[go: up one dir, main page]

DE3889008T2 - Fluorierte Epoxy-Harze und Verfahren für deren Herstellung. - Google Patents

Fluorierte Epoxy-Harze und Verfahren für deren Herstellung.

Info

Publication number
DE3889008T2
DE3889008T2 DE3889008T DE3889008T DE3889008T2 DE 3889008 T2 DE3889008 T2 DE 3889008T2 DE 3889008 T DE3889008 T DE 3889008T DE 3889008 T DE3889008 T DE 3889008T DE 3889008 T2 DE3889008 T2 DE 3889008T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resins
fluorinated
epoxy resins
weight
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3889008T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3889008D1 (de
Inventor
Alberto Re
Claudio Tonelli
Vito Tortelli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Application granted granted Critical
Publication of DE3889008D1 publication Critical patent/DE3889008D1/de
Publication of DE3889008T2 publication Critical patent/DE3889008T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/10—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Epoxyharze und ein Verfahren zur Herstellung derselben, ausgehend von nicht-fluorierten Epoxyharzen eines bekannten Typs, die mit fluorierten polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, die eine Kette aus Fluoralkylen- Einheiten umfassen, vernetzt werden. Die so erhaltenen vernetzten Harze weisen im Vergleich zu den entsprechenden Epoxyharzen, die kein Fluor enthalten, verbesserte Eigenschaften auf.
  • EP-A-212 319 offenbart u. a. die Härtung von nicht-fluorierten Epoxyharzen mit Perfluoroxyalkylendiolen, in denen die Alkylenkette Einheiten mit einem Kohlenstoffatom umfaßt. Die gehärteten Harze zeigen gute Oberflächeneigenschaften, Hydrolysebeständigkeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante.
  • Die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen vernetzten Harze sind:
  • - Oberflächeneigenschaften, die Öl- und Wasser-Abstoßung und einen niedrigen Reibungskoeffizienten verleihen;
  • - Hydrolysebeständigkeit und minimale Absorption von Wasser;
  • - Lösungsmittelbeständigkeit;
  • - vorteilhafte dielektrische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante und des Durchgangswiderstands.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Tatsache, daß es ausgehend von einem nicht-fluorierten Epoxyharz und mit Hilfe der Vernetzung dieses Harzes mit einem polyfunktionellen Fluoralkan möglich ist, ein vernetztes Produkt mit den typischen Eigenschaften eines vernetzten Epoxyharzes zu erhalten, das ausgehend von einem fluorierten Epoxypolymer erhalten wurde.
  • Das Vernetzungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie es in den Ansprüchen definiert ist, liefert vernetzte Produkte, die, obwohl sie einen Fluorgehalt, der 15 Gew.-% nicht übersteigt und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% liegt, aufweisen, dieselben typischen Oberflächeneigenschaften zeigen wie die vernetzten Epoxyharze mit hohem Fluorgehalt, was in hoher Öl- und Wasser-Abstoßung, einer minimalen Wasserabsorption und einer hohen Beständigkeit gegen Hydrolyse und Lösungsmittel resultiert.
  • Konkrete Beispiele für Ausgangs-Epoxyharze sind:
  • - Epoxyharze aus Bisphenol A-Epichlorhydrin
  • - Epoxy-Kresol-Novolak-Harze
  • - Epoxy-Phenol-Novdlak-Harze
  • - Harze aus Bisphenol F
  • In den obigen Formeln weist n einen Wert im Bereich von 1 bis hinauf zu 10 und darüber auf (siehe Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8, Aufl. 1967, S. 300).
  • - Mehrkernige Harze aus Phenol-Glycidylether
  • - Harze aus Tetraglycidylmethylendianilin
  • - Harze aus Triglycidylisocyanurat
  • - Harze aus Diglycidylhydantoin
  • - Harze, die von Bisphenolen oder halogenierten Bisphenol- Monomeren, wie z. B. Tetrabrombisphenol A und Tetrachlorbisphenol A, abgeleitet sind.
  • Es ist auch möglich, Mischungen von einem oder mehreren der oben erwähnten Harze zu verwenden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel wird durch ein Perfluoralkan mit einer geraden oder verzweigten Struktur und funktionellen Gruppen an beiden Enden, die mit dem Ausgangs-Epoxyharz reaktiv sind und aus NCO, NH&sub2;, COOH, OH, SH und Anhydridgruppen ausgewählt sind, dargestellt.
  • Das Vernetzungsmittel weist eine der folgenden Formeln auf:
  • I) A-(CF&sub2;CF&sub2;)n-A'
  • worin n = 2-8; m = 1-8; p = 0-6; wobei m + p mindestens 2 beträgt; A und A' Endgruppen sind, die zwei oder mehr der oben erwähnten funktionellen Gruppen enthalten.
  • Die Endgruppen A und A' können gegebenenfalls einen zweiwertigen Rest W enthalten, der die funktionelle Gruppe und die Perfluoralkylen-Kette verbindet. Der verbindende zweiwertige Rest W kann vom aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Typ sein. Verbindungsgruppen sind z. B.:
  • W.1) -(CH&sub2;)m-, worin m = 1 oder 2;
  • worin Q C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Phenyl darstellt;
  • -(CH&sub2;)m(OCH&sub2;CH&sub2;)s-, worin s = 1-8 und m = 1 oder 2;
  • Die Gruppe W kann weiter ausgewählt werden aus
  • W.2) Arylen-Resten, wie z. B.
  • die gegebenenfalls auch Substituenten am Ring enthalten,
  • W.3) heterocyclischen Resten, wie z. B.
  • W.4) oder polycyclischen Resten, wie z. B.
  • Die verbindenden Gruppen des Typs W.2), W.3) und W.4) können entweder direkt oder über eine oder zwei Gruppen -CH&sub2;- an die Perfluoralkylen-Kette gebunden sein.
  • Das Vernetzungsmittel kann die funktionellen Gruppen auch an nur einem Ende der Perfluoralkylen-Kette aufweisen, wobei die andere Gruppe frei von funktionellen Gruppen ist.
  • Die folgenden polyfunktionellen Endgruppen können z. B. eingesetzt werden:
  • -CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;;
  • Diisocyanate,
  • und andere Anhydrid-Endgruppen, die unter den Reaktionsbedingungen für eine Ringöffnung anfällig sind.
  • Die Herstellung von polyfunktionellen Perfluoralkanen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen, ist insbesondere in IT- A-19779 A/86 und 19780 A/86 beschrieben.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das fluorierte Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung auch in Mischung mit nicht-fluorierten Vernetzungsmitteln von bekanntem Typ verwendet werden. Dies erlaubt die Aufrechterhaltung des Fluorgehalts im oben angegebenen Bereich.
  • Abhängig vom Verwendungsgebiet können die für die vorliegende Erfindung einsetzbaren Epoxyharze flüssig, fest oder in Lösung sein. Die flüssigen Epoxyharze enthalten überwiegend Epoxygruppen und werden mit Reagenzien vernetzt, die aktive Wasserstoffe enthalten, z. B. Polyaminen, Polycarbonsäuren, Polythiolen, Polyphenolen, Polyaminoamiden oder Anhydridgruppen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Säuren oder Lewis- Basen, beispielsweise Komplexen von Bortrifluorid oder tertiären Aminen.
  • Erfindungsgemäß werden die flüssigen Epoxyharze mit Perfluoralkan- Derivaten vernetzt, die wie in den Ansprüchen definierte Endgruppen enthalten, wie z. B. NH&sub2;, COOH, (CO)&sub2;O, SH.
  • Die Vernetzungsreaktion kann z. B. durchgeführt werden bei Raumtemperatur (mit einem nicht-aromatischen Amin) bis hinauf zu Temperaturen von höher als 200ºC (mit einem Anhydrid).
  • Die herkömmliche Technik zur Vernetzung von Epoxyharzen mit Vernetzungsmitteln des Standes der Technik ist in der vorliegenden Erfindung voll einsetzbar.
  • Die festen Epoxyharze enthalten Epoxy-Endgruppen und freie Hydroxygruppen in der Kette. Somit können sie erfindungsgemäß mit den oben erwähnten Reagenzien oder durch Umsetzung mit einem Fluoralkan mit Isocyanat-Endgruppe vernetzt werden. In diesem Fall kann die zur Bildung von Polyurethan-Bindungen führende Reaktion durch die Katalysatoren, die allgemein in der Technologie der aus Polyolen und Polyisocyanaten erhaltenen Polyurethane eingesetzt werden, katalysiert werden oder nicht. Auf jeden Fall erlaubt die Zugabe eines wirksamen Katalysatorsystems ein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen (20 bis 100ºC) und für kurze Zeitspannen. Weiter erlaubt eine geeignete Menge an zugegebenem Katalysator eine Optimierung der Topfzeit, d. h. der Zeit, während der die Reaktionsmischung ausreichend fluid bleibt.
  • Es ist möglich, als Katalysatoren Zinnderivate, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Eisenderivate, wie z. B. Eisenacetylacetonat, Titanalkoholate, wie z. B. Titantetraisopropylat und tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, einzusetzen. Die Mengen liegen im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
  • Im allgemeinen führt das Beimischen des fluorierten Vernetzungsmittels zu keinen besonderen Problemen. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, das Mischen durch Zugabe geeigneter Lösungsmittel, wie z. B. Estern, beispielsweise Butylacetat und Amylacetat; Ketonen, beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol und Toluol, zu erleichtern.
  • Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel hängt von der Viskosität ab, die die Lösung aufweisen soll.
  • Die Formulierungen der erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze können andere Komponenten, wie z. B. Pigmente oder Füllstoffe, enthalten, abhängig von den Anforderungen des speziellen Verwendungsgebiets, wobei diese Komponenten den Zweck haben, die Kosten der hergestellten Gegenstände zu vermindern, deren Konsistenz zu erhöhen, das Pigment im Innern des Harzes zu egalisieren oder die Struktur des Harzes in mechanischer Hinsicht zu verstärken.
  • Die Pigmente und anderen Füllstoffe, die eine Pigment-Natur aufweisen oder nicht, können zugegeben werden, um die Oberfläche, auf der das Harz ausgebreitet werden soll, zu beschichten und/oder zu schützen, z. B. durch Reflexion der zerstörerischen Sonnenstrahlen, die anderweitig durch das Harz treten und einen Abbau des darunterliegenden Materials verursachen könnten.
  • Obwohl ihr Fluorgehalt niedrig ist, sind die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Harze kompatibel mit Füllstoffen von spezieller Natur, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und C&sub2;F&sub4;/C&sub3;F&sub6;-Copolymeren (FEP), die zugegeben werden können, um gewisse mechanische Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit und Abriebbeständigkeit, zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung von Vernetzungsmitteln mit einer Fluoralkylen-Kette verleiht den herkömmlichen Epoxyharzen beträchtlich verbesserte physico-chemische und mechanische Eigenschaften im Vergleich mit hydrierten Epoxyharzen des Standes der Technik, da diese Mittel die erhältlichen Materialien für eine Vielzahl von Verwendungen geeignet machen.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze sind insbesondere gekennzeichnet durch:
  • - eine hohe Beständigkeit gegen chemische Mittel, gegen Hydrolyse und gegen atmosphärische Mittel,
  • - eine hohe thermische Beständigkeit,
  • - eine beträchtliche Dimensionsstabilität,
  • - eine niedrige Benetzbarkeit,
  • - selbstschmierende Eigenschaften,
  • - ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
  • - Wasser-Abstoßung, Öl-Abstoßung,
  • - Flammbeständigkeit,
  • - eine niedrige Dielektrizitätskonstante,
  • - einen hohen thermischen Verlustfaktor.
  • Unter Berücksichtigung derartiger außergewöhnlicher Eigenschaften sind einige der Anwendungen für die Produkte der Erfindung Klebstoffe, Baumaterialien und Hochleistungs-Verbundmaterialien oder, z. B. auf dem Elektroniksektor, die Verwendung als Trägerharze für gedruckte Schaltungen, Verkapselungsharze für Chips, Verbindungsharze für elektrische Kabel.
  • Weiterhin ist ein sehr breites Anwendungsgebiet dasjenige der Beschichtungen und Lacke im allgemeinen und insbesondere für gedruckte Schaltungen, Magnetbänder und -Platten, optische Ausleseplatten, optische Fasern und optische Systeme im allgemeinen, der Lacke für Luftfahrt- und Raumfahrt-Anwendungen, der Sperrlacke für Wasser-Umgebungen, der hydrophoben Lacke für Unterwassersysteme, der Beschichtungen für in Lösungsmittel eingetauchte mechanische Teile und allgemein der Beschichtungen für der Korrosion unterliegende metallische Systeme.
  • Soweit in den Beispielen nicht anders angegeben, werden die Eigenschaften der Materialien gemäß den folgenden Verfahren gemessen:
  • Glasübergang: Differentialthermoanalyse/Heizrate = 16ºC/Minute Dielektrizitätskonstante (εr)/Verlustfaktor (Tgδ) = ASTM D 150/50 Hz/23ºC.
    • BEISPIEL 1
  • 22,0 g (0,10 Mol) Pyromellitsäureanhydrid in 200 ml wasserfreiem Aceton (von Pyromellitsäureanhydrid abdestilliert) wurden in einem mit Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 250 ml- Kolben gegeben. Unter magnetischem Rühren wurde die Lösung zum Sieden gebracht (T = 59ºC), woraufhin innerhalb von etwa 2 Stunden eine Lösung von 19,5 g (0,05 Mol) C&sub6;F&sub1;&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; in 30 ml wasserfreiem Aceton so zugegeben wurde, daß stets ein Überschuß an Pyromellitsäureanhydrid vorhanden war, um Polymerisationsreaktionen zu verhindern.
  • Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung weiter 1 Stunde lang refluxiert. Anschließend wurde Aceton mit Hilfe einer Claisen- Destillationapparatur vollständig abgetrennt. Im Kolben blieben 41 g eines weißen Pulvers zurück, das gemäß den ¹&sup9;F-NMR und ¹H-NMR- Analysen die folgende Formel aufwies:
  • Chemische Verschiebungen
  • ¹&sup9;F-NMR: (δ, CFCl&sub3;) a = -113
  • b = -121
  • c = -123
  • ¹H-NMR: (δ, TMS) d = 8,0-8,5
  • f = 4,7
  • g = 2,8
  • Insbesondere wurde das Verschwinden des Signals bei δ = 3,9, das der Methylengruppe, die in u-Stellung bezüglich der Hydroxygruppe ist, entspricht und für das Ausgangs-Diol charakteristisch ist, beobachtet.
    • BEISPIEL 2
  • Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1, aber unter Verwendung von 14,5 g (0,0050 Mol) C&sub4;F&sub8;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; als Fluoralkandiol wurden 36 g
  • erhalten. Die Struktur wurde durch IR- und NMR-Analysen identifiziert.
    • BEISPIEL 3
  • Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1, aber unter Verwendung von 255 g ( 0,05 Mol) einer Mischung von C&sub8;F&sub1;&sub6;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; (86%) und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub0;(CH&sub2;CH&sub2;OH) (14%), als Fluoralkandiolen wurden 47 g
  • erhalten.
  • (n = 4 : 86%; n = 5 : 14%)
  • Die Struktur wurde durch IR- und NMR-Analysen identifiziert.
    • BEISPIEL 4
  • Ein 100 ml-Kolben wurden in einer Stickstoffatmosphäre mit 10 g 2,4-Diisocyanatotoluol (0,057 Mol) in 100 ml Diglyme beschickt und anschließend wurde über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg eine Lösung von 7,83 g C&sub4;F&sub8;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; (0,027 Mol) in 10 ml Diglyme zugegeben. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und 2 Stunden unter Rühren reagieren gelassen, woraufhin das Reaktions-Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde ein weißes, festes Produkt (17,2 g) erhalten, dessen Analyse (IR, NMR) in Übereinstimmung mit der folgenden Struktur war:
    • BEISPIEL 5
  • In einer Beispiel 4 analogen Art und Weise wurden 12,25 g Isophorondiisocyanat (0,055 Mol) mit 8 g C&sub4;F&sub8;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; (0,027 Mol) in Diglyme umgesetzt.
  • Erhalten wurden 20 g eines hoch viskosen, transparenten, flüssigen Produkts, dessen chemische Struktur, durch IR- und NMR-Analysen bestätigt, die folgende war:
    • BEISPIEL 6
  • 100 Teile eines flüssigen Epoxyharzes auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 190 und 1 Teil N-Butylimidazol wurden in Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Acetonlösung von 90 Teilen des fluorierten Dianhydrids
  • von Beispiel 2 und 1 Teil N-Butylimidazol gegeben. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 100ºC und 8 Stunden bei 165ºC vernetzt.
  • Das resultierende Harz war vollständig transparent, hatte einen Fluorgehalt von 10% und zeigte die folgenden Eigenschaften:
  • Glasübergangstemperatur: = 156ºC
  • Dielektrizitätskonstante (εr) = 3,2
  • Wasserabsorption = 0,20% Gew.-% nach 96-stündigem Eintauchen bei 100ºC
  • Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 93º.
    • BEISPIEL 7
  • 100 Teile eines flüssigen Epoxyharzes auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 190 wurden mit 56,5 Teilen Methylnadinsäureanhydrid, 33,5 Teilen des fluorierten Anhydrids
  • von Beispiel 2 und 1 Teil N-Butylimidazol gemischt.
  • Nach der Entfernung von Luft unter Vakuum wurde die Mischung 1 Stunde bei 100ºC und 6 Stunden bei 165ºC vernetzt. Das resultierende Harz war vollständig transparent, wies einen Fluorgehalt von 5 Gew.-% auf und zeigte die folgenden Eigenschaften:
  • Glasübergangstemperatur = 153ºC
  • Dielektrizitätskonstante = 3,4
  • Wasserabsorption = 0,35 Gew.-% nach 96-stündigem Eintauchen bei 100ºC
  • Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 87º.
    • BEISPIEL 8 (Vergleichstest)
  • Das vorangehende Beispiel wurde wiederholt, aber unter Verwendung von nur Methylnadinsäureanhydrid (90 Gew.-Teile bezüglich dem Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harz). Das resultierende Harz wies eine Dielektrizitätskonstante von 4, eine Wasserabsorption von 1,7 Gew.-% unter denselben Bedingungen und einen Kontaktwinkel mit Wasser von 62º auf.
    • BEISPIEL 9
  • 25 Gew.-Teile eines festen Epoxyharzes auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 500 wurden unter Erwärmen in 80 Gew.-Teilen Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,5 Teile Hexamethylendiisocyanat und 1,7 Teile des fluorierten Diisocyanats:
  • dessen Herstellung in Beispiel 4 beschrieben ist, gegeben.
  • Aceton wurde verdampft und 0,002 Gew.-Teile einer 0,2N Lösung von Dibutylzinnacetat wurde zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde homogenisiert und bei 100ºC 6 Stunden lang vernetzt. Das resultierende Harz wies einen Fluorgehalt von 1,2 Gew.-% auf und zeigte die folgenden Eigenschaften:
  • Dielektrizitätskonstante (εr) = 3,25
  • Verlustfaktor (Tgδ) = 0,008
  • Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 93ºC.
    • BEISPIEL 10
  • Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 9 wurde ein vernetztes Epoxyharz ausgehend von 20 Teilen eines festen Epoxyharzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 500, 7,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 2,1 Teilen des fluorierten Diisocyanats:
  • hergestellt.
  • Das resultierende Harz wies einen Fluorgehalt von 1,1 Gew.-% und die folgenden Eigenschaften auf:
  • Dielektrizitätskonstante (εr) = 3,18
  • Verlustfaktor (Tgδ) = 0,007
  • Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 105ºC.
    • BEISPIEL 11
  • Durch Arbeiten wie in Beispiel 10, aber unter Verwendung einer Mischung von Diisocyanaten, die aus 5,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 4,4 Teilen des fluorierten Diisocyanats bestand, wurde ein Harz erhalten, das einen Fluorgehalt von 2,6 Gew.-% aufwies und die folgenden Eigenschaften zeigte:
  • Dielektrizitätskonstante (εr) = 3,10
  • Verlustfaktor (Tgδ) = 0,008
  • Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 124º.

Claims (4)

1. Verfahren zur Vernetzung von nicht-fluorierten, gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltenden Epoxyharzen, gekennzeichnet durch die Verwendung, als Vernetzungsmittel, einer Perfluoralkan-Verbindung mit einer der folgenden Formeln:
I) A-(CF&sub2;CF&sub2;)n-A'
worin:
n = 2-8; m = 1-8; p = 0-6; wobei in + p mindestens 2 beträgt, A und A' Endgruppen sind, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Ausgangs-Epoxyharz reaktiv sind und aus NH&sub2;, COOH, OH, SH, NCO und einer Anhydridgruppe ausgewählt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Endgruppe A, A' aus einer oder mehreren funktionellen Gruppen des in Anspruch 1 definierten Typs besteht, durch einen zweiwertigen Verbindungsrest des aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Typs an die Perfluoralkylen-Struktur geknüpft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Perfluoralkan-Vernetzungsmittel in Beimischung mit einem nicht-fluorierten Vernetzungsmittel eingesetzt wird.
4. Harze, Fluor in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% enthaltend, erhältlich durch Umsetzung von nicht-fluorierten Epoxyharzen gemäß dem in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beanspruchten Vernetzungsverfahren.
DE3889008T 1987-06-02 1988-06-01 Fluorierte Epoxy-Harze und Verfahren für deren Herstellung. Expired - Lifetime DE3889008T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20747/87A IT1205118B (it) 1987-06-02 1987-06-02 Agenti di reticolazione fluorurati per resine epossidiche e processo di preparazione delle resine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3889008D1 DE3889008D1 (de) 1994-05-19
DE3889008T2 true DE3889008T2 (de) 1994-09-15

Family

ID=11171469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3889008T Expired - Lifetime DE3889008T2 (de) 1987-06-02 1988-06-01 Fluorierte Epoxy-Harze und Verfahren für deren Herstellung.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4851485A (de)
EP (1) EP0293889B1 (de)
JP (1) JPS63317518A (de)
AU (1) AU607766B2 (de)
DE (1) DE3889008T2 (de)
IT (1) IT1205118B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2514755B2 (ja) * 1991-05-02 1996-07-10 ワイケイケイ株式会社 スライドファスナ―用スライダ―
IT1254631B (it) * 1992-02-20 1995-09-28 Ausimont Spa Prepolimeri contenenti una catena perfluoropolieterea e gruppi terminali carbossilici e/o ossidrilici, adatti come agenti reticolanti per prepolimeri epossidici.
EP0779337B1 (de) * 1995-06-13 2001-10-24 Canon Kabushiki Kaisha In lösungsmittel hochlösliches fluor enthaltende epoxidharzzusammensetzung
US5938994A (en) * 1997-08-29 1999-08-17 Kevin P. Gohr Method for manufacturing of plastic wood-fiber pellets
WO2011056912A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinking agent for adhesion to plastic

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458571A (en) * 1967-04-06 1969-07-29 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon polyamines
US4284746A (en) * 1978-10-14 1981-08-18 Daikin Kogyo Co., Ltd. Perfluoroalkyl-substituted amines as epoxy resin curing agents
IT1187705B (it) * 1985-07-24 1987-12-23 Montefluos Spa Polimeri fluorurati e resine da essi derivate
NZ218436A (en) * 1985-12-23 1989-05-29 Standard Oil Co Ohio Fluorinated epoxy fluorocarbon coating composition
IT1207998B (it) * 1986-05-14 1989-06-01 Ausimont Spa Reticolazione di resine epossidiche mediante perfluoropolieteri polifunzionali.
IT1199770B (it) * 1986-12-16 1988-12-30 Ausimont Spa Resine epossidiche ottenute mediante coreticolazione di prepolimeri epossidici fluorurati e prepolimeri epossidici non fluorurati

Also Published As

Publication number Publication date
EP0293889B1 (de) 1994-04-13
AU607766B2 (en) 1991-03-14
EP0293889A2 (de) 1988-12-07
JPS63317518A (ja) 1988-12-26
AU1660488A (en) 1988-12-08
US4851485A (en) 1989-07-25
EP0293889A3 (en) 1990-11-28
IT1205118B (it) 1989-03-15
DE3889008D1 (de) 1994-05-19
IT8720747A0 (it) 1987-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3789365T2 (de) Epoxydharze hergestellt durch gleichzeitigen Härtung von fluorierten Epoxydpolymeren und nicht fluorierten Epoxydprepolymeren.
DE3782187T2 (de) Vernetzen von epoxyharzen mittels polyfunktioneller perfluoropolyether.
DE69332129T2 (de) Perfluoropolyetherketten und Carbonsäureendgruppen enthaltende Prepolymere, geeignet als Vernetzer für Epoxyprepolymere
DE69419356T2 (de) Überzugsmittel, auf Basis von Polyestern aus Perfluorpolyethern
EP0546399B1 (de) Ether- und Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE68911241T2 (de) Elastomerartige Poly(perfluoralkyl(enoxid)-Blöcke und starre Blöcke enthaltende fluorierte Polyurethane.
EP0212319B1 (de) Harze hergestellt aus fluorierten Polymeren
DE69610155T2 (de) Epoxyharze mit biegsamen Ketten mit endständigen Glycidyloxyphenyl Gruppen und ihre Verwendung als Klebstoffe in der Mikroelektronik
DE60020430T2 (de) Perfluoro-Gruppe enthaltende Verbindungen und gehärtetes Polymer aus diesen
DE69613610T2 (de) Beschichtungen aus Fluororpolyethern
DE3851980T2 (de) Fluorierte Polyisocyanate, geeignet als Komponenten von Farbzusammensetzungen.
DE3426057C2 (de)
DE1620965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly estern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen Ausscheidung aus 1240072
EP0066167B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Oligourethanen, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungs- und Dichtungsmassen bzw. als Zusatzmittel für Epoxidharze
DE3889008T2 (de) Fluorierte Epoxy-Harze und Verfahren für deren Herstellung.
DE60000411T2 (de) Zusammensetzung zur herstellung von beschichtungen mit niedriger oberflächenenergie, solche beschichtungen und verfahren zur herstellung solcher beschichtungen
DE1947001C3 (de)
DE3202299C1 (de) Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
EP3556790B1 (de) Niedrigviskose vernetzer enthaltend alkoxysilangruppen
EP0321820A2 (de) Flüssiges, strahlenhärtbares Harz zur Sekundärbeschichtung von Lichtwellenleitern
DE1966182C3 (de) Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis von Epoxidverbindungen. Ausscheidung aus: 1947001
DE3220097C2 (de) Verwendung eines reaktiven Gemisches als härtbares Klebmittel
EP0562368A2 (de) Epoxyfunktionelle Polyether
DE3050560C2 (de) Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel
DE3542569A1 (de) Verfahren zur herstellung von ketl-bindemitteln auf basis von modifizierten epoxidharzen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80803 MUENCHEN