DE3800490A1

DE3800490A1 - Verwendung ausgewaehlter endgruppenverschlossener fettalkoholethoxylate fuer schaumarme, kalt spritzbare reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3800490A1
Application number: DE3800490A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Schmid; Alfred Dr Meffert; Gilbert Dr Schenker; Adolf Asbeck; Juergen Dr Ceke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1989-07-20
Also published as: BR8900186A; AU605398B2; AU2834089A; TR24777A; EP0325909A3; FI890113A7; MX169729B; EP0325909A2; FI890113L; DK734188D0; JPH01215893A; DK734188A; FI890113A0; ZA89201B; US4965019A; KR890011990A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen, spritzbaren Reinigungsmitteln.

Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas-, Keramik- und Kunststoffoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.

So werden z. B. bei den industriellen Reinigungsprozessen in der Metallindustrie als Reinigungsmittel gut netzende alkalische wäßrige Lösungen zum Entfernen von Zieh- und Walzfetten bzw. von organischen carboxylgruppenhaltigen Korrosionsinhibitoren eingesetzt, welche bei erhöhten Drucken, z. B. mit einem Druck von 3 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 20° bis 90°C schaumfrei spritzbar sein müssen. Aus diesem Grunde erfordern diese Reinigungsoperationen Tenside, die nicht nur selbst wenig schäumen, sondern auch gleichzeitig als Entschäumer für mitverwendete weitere Tensidkomponenten, z. B. anionische Tenside vom Typ der Alkylbenzolsulfonate bzw. andere Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen enthaltende Tenside, wirken.

Diese erwünschten Eigenschaften werden beispielsweise von einer Klasse nichtionischer Tenside erfüllt, die allgemein als Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere bezeichnet und beispielsweise in der US-PS 26 74 619 beschrieben sind. Dabei handelt es sich insbesondere um höhermolekulare Verbindungen mit Polyetherstruktur, die ausgeprägte Schaumdämpfungseigenschaften bei gleichzeitig guter Dispergierbarkeit zugeschnittenen nichtionischen Tenside zeigen aber den schwerwiegenden Nachteil, daß sie nach den vom Waschmittelgesetz für oberflächenaktive Verbindungen geforderten Prüfmethoden nicht ausreichend biologisch abbaubar sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein nichtionisches Tensid zur Verfügung zu stellen, das die gewünschten Forderungen, insbesondere für technische Reinigungsprozesse, erfüllt.

Die DE-OS 33 15 951 beschreibt die Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel Ia

R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R² (Ia)

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8-18 C-Atomen, R² einen Alkylrest mit 4-8 C-Atomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze in Reinigungsmitteln. Diese Verbindungen zeigen jedoch unterhalb von 20-25°C keine Antischaumwirkung. Eine Schauminhibierung bei niedrigen Temperaturen ist jedoch gerade angestrebt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher insbesondere die Aufgabe zugrunde, schaumdrückende Substanzen aufzufinden, deren anwendungstechnische Eigenschaften denen der Mittel des Standes der Technik bei Temperaturen auch unterhalb von 20-25°C überlegen sind und die gleichzeitig die geforderte biologische Abbaubarkeit besitzen. Die Lösung dieser Aufgabe geht von der Erkenntnis aus, daß bestimmte, im folgenden definierte kurzkettige endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an ausgewählt aliphatische Alkohole in der Lage sind, die gestellten Anforderungen sowohl im Hinblick auf die anwendungstechnische Brauchbarkeit (Schauminhibierung und stabile Formulierbarkeit im Temperaturbereich von -5 bis +50°C) als auch im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit zu erfüllen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß kürzerkettige Polyethylenglykolether im Gegensatz zu den bekannten längerkettigen der DE-OS 33 15 951 auch bei Temperaturen von weniger als 20-25°C eine ausgezeichnete Antischaumwirkung aufweisen.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel I

R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R² (I)

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 2-6 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel, die auch als Spritzmittel und insbesondere dabei als Kaltspritzmittel geeignet sind.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyethylenglykolether der Formel I eingesetzt, in der n gleich 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R² den Methylrest und dabei weiterhin bevorzugt R¹ einen Octyl- und/oder Decylrest bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese (Übersicht siehe: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, VI/3, 24, 54, 109) hergestellt werden.

Ein Weg ist z. B. die Umsetzung von Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Methylchlorid, Ethylchlorid und Propylchlorid mit den Alkohol-Ethoxylaten, die pro Mol Alkohol 2-3 Mol Ethylenoxid enthalten. Geeignete Alkohole sind z. B. Fettalkohole wie n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol sowie deren am Alkylrest verzweigten Isomere und deren Isomere mit OH-Gruppen an innenständigen C-Atomen, aber auch Oxoalkohole der genannten Kohlenstoffzahl, einzeln oder im Gemisch eingesetzt.

Ein anderer Herstellungsweg benutzt die Umsetzung von z. B. Methylethylenglykol, Methyl-di- oder -triethylenglykol, Ethylethylenglykol, Ethyl-di- oder -triethylenglykol oder Propylethylenglykol, Propyl-di- oder -triethylenglykol (einzeln oder im Gemisch eingesetzt) mit Alkylhalogeniden wie n-Octylchlorid, n-Nonylchlorid, n-Decylchlorid, n-Undecylchlorid, n-Dodecylchlorid sowie deren am Alkylrest verzweigten Isomere, auch wieder einzeln oder im Gemisch eingesetzt.

Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) nach den gesetzlichen Bestimmungsmethoden liegt bei über 80% BiAS-Abnahme (RVO zum Waschmittelgesetz).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether der Formel I zeichnen sich durch ihre Alkali- und Säurestabilität aus. Die schaumverhindernde Wirkung der Verbindungen der Formel I bei Temperaturen von weniger als 20 bis 25°C in alkalischen bis schwach sauren Reinigungsflotten ist bekannten Schauminhibitoren überlegen.

Die Reinigungsmittel, in denen die endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether (I) erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, könnnen die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikrobielle Wirkstoffe und/oder organische Lösungsmittel enthalten.

Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, und anionaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitriloessigäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, Amino-tri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren, z. B. Phosphonobutantricarbonsäure, und Alkalimetallsalze und/oder Aminsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, und freie Alkanolamine enthalten.

Unter Reinigungsmittel werden im Zusammenhang mit der Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden. Daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und festen Mischungen.

Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alkalisch sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether werden den Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Anwendungslösungen 10 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 700 ppm, ausmacht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Prüfung der Antischaumwirkung wurde wie folgt ausgeführt:

In einen doppelwandigen 2-Liter-Meßzylinder werden eine Mischung von 7 bzw. 10 g Reinigerkonzentrat, wie es in den Beispielen 1 und 2 bzw. in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 angegeben ist, und 493 bzw. 490 g Wasser der Wasserhärte 16°dH eingefüllt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 Litern pro Minute umgepumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Siliconschlauch verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000-ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt. Während des Umpumpens wird die Prüflösung kontinuierlich während 45 Minuten, beginnend bei 15°C, bis auf 65°C aufgeheizt. In den folgenden Beispielen werden diejenigen Reinigungslösungen als "ab der angegebenen Temperatur und höher als anwendungstechnisch spritzbar" bezeichnet, wenn die Schaumhöhe bei dieser Temperatur maximal 100 ml beträgt.

In den Beispielen 1 bis 3 wurde ein Polyethylenglykolether der Formel (I) getestet, in dem R¹ einen C_8-10-n-Alkylrest, R² eine Methylgruppe und n gleich 2 (=Tensid A) bezeichnet. In den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 wurde zum einen ein Polyethylenglykolether der Formel (Ia) gemäß der DE-OS 33 15 951 getestet, in dem R¹ für C_12-18-n-Alkylreste, R² für einen C₄-Alkylrest und n für 10 stehen (=Tensid B). Zum anderen wurde für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 das Umsetzungsprodukt von Ethylendiamin mit 30 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propylenoxid getestet (=Tensid C), welches im Unterschied zu den Tensiden A und B biologisch nicht abbaubar ist.

Beispiel 1

7% Caprylsäure
5% Caprinsäure
3% Natriumhydroxid
5% Natriumtetraborat × 10 H₂O (Borax)
7% Natriumtripolyphosphat
5% Triethanolamin
1% Monoethanolamin
3% Tensid A
64% deionisiertes Wasser

Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5°C, bei +25°C und bei +50°C klar-blank.

Eine wäßrige Lösung von 10 g dieses Reinigerkonzentrats in 490 g Wasser der Wasserhärte 16°dH war bei 15°C und höher anwendungstechnisch spritzbar und zeigte keine störende Schaumentwicklung.

Vergleichsbeispiel 1

7% Caprylsäure
5% Caprinsäure
3% Natriumhydroxid
5% Natriumtetraborat × 10 H₂O (Borax)
7% Natriumtripolyphosphat
5% Triethanolamin
1% Monoethanolamin
3% Tensid B
64% deionisiertes Wasser

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde ein längerkettiger Polyethylenglykolether (Ia) gemäß DE-OS 33 15 951 getestet. Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5°C, bei +25°C und bei +50°C klar-blank.

Eine wäßrige Lösung von 10 g dieses Reinigerkonzentrates in 490 g Wasser der Wasserhärte 16°dH war anwendungstechnisch erst bei Temperaturen 40°C spritzbar.

Beispiel 2
14,00%
Maleinsäureisooctylhalbamid, neutralisiert mit Triethanolamin
3,75%	Nonylphenol-6,5 EO
2,25%	Caprylsäure
1,50%	Caprinsäure
15,00%	Diethanolamin
3,00%	Tensid A
60,50%	deionisiertes Wasser

Eine wäßrige Lösung von 7 g dieses Reinigerkonzentrats in 493 g Wasser der Wasserhärte 16°dH war anwendungstechnisch schon ab 15°C und höher spritzbar.

Vergleichsbeispiel 2
14,00%
Maleinsäureisooctylhalbamid, neutralisiert mit Triethanolamin
3,75%	Nonylphenol-6,5 EO
2,25%	Caprylsäure
1,50%	Caprinsäure
15,00%	Diethanolamin
3,00%	Tensid B
60,50%	deionisiertes Wasser

Eine wäßrige Lösung von 7 g dieses Reinigerkonzentrats in 493 g Wasser der Wasserhärte 16°dH war anwendungstechnisch erst bei Temperaturen 40°C spritzbar.

Vergleichsbeispiel 3
14,00%
Maleinsäureisooctylhalbamid, neutralisiert mit Triethanolamin
3,75%	Nonylphenol-6,5 EO
2,25%	Caprylsäure
1,50%	Caprinsäure
15,00%	Diethanolamin
3,00%	Tensid C
60,50%	deionisiertes Wasser

Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde hier mit Tensid C ein Tensid eingesetzt, das biologisch nicht abbaubar ist.

Eine wäßrige Lösung von 7 g dieses Reinigerkonzentrats in 493 g Wasser der Wasserhärte 16°dH war anwendungstechnisch erst bei Temperaturen 30°C spritzbar.

Die folgenden Beispiele zeigen die bessere Formulierbarkeit von Tensid A im Vergleich zu Tensid B und Tensid C.

Beispiel 3

5% Nonylphenol-6,5 EO
3% Caprylsäure
2% Caprinsäure
9% Kaliumdiphosphat
9% Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
2% Naphthalinsäure-Kondensationsprodukt
10% Tensid A
60% deionisiertes Wasser

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Wird das Tensid A in der Reinigerrezeptur von Beispiel 3 durch Tensid B (Vergleichsbeispiel 4) bzw. Tensid C (Vergleichsbeispiel 5) ersetzt, so erhält man in beiden Fällen Reinigerkonzentrate, die sich schon nach ca. 30 Minuten bei 25°C in zwei Phasen trennen.

Claims

1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der Formel I R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R² (I)in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme gewünschtenfalls spritzbare Reinigungsmittel.

2. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I n gleich 2 oder 3 ist.

3. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R² der Methylrest und dabei bevorzugt R¹ ein Octyl- und/oder Decylrest ist.

4. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen 10 bis 2500 ppm, vorzugsweise 50 bis 700 ppm ausmacht.