DE3806001A1 - Anordnung zum vollstaendigen entleeren von mit siliziumschmelze gefuellten quarzwannen oder -tiegeln nach dem siliziumbandziehen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zum vollständigen Entlee­ ren von Flächen, mit Siliziumschmelze gefüllten Quarzwannen oder -tiegeln, wie sie für das kontinuierliche, horizontale Bandziehen von Siliziumbändern durch in Kontaktbringen von Trägerkörpern mit der Schmelzenoberfläche verwendet werden.

Das horizontale Bandziehverfahren (sogenanntes S(= supported)- Web-Verfahren) wird beispielsweise beschrieben in der europäi­ schen Patentanmeldung 01 70 119. Durch dieses Verfahren können Siliziumbänder für Solarzellen aus einer Siliziumschmelze kon­ tinuierlich mit hoher Ziehgeschwindigkeit (ungefähr 1 m/min) hergestellt werden. Bei diesem Verfahren befindet sich die Si­ liziumschmelze in einer flachen, etwa rechteckigen Quarzwanne von beispielsweise 70 cm Länge, 15 cm Breite und 1 cm Höhe. Eine weitere flache Quarzwanne oder ein Tiegel, in welchem das dem Prozeß konstant zugeführte Silizium aufgeschmolzen wird, steht mit der erstgenannten Wanne durch ein Quarzrohr in Ver­ bindung. Während der gesamten Prozeßdauer beträgt die Höhe der Siliziumschmelze in den Quarzwannen maximal etwa 3 cm, vorzugs­ weise 1 bis 2 cm. Nach Beendigung des Ziehprozesses verbleibt in den Quarzwannen und dem Verbindungsrohr eine Restschmelze von beispielsweise 0,5 bis 1,0 cm Höhe. Die Entleerung dieser Restschmelze durch Auskippen ist kaum möglich, weil die Quarz­ wannen in Stützwannen aus Graphit gelagert sind, die ihrerseits von den Heizvorrichtungen und von thermischen Isolationen umge­ ben sind. Nach Abschalten der Heizleistung erstarrt die in den Wannen verbliebene Restschmelze und führt beim Abkühlen wegen der unterschiedlichen Dimensionsänderungen von Quarz und Sili­ zium zur Zerstörung der Quarzgefäße.

Eine Möglichkeit die Wannen oder Tiegel von der Restschmelze zu befreien, wäre das Entfernen der Restschmelze durch Aufsaugen mit Kohlenstoffwatte. Diese Art der Entleerung ist sehr umständ­ lich und wenig wirtschaftlich und kann zur Verunreinigung der Quarzgefäße mit Kohlenstoff führen.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht deshalb in der Schaffung einer Anordnung, welche nicht nur wirtschaft­ lich arbeitet, sondern auch ein einfaches vollständiges Entlee­ ren der Schmelzgefäße erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung der eingangs genannten Art gelöst, die erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch

• a) eine im Bodenteil der Wanne oder des Tiegels angeordnete offene Auslaufdüse, die so ausgebildet ist, daß die an der Düsenöffnung anstehende Siliziumschmelze während des Band­ ziehens durch den Krümmungsdruck ihrer nach unten konvex ge­ wölbten Oberfläche am Auslaufen gehindert wird und
• b) einen nach Beendigung des Ziehvorganges an der Düsenöffnung angeordneten, von Siliziumschmelze gut benetzbaren, aber ge­ gen Silizium resistenten rohr- oder rinnenförmigen Körper, der mit einem Auffanggefäß in Verbindung steht.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Un­ teransprüchen.

Im folgenden wird anhand von Ausführungsbeispielen und der Fig. 1 bis 4 die Erfindung noch näher erläutert. Dabei zeigt die

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine kontinuierlich ar­ beitende Vorrichtung zum Siliziumbandziehen, die

Fig. 2 und 3 vergrößerte Querschnitte durch die Auslauf­ düse bzw. einen Teil der Öffnung der Auslaufdüse und die

Fig. 4 ein Kurvendiagramm zur Berechnung der Schmelzenhöhe h bzw. des Durchmessers d der Auslaufdüsenöffnung.

Fig. 1 zeigt eine kontinuierlich arbeitende Bandziehvorrichtung nach dem sogenannten S-Web-Verfahren, wie sie beispielsweise auch in der europäischen Patentanmeldung 01 70 119 beschrieben ist. Der besseren Übersicht wegen ist hier auf die Abbildung spezieller Details, wie Heizer, Reflektoren, Nachfüllvorrich­ tung usw. verzichtet worden. Für den horizontalen Ziehprozeß wird eine Schmelzenwanne 1 aus Quarz verwendet, in der sich die Siliziumschmelze 2 befindet. Über die Oberfläche der Schmelze 2 wird kontinuierlich ein aus einem Carbonfasernetz 3 bestehendes Band gezogen. Das Carbonfasernetz 3 dient als Keimbildungszen­ tren aufweisender Trägerkörper, der durch Kontakt mit der Ober­ fläche der Siliziumschmelze 2 das Silizium zum Ankristallisieren veranlaßt. Mit dem Bezugszeichen 4 ist das fertige kristalline Siliziumband und mit 5 die Abstrahlung der Wärme von dem Sili­ ziumband 4 bzw. der Schmelze 2 bezeichnet.

Im Boden der Quarzwanne 1 befindet sich nun an der tiefsten Stelle eine offene Auslaufdüse 6 aus Quarz, deren Durchmesser d so bemessen ist, daß während des Bandziehprozesses die an der Düsenöffnung anstehende Siliziumschmelze 2 durch den Krümmungs­ druck ihrer nach unten konvex gewölbten Oberfläche 7 am Auslau­ fen gehindert wird. Soll nach Beendigung des Ziehprozesses die Entleerung der Restschmelze 2 eingeleitet werden, dann wird ein von flüssigem Silizium 2 gut benetzbares Graphitröhrchen, Gra­ phitstäbchen oder eine ebensolche Graphitrinne 8 mit der an der Öffnung der Auslaufdüse 6 anstehenden Siliziumschmelze 7 in Kon­ takt gebracht (siehe Pfeil 9). Das Röhrchen bzw. Stäbchen oder die Rinne 8 leiten dann die Siliziumschmelze 2, 7 vertikal oder schräg abwärts in einen Auffangbehälter 10.

Fig. 2: Die Erfindung benützt den Gleichgewichtszustand zwi­ schen dem Krümmungsdruck einer konvex gewölbten Flüssigkeits­ oberfläche und dem von der Schwerkraft herrührenden hydrosta­ tischen Druck der Flüssigkeit (2). Mit 7 ist die Oberfläche des an der Auslaufdüse 6 hängenden Siliziumtropfens gekennzeichnet. Die Höhe der Siliziumschmelze 2 im Tiegel 1 über einer gedach­ ten mittleren Ebene in dem Tropfen 7 sei h. Die Gestalt der Tropfenoberfläche 7 ist nach dem ersten Laplaceschen Satz (ver­ gleiche zum Beispiel Lehrbuch der Experimentalphysik, Band I, 9. Auflage, Seite 405, Berlin/New York 1975) dadurch bestimmt, daß der Krümmungsdruck P _K an jedem Punkt der Tropfenfläche

ist, wobei σ die Oberflächenspannung der Siliziumschmelze, r₁, r₂ die beiden Hauptkrümmungsradien der Fläche an diesem Punkt sind. Für kleine Durchmesser d der Auslaufdüse (d kleiner als 10 mm) kann man die Tropfenfläche durch eine Kugeloberfläche annähern mit r₁ = r₂ = r; dann folgt aus (1)

Im Gleichgewichtszustand ist der Krümmungsdruck P _K gleich dem hydrostatischen Druck P _H der Siliziumschmelze mit Höhe h

P _H = ρ g h (3)

ρ = Dichte der Siliziumschmelze, g = Erdbeschleunigung. Aus P _K = P _H folgt, daß zu jeder Schmelzenhöhe h ein bestimmter Krümmungsradius r

des Tropfens gehört. Ob sich dieser Krümmungsradius an der Düsenöffnung einstellen kann, hängt vom Durchmesser d der Düsen­ öffnung und vom Benetzungswinkel ε zwischen Flüssigkeit und Dü­ senmaterial ab.

In Fig. 3 ist ein Teil der Öffnung einer Auslaufdüse mit dem Ansatz eines Flüssigkeitstropfens 7 stark vergrößert skizziert. Der Winkel, den die Tangentialfläche an die Tropfenoberfläche 7 bei der Berührung mit der unteren Düsenfläche 6 bildet, ist der Benetzungswinkel ε, eine Materialkonstante. Zwischen dem Krüm­ mungsradius r der Tropfenoberfläche 7 und dem Durchmesser d der Düse muß, wie Fig. 3 zeigt, die Beziehung

erfüllt sein, oder

Die Beziehung (5) wurde unter der Voraussetzung abgeleitet, daß der Tropfen 7 seinen Benetzungswinkel mit der horizontalen Dü­ senbegrenzung 6 bildet; ein solcher Tropfen hat die stärkste Krümmung, die sich am Ende der Auslaufdüse ausbilden kann. Fla­ chere Krümmungen und damit größerer sind möglich, weil dann der Tropfen seinen Benetzungswinkel auf der rechtwinkligen Kan­ te der Auslaufdüse findet; diese Kante kann man sich mikrosko­ pisch als halbkreisförmigen Bogen ausgebildet denken, an dem unter Beibehaltung des Benetzungswinkel ε flachere Krümmungen ansetzen können.

Damit ist durch (5) bei gegebenem d und ε ein kleinster Krüm­ mungsradius der Tropfenfläche und in Verbindung mit (4) eine größte Höhe h der Siliziumschmelze

festgelegt. Für die beiden Materialien Quarz/flüssiges Silizium ist ε sehr nahe bei 90°, wie aus einem Bericht von Rhodes, C. A. et. al., "Investigation of the meniscus stability in horizon­ tal crystal ribbon growth" J. Crystal Growth 50 (1980), Seiten 94 bis 101, hervorgeht, also

Fig. 4: Die Oberflächenspannung δ von flüssigem Silizium bei Schmelztemperatur wird in dem Bericht von Rhodes mit 720 g/s² angegeben, ρ mit 2,53 g/cm³. Setzt man diese Werte, sowie g=981 cm/s² in (7) ein, dann läßt sich die in der Figur dar­ gestellte Abhängigkeit von h und d zeichnen.

Um das Auslaufen einer Schmelze der Höhe h im Betrieb zu ver­ hindern, darf der Durchmesser d der Auslaufdüse höchstens so groß sein wie der sich aus der Figur ergebende, zu h gehörige Wert. Beispiel: h=35 mm, d kleiner als 3,3 mm.

Orientierende Versuche mit einem zylinderförmigen Quarztiegel 1 von 65 mm Innendurchmesser und einer zentrisch am Boden ange­ brachten Auslaufdüse 6 von 2 mm Innendurchmesser und 15 mm Län­ ge zeigten, daß bei einer Siliziumschmelzenhöhe h von 57 mm (gemessen von der Öffnung der Auslaufdüse 6 bis zur Schmelzen­ oberfläche 2 im Tiegel 1) noch kein Silizium auslief. Dieser experimentelle Befund stimmt mit der theoretischen Kurve in Fig. 4 gut überein.

Das Graphitröhrchen bzw. Graphitstäbchen oder die Graphitrinne 8, die zur Entleerung des Siliziums 2 mit dem Tropfen 7 an der Auslaufdüse 6 in Kontakt 9 gebracht wird, muß von Silizium gut benetzt werden, soll aber gleichzeitig resistent gegen flüs­ siges Silizium sein, so daß das Teil 8 formstabil bleibt. Dafür eignen sich Graphitsorten hoher Dichte und geringer Porosität oder mit Siliziumcarbid beschichtete Teile.

Solange das Silizium abläuft, muß das Graphitröhrchen bzw. -stäbchen oder die Graphitrinne 8 und der Auffangbehälter 10 auf einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Siliziums gehalten werden.

Claims (7)

1. Anordnung zum vollständigen Entleeren von flachen, mit Sili­ ziumschmelze (2) gefüllten Quarzwannen oder -tiegeln (1), wie sie für das kontinuierliche, horizontale Bandziehen von Sili­ ziumbändern (4) durch in Kontaktbringen von Trägerkörpern (3) mit der Schmelzenoberfläche (2) verwendet werden, gekenn­ zeichnet durch

• a) eine im Bodenteil der Wanne (1) oder des Tiegels (1) ange­ ordnete offene Auslaufdüse (6), die so ausgebildet ist, daß die an der Düsenöffnung anstehende Siliziumschmelze (2) wäh­ rend des Bandziehens durch den Krümmungsdruck ihrer nach unten konvex gewölbten Oberfläche (7) am Auslaufen gehindert wird und
• b) einen nach Beendigung des Ziehvorganges an der Düsenöffnung (6) angeordneten, von Siliziumschmelze (2) gut benetzbaren, aber gegen Silizium resistenten rohr-, stab- oder rinnenför­ migen Körper (8), der mit einem Auffanggefäß (10) in Ver­ bindung steht.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die offene Auslaufdüse (6) an der tief­ sten Stelle des Bodenteils (1) angebracht ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Durchmesser d der Düsenöff­ nung (6) über die Beziehung zwischen der Höhe h der Schmelze (2) über der Düsenöffnung (6) und dem Durchmesser d der Düsenöffnung (6) gemäß bestimmt wird, wobei δ = Oberflächenspannung von flüssigem Si­ lizium (2) bei Schmelztemperatur (= 720 g/s²), ρ = Dichte der Siliziumschmelze (2) bei gegebener Höhe h und g = Erdbeschleu­ nigung (= 981 cm/s²).

4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei einer Schmelzenhöhe h von 35 mm der Durchmesser d kleiner als 3,3 mm eingestellt wird.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der rohr-, stab- oder rin­ nenförmige Körper (8) aus Graphit hoher Dichte und geringer Porosität besteht.

6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der rohr- oder rinnenförmige Körper (8) aus einem gegenüber der Siliziumschmelze (2) form­ beständigen Material besteht und einen Überzug aus Siliziumcar­ bid aufweist.

7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der rohr- oder rinnenförmige Körper (8) und das Auffanggefäß (10) auf einer Temperatur gehalten werden, die über der Schmelztemperatur von Silizium liegt.