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EP0326795B1 - Verwendung von Polyglykolethern als schaumvermindernde Zusätze für Reinigungsmittel - Google Patents

Verwendung von Polyglykolethern als schaumvermindernde Zusätze für Reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0326795B1
EP0326795B1 EP89100009A EP89100009A EP0326795B1 EP 0326795 B1 EP0326795 B1 EP 0326795B1 EP 89100009 A EP89100009 A EP 89100009A EP 89100009 A EP89100009 A EP 89100009A EP 0326795 B1 EP0326795 B1 EP 0326795B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
polyethylene glycol
radical
polyglycol ethers
glycol ethers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89100009A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0326795A2 (de
EP0326795A3 (en
Inventor
Karl Heinz Dr. Schmid
Alfred Dr. Meffert
Gilbert Dr. Schenker
Adolf Asbeck
Rolf Scharf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0326795A2 publication Critical patent/EP0326795A2/de
Publication of EP0326795A3 publication Critical patent/EP0326795A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0326795B1 publication Critical patent/EP0326795B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the invention relates to the use of selected end group-sealed polyethylene glycol ethers as foam-suppressing additives in low-foam cleaning agents.
  • the invention aims to provide tools of the type mentioned which combine high effectiveness with physiological harmlessness and biodegradability.
  • the new auxiliaries of the invention should in particular also be suitable for effectively suppressing undesirable foam formation in the case of strongly foam-generating cleaning processes, for example spray cleaning, in the range of low temperatures, in particular in the range of room temperature or only slightly elevated temperatures.
  • Aqueous cleaning agents intended for use in trade and industry in particular those for cleaning metal, glass and ceramic surfaces, generally contain substances which are able to counteract undesirable foam development.
  • foam-suppressing additives is due to the fact that the contaminants detached from the substrates and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents.
  • anti-foaming agents may also be necessary due to the fact that the cleaning agents themselves Contain components that give rise to undesirable foaming under the specified working conditions.
  • anionic surfactants widely used in cleaning agents.
  • Addition products of alkylene oxides with organic compounds with reactive hydrogen atoms in the molecule have long been used as foam-suppressing additives.
  • addition products of propylene oxide onto aliphatic polyalcohols - see, for example, DE-PS 1 280 455 and DE-PS 1 621 592 - and onto aliphatic polyamines - compare, for example, DE-PS 1 289 597 and DE-PS 1 621 593 - and addition products of ethylene oxide and propylene oxide to aliphatic polyamines, especially ethylenediamine - compare DE-PS 1 944 569 - proven in practice.
  • these alkylene oxide addition products also have the alkali stability which is usually required for use in commercial and industrial cleaning agents.
  • the compounds in this class are not sufficiently biodegradable to meet the applicable legal requirements.
  • the European patent application EP-A-0 322 781 relates to a process for the preparation of a large number of mixed ethers which have a linear or branched C1-C20alkyl radical (R1), hydrogen or a linear or branched, aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 0 to Have 19 carbon atoms (R2) and 2 to 50 ethylene glycol and 0 to 10 propylene glycol units.
  • R1-C20alkyl radical R1
  • R2 linear or branched, aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 0 to Have 19 carbon atoms (R2) and 2 to 50 ethylene glycol and 0 to 10 propylene glycol units.
  • R1-C20alkyl radical R1
  • R2 linear or branched, aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 0 to Have 19 carbon atoms (R2) and 2 to 50 ethylene glycol and 0 to 10 propylene glycol units.
  • German patent application DE-A 25 56 544 relates to machine dishwashing detergents containing mixed ethers in which R1 for linear or branched alkyl or alkenyl radicals having 6 to 22 carbon atoms, R2 for a tert-butyl radical and n for 5 to 50 ethylene glycol or Propylene glycol units.
  • mixed ethers are considered to be particularly advantageous in which R 1 is a linear alkyl radical having 8 to 14 carbon atoms.
  • US Pat. No. 3,684,723 relates to detergents containing anionic surfactants, builder salts, soaps and foam-regulating nonionic surfactants of the mixed ether type, which have a very low HLB value in the range from 1 to 4.
  • the teaching of the present invention is based on the surprising finding that even more effective auxiliaries of the type concerned here can be obtained by slightly varying the structure of the last-mentioned end group-sealed fatty alcohol polyethylene glycol ethers.
  • foam-suppressing additives are often to be carried out at low temperatures, for example in order to carry out an energy-saving pre-cleaning.
  • Conventional, foam-suppressing additives are often characterized by the fact that they are very effective in combating foam in the temperature range of approximately 50 ° C. and above, but their use at temperatures of approximately 20 ° C. leads to comparatively weaker foam damping.
  • the additives according to the invention described below develop particular effectiveness precisely at lower temperatures and also exhibit this property when they are blended with structurally similar, known components.
  • the carbon number of this radical is increased compared to the radicals described above, and is at least 20 carbon atoms.
  • Fatty alcohols of natural origin of this type can be obtained in a manner known per se by hydrogenating the upper sections of natural fatty acid mixtures or the methyl esters obtained therefrom.
  • the class of Guerbet alcohols is affected by the invention.
  • alcohols of this type are formed by the condensation of fatty alcohols with a lower carbon number in the presence of alkali, for example potassium hydroxide or potassium alcoholate.
  • the reaction takes place, for example, at temperatures of 200 to 300 ° C and leads to branched Guerbet alcohols, which branch in the 2-position to the hydroxyl group.
  • Selected fatty alcohols or also mixtures of different fatty alcohols can be used for the synthesis; the resulting alcohol mixture with a higher carbon number is of correspondingly complex composition.
  • 2-octyldodecanol-1 and 2-decyl-tetradecanol-1 and their mixtures can be used as the starting material for the preparation of the polyglycol ethers of the formula (I).
  • the end group-capped fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) are produced in accordance with the specifications of DE-OS 33 15 951.
  • the fatty alcohols of higher carbon number described above are advantageously reacted with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 6 to 1:20 and then etherified the hydroxyl groups present in the reaction product obtained.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis with n-butyl halides. Accordingly, an example of such a final etherification is n-butyl iodide.
  • the invention is not limited to this.
  • alkyl halide and alkali for example from 10 to 50%, use the hydroxyl groups to be etherified.
  • the end group-capped polyglycol ethers of the formula (I) to be used according to the invention are used in an important embodiment in a mixture with structurally identical polyethylene glycol ethers, but in which the radical R 1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 8 to 18 C atoms and n is one Number is from 7 to 12, and preferably from 8 to 10.
  • the invention thus provides to blend the newly described here, longer R1 long-chain polyglycol ethers with the foam-suppressing additives from DE-OS 33 15 951.
  • Mixing ratios of the two types in the range from 10 to 90 to 90 to 10% by weight, in particular in weight ratios from 60 to 40 to 40 to 60% by weight, are suitable for this embodiment.
  • end group-capped polyglycol ethers of the formula (I) which are now to be used according to the invention are also notable for high alkali and acid stability. Their foam-preventing effect in alkaline and neutral cleaning liquors is strengthened in the specified sense, moreover they also meet the legal requirements for biodegradability.
  • the cleaning agents in which the end-group-capped polyglycol ethers of the invention are used can contain the constituents customary in such agents, such as wetting agents, builders and complexing agents, alkalis or acids, and corrosion inhibitors and optionally also contain organic solvents.
  • Suitable wetting agents are nonionic surface-active compounds such as polyglycol ethers, which are obtained by adding ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides, and anionic wetting agents such as alkali metal, amine and alkylolamine salts of fatty acids, alkylsulfuric acids, alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids.
  • the cleaning agents can, above all, alkali metal orthophosphates, polymer phosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates, as well as citric acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, Contain phosphonoalkane polycarboxylic acids such as phosphonobutane tricarboxylic acid and alkali metal salts of these acids.
  • Highly alkaline cleaning agents especially those for bottle cleaning, contain considerable amounts of caustic alkali in the form of sodium and / or potassium hydroxide.
  • the cleaning agents can contain organic solvents, for example alcohols, gasoline fractions and chlorinated hydrocarbons as well as free alkylolamines.
  • cleaning agents are once understood to mean the aqueous solutions intended for direct application to the substrates to be cleaned, but the term cleaning agents also includes the concentrates and solid mixtures intended for the preparation of the application solutions.
  • the ready-to-use solutions can be acidic to strongly alkaline; they are generally used at temperatures of around 20 to 90 ° C.
  • the end group-sealed polyglycol ethers to be used according to the invention give effective effects even in low concentrations. They are preferably added to the cleaning agents in amounts such that their concentration in the ready-to-use solutions is approximately in the range from 50 to 500 ppm.
  • the foam attenuation of the additives selected according to the invention - and, in comparison, structurally similar additives but not within the scope of the invention - is determined using a test method which is described as follows: 300 ml of a 1% aqueous sodium hydroxide solution are heated to 20 or 65 ° C. in a double-walled 2 l measuring cylinder. The selected foam-suppressing additive is then added in the amounts specified below. With the help of a laboratory hose pump, the liquid is pumped around at a circulation rate of 4 l per minute. The test solution is sucked in approx.
  • test foamer a 1% aqueous solution of the triethanolamine salt of tetrapropylene benzene sulfonate
  • test foamer 1 ml of a 1% aqueous solution of the triethanolamine salt of tetrapropylene benzene sulfonate
  • a foam-suppressing additive A selected according to the invention is used in each case at 20 ° C. and 65 ° C. and its foam-suppressing effect is compared with an additive of the prior art (product B).
  • the foam-suppressing additives A and B are used in the test method specified in amounts of 0.1 ml of the pure substance.
  • the products A and B used are the following:
  • Table 1 ml test foamer Product A Product B 20 ° C 65 ° C 20 ° C 65 ° C 0 300 300 400 300 1 300 300 460 320 2nd 300 300 580 340 3rd 300 300 680 360 4th 340 300 800 400 5 380 300 1000 420 6 400 320 1400 440 7 420 400 1600 460 8th 420 460 1820 540 9 460 520 2000 780 10th 480 620 940 11 500 760 1240 12th 540 860 1760 13 580 1000 1880 14 600 1100 1940 15 660 1220 2000 16 720 1480 17th 800 1620 18th 1000 1760 19th 1300 1860 20th 1680 2000 21 2000
  • the test method specified 2 bottle cleaner formulations with the composition given in Table 2 below are examined.
  • the first of the two formulations contains only the previously mentioned product B of the prior art as a foam-suppressing additive.
  • the second recipe uses a mixture of the foam-suppressing additive A in admixture with the product B according to the prior art in the sense of the inventive action.
  • the bottle cleaner formulation according to the invention is also stable in storage as a liquid phase at temperatures below 0 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die Erfindung will dabei Hilfsmittel der genannten Art zur Verfügung stellen, die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und biologischer Abbaubarkeit vereinigen. Die neuen Hilfsmittel der Erfindung sollen insbesondere auch dazu geeignet sein, bei stark schaumerzeugenden Reinigungsprozessen, beispielsweise bei der Spritzreinigung, im Bereich niedriger Temperaturen, insbesondere im Bereich der Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Temperaturen, wirkungsvoll eine unerwünschte Schaumbildung zu unterdrücken.
  • Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramikoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben. Ein Beispiel hierfür sind die in Reinigungsmitteln in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.
  • Als schaumdrückende Zusätze werden seit langem Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül eingesetzt. Hier haben sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 1 280 455 und DE-PS 1 621 592 - und an aliphatische Polyamine - vergleiche beispielsweise DE-PS 1 289 597 und DE-PS 1 621 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vergleiche DE-PS 1 944 569 - in der Praxis bewährt. Diese Alkylenoxidanlagerungsprodukte besitzen neben einer guten schaumdrückenden Wirkung auch die für die Anwendung in gewerblichen und industriellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkalistabilität. Die Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vorschriften zu genügen.
  • Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlossenen Polyethylenglykolethern der Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)n-R₂, wobei in dieser Formel R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten. In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R₁ einen Fettalkoholrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die Zahl 10 steht.
  • Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 322 781 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Mischethern, die einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkylrest (R¹), Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 19 Kohlenstoffatomen (R²) sowie 2 bis 50 Ethylenglycol- und 0 bis 10 Propylenglycoleinheiten (n) aufweisen. Gemäß der Offenbarung auf Seite 3, Zeilen 29 bis 30 ist bekannt, daß sich Verbindungen dieses Typs grundsätzlich als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln eignen. Welche Species für diesen Zweck besonders geeignet sind, wird hingegen nicht erwähnt.
  • Die Deutsche Patentanmeldung DE-A 25 56 544 betrifft Maschinengeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Mischethern, bei denen R¹ für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für einen tert.Butylrest und n für 5 bis 50 Ethylenglycol- bzw. Propylenglycoleinheiten steht. Gemäß der Offenbarung auf Seite 4, letzter Absatz werden solche Mischether als besonders vorteilhaft erachtet, bei denen R¹ für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.
  • Gegenstand der US 3,684,723 sind schließlich Waschmittel, enthaltend anionische Tenside, Buildersalze, Seifen und schaumregulierende nichtionische Tenside vom Mischethertyp, die einen sehr niedrigen HLB-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweisen.
  • Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der überraschenden Erkenntnis aus, daß man noch wirkungsvollere Hilfsmittel der hier betroffenen Art dadurch erhalten kann, daß die zuletzt erwähnten Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykolether in ihrer Struktur leicht variiert werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist es dabei nicht nur möglich, eine allgemeine Wirkungssteigerung unter Erhalt der physiologischen Unbedenklichkeit und biologischen Abbaubarkeit dieser schaumdrückenden Zusatzstoffe einzustellen, mit den jetzt beschriebenen variierten Ethylenglykolethern erschließt sich insbesondere ein verbessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich, beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Temperaturen.
  • Hier liegt gegenüber den vorbekannten schaumdrückenden Zusätzen eine sehr wichtige Erweiterung. Es ist bekannt, daß in gewerblichen Reinigungsprozessen häufig Spülprozesse gerade bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden sollen, um beispielsweise eine energiesparende Vorreinigung durchzuführen. Konventionelle, schaumdrückende Zusatzstoffe zeichnen sich häufig dadurch aus, daß sie im Temperaturbereich von etwa 50 °C und darüber sehr wirkungsvoll der Schaumbekämpfung dienen, ihr Einsatz bei Temperaturen von etwa 20 °C führt aber zu einer vergleichsweise schwächeren Schaumdämpfung. Überraschenderweise zeigt sich, daß die im nachfolgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe gerade bei niedrigeren Temperaturen besondere Wirksamkeit entfalten und diese Eigenschaft auch dann zeigen, wenn sie mit strukturähnlichen, vorbekannten Komponenten verschnitten werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)



            R₁O-(CH₂CH₂O)n-R₂   (I)



    in der
    • R₁
    einen verzweigten Alkyl rest mit 20 bis 24 C-Atomen,
    R₂
    einen n-Butylrest und
    n
    eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten,
    als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
  • Die entscheidende Abwandlung der erfindungsgemäßen Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) gegenüber den strukturähnlichen Verbindungen der zuvor genannten DE-OS 33 15 951 liegt in der Variation des Restes R₁. Erfindungsgemäß ist die Kohlenstoffzahl dieses Restes gegenüber den vorbeschriebenen Resten erhöht, und liegt bei wenigstens 20 C-Atomen. Fettalkohole natürlichen Ursprungs dieser Art sind in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der oberen Schnitte natürlicher Fettsäuregemische bzw. der daraus gewonnenen Methylester zu erhalten. Insbesondere wird durch die Erfindung jedoch die Klasse der Guerbet-Alkohole betroffen. Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali, z.B. Kaliumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 °C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen. Zur Synthese können ausgewählte Fettalkohole oder auch Gemische verschiedener Fettalkohole eingesetzt werden, entsprechend komplex zusammengesetzt ist dann das entstehende Alkoholgemisch höherer Kohlenstoffzahl.
  • Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyglykolether der Formel (I) können beispielsweise 2-Octyldodecanol-1 und 2-Decyl-tetradecanol-1 sowie ihre Gemische eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 6 bis 1 : 20 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit n-Butyl halogeniden durchgeführt. Beispiel für eine solche abschließende Veretherung ist dementsprechend n-Butyliodid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt.
  • Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) werden in einer wichtigen Ausführungsform in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykolethern eingesetzt, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und n eine Zahl von 7 bis 12, und bevorzugt von 8 bis 10 ist. In dieser Ausführungsform sieht damit die Erfindung vor, die hier neu beschriebenen, im Rest R₁ längerkettigen Polyglykolether mit den schaumdrückenden Zusatzstoffen aus der DE-OS 33 15 951 zu verschneiden. Geeignet sind für diese Ausführungsform Mischungsverhältnisse der beiden Typen im Bereich von 10 bis 90 zu 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Gewichtsverhältnissen von 60 bis 40 zu 40 bis 60 Gew.-%.
  • Auch die erfindungsgemäß jetzt zu verwendenden Endgruppenverschlossenen Polyglykolether der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüberhinaus erfüllen sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.
  • Die Reinigungsmittel, in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin-und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z.B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten.
  • Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden, daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel aber auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und festen Mischungen.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alkalisch sein; sie werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 20 bis 90 °C eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether geben bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.
    • Beispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:
    In einem doppelwandigen 2 l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge auf 20 bzw. 65 °C temperiert. Anschließend wird der jeweils ausgewählte schaumdrückende Zusatzstoff in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l pro Minute umgepumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Silikonschlauch verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000 ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.
  • Nach 30 Sekunden dosiert man zunächst 1 ml einer 1 %-igen wäßrigen Lösung des Triethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat (in den nachfolgenden Tabellen als "Testschäumer" bezeichnet) in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 Sekunden das entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet wird. In Zeitabständen von jeweils 1 Minute wird nachfolgend weiterer Testschäumer jeweils in Portionen von 1 ml zudosiert und das nach 30 Sekunden entstandene Volumen aus Flüssigkeit und Schaum bestimmt. Diesen stufenweisen Zyklus von Zudosierung des Testschäumers und Volumenbestimmung nach 30 Sekunden behält man so lange bei, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2000 ml aufgeschäumt ist.
    • Beispiel 1
  • Es wird ein erfindungsgemäß ausgewählter schaumdrückender Zusatzstoff A jeweils bei 20 °C und 65 °C eingesetzt und dabei seine schaumdrückende Wirkung mit einem Zusatzstoff des Standes der Technik (Produkt B) verglichen. Die schaumdrückenden Zusatzstoffe A und B werden dabei in der angegebenen Prüfmethode jeweils in Mengen von 0,1 ml der reinen Substanz verwendet.
  • Dem eingesetzten Produkt A und B sind dabei die folgenden:
    • Produkte erfindungsgemäß A 2-Octyldodecanol-8 EO-n-butylether zum Vergleich B Kokosalkohol-10 EO-n-butylether
  • Die in den Vergleichsversuchen bestimmten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
    ml Testschäumer Produkt A Produkt B
    20 °C 65 °C 20 °C 65 °C
    0 300 300 400 300
    1 300 300 460 320
    2 300 300 580 340
    3 300 300 680 360
    4 340 300 800 400
    5 380 300 1000 420
    6 400 320 1400 440
    7 420 400 1600 460
    8 420 460 1820 540
    9 460 520 2000 780
    10 480 620 940
    11 500 760 1240
    12 540 860 1760
    13 580 1000 1880
    14 600 1100 1940
    15 660 1220 2000
    16 720 1480
    17 800 1620
    18 1000 1760
    19 1300 1860
    20 1680 2000
    21 2000
    • Beispiel 2
  • Nach der angebebenen Prüfmethode werden 2 Flaschenreinigerformulierungen der nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung untersucht. Die erste der beiden Rezepturen enthält dabei als schaumdrückenden Zusatzstoff ausschließlich das zuvor genannte Produkt B des Standes der Technik. Die zweite Rezeptur verwendet im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ein Gemisch des schaumdrückenden Zusatzstoffs A in Abmischung mit dem Produkt B nach dem Stand der Technik.
  • Die nachfolgende Tabelle 2 faßt die abgelesenen Werte zusammen. Sie zeigt darüberhinaus einen weiteren Vorteil für die erfindungsgemäße Lehre:
    Die Flaschenreinigerrezeptur gemäß der Erfindung ist auch noch bei Temperaturen unterhalb 0 °C als Flüssigphase lagerstabil.
    Figure imgb0001

Claims (3)

  1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I),



            R¹O-(CH₂CH₂O) n -R²   (I)



    in der R¹ für einen verzweigten Alkylrest mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für einen n-Butylrest und n für Zahlen von 6 bis 12 steht,
    als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyglykolether der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykolethern einsetzt, in denen jedoch R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 7 bis 12 steht.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyethylglykolether der allgemeinen Formel (I) in solchen Mengen einsetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa 50 bis 500 ppm ausmacht.
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