­ den Gruppe, worin W ein Alkylrest oder ein Arylrest ist und X′ ein Halogenatom bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlagerungskatalysator Tetra-n-butylphosphoniumbromid oder Tetra-n-butylphosphoniumchlorid ist.