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DE3202299C1 - Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen

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Publication number
DE3202299C1
DE3202299C1 DE19823202299 DE3202299A DE3202299C1 DE 3202299 C1 DE3202299 C1 DE 3202299C1 DE 19823202299 DE19823202299 DE 19823202299 DE 3202299 A DE3202299 A DE 3202299A DE 3202299 C1 DE3202299 C1 DE 3202299C1
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DE
Germany
Prior art keywords
epoxy resins
salts
epoxy
groups
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19823202299
Other languages
English (en)
Inventor
Eberhard 4300 Essen Esselborn
Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock
Dietmar Dr. Schedlitzki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE19823202299 priority Critical patent/DE3202299C1/de
Priority to CH640382A priority patent/CH649563A5/de
Priority to GB08301820A priority patent/GB2113689B/en
Priority to FR8301148A priority patent/FR2520367B1/fr
Application granted granted Critical
Publication of DE3202299C1 publication Critical patent/DE3202299C1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
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Description

Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 82) 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Acrylnitril, a3) 1 bis 20 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder
Itaconsäure,
a4) 1 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-
methacrylat,
as) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomeren, die von den Monomeren ai) bis 84) verschieden sind, in Gegenwart eines mercaptogruppenhaltigen Reglers, welcher mindestens eine Carboxylgruppe aufweist,
10
erhalten worden sind, und wobei die Copolymerisate ein mittleres, im Dampfdruckosmometer gemessenes Molekulargewicht von 1000 bis 3000 haben, in solchen Mengen zusetzt, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Copolymerisates reagieren.
Bei Verwendung der Acrylpolymerisate als Modifizierungsmittel wird eine hohe Elastifizierung ermöglicht, ohne daß die Haftung der modifizierten Epoxidharze an Grenzflächen beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Epoxidharze wird durch die Modifizierungsmittel wenig erhöht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Modifizierungsmittel, welche Carboxylgruppen aufweisen, zu finden, welche einerseits eine sehr niedrige Viskosität haben, so daß die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes kaum von der Ausgangsviskosität des Epoxidharzes abweicht oder die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes verringert wird und andererseits möglichst härterunspezifisch sind, so daß der Fachmann eine größere Wahl hinsichtlich der ihm als geeignet erscheinenden Härter hat und nicht wie bisher auf bestimmte Härterkombinationen angewiesen ist. Dies gilt insbesondere für die Verwendbarkeit von Polyaminoamiden in kalthärtenden Epoxidharzsystemen.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe gelingt dadurch, daß man als Carboxylgruppen aufweisende Polymerisate solche zusetzt, die durch Umsetzung der Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen mit einer Funktionalität von 1 bis 3, wobei die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenalkylcarbonsäuresalzen bei Temperaturen von 50 bis 140° C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel und nachfolgendem Freisetzen der Carbonsäure durch Ansäuern sowie Abtrennung der Salze erhalten worden sind.
Vorzugsweise haben die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000.
Die Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole können insbesondere auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden: So ist es möglich, Alkylenoxid, und zwar insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Gemische hiervon an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, wie Verbindungen! mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder durch benachbarte Carbonylgruppen aktivierte CH-Gruppen zu erhalten. Besonders bevorzugt sind als Ausgangsverbindungen ein- bis dreiwertige Alkohole. Dabei wird das Alkylenoxid in an sich bekannter Weise, z.B. unter Verwendung katalytischer Mengen von Alkalimethylat bei Temperaturen von 80 bis 1400C und erhöhtem Druck angelagert. Als Startalkohole kommen einwertige niedere Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, iso-Butanol, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, oder dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, in Frage.
Bei einer bevorzugten Verfahrensweise werden die Alkylenoxide an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole angelagert. Beispiele geeigneter Arylpolyole sind Resorcin, Phloroglucin, Hydrochinon, 2,7-Dihydroxynaphthalin bzw. das 2,6- oder 1,8-Isomere, 2,6-Dihydroxyanthracen. Ferner sind als Startalkohole 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-ethan oder 2,2-Bis-(4-hydroxymethylphenyl)-propan besonders gut geeignet.
Die so erhaltenen Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden nun mit Alkalimethylat, insbesondere Natriummethylat, bei Temperaturen von 150 bis 2000C unter Abdestillieren des Methanols in die Alkalisalze überführt.
Ein anderer Weg zur Herstellung der Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole besteht darin, daß man zunächst die Alkalisalze der als Starter dienenden Verbindungen herstellt und hieran unter den Bedingungen der stöchiometrischen Polymerisation die Alkylenoxide anlagert. Bei dieser Art der Polymerisation weist jede wachsende Kette eine endständige Alkaligruppe auf.
Die nach einem der beiden vorgenannten Verfahren erhältlichen Alkalisalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole werden nun mit mindestens äquivalenten Mengen Halogenalkylcarbonsäuresalzen umgesetzt. Als Halogenalkylcarbonsäuresalze werden die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, bevorzugt. Der bevorzugte Halogenrest ist der Chlorrest. Besonders bevorzugt sind die niederen Halogenalkylcarbonsäuresalze, insbesondere solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz der Chloressigsäure.
Diese Halogenalkylcarbonsäuresalze werden bei Temperaturen von 50 bis 140° C mit den Alkalisalzen der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole umgesetzt Es empfiehlt sich die Verwendung inerter Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, oder cyclischer Ether, wie Dioxan. Das bei der Reaktion entstehende Alkalisalz kann dabei in kristalliner Form ausfallen.
Die bei der Reaktion entstehenden Alkalisalze werden nun durch Ansäuern insbesondere mit Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, in die freien Säuren überführt. Man filtriert sie zweckmäßig von den ausgefallenen Salzen ab und destilliert das Lösungsmittel zusammen mit überschüssiger Mineralsäure ab. Das so gereinigte Produkt kann gegebenenfalls noch einmal filtriert werden, um Salzreste abzutrennen.
Die erhaltenen Produkte sind bei Zimmertemperatur flüssige, klare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, ölige Verbindungen.
Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Bisphenol A oder F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind die Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Butandiol-1,4, oder Polyalkylenglykolen, wie Propylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(phydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, oder von unter
sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie
N,N-Diglycidylanilin,
Ν,Ν-Diglycidyltoluidin,
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-
methan,
Triglycidylisocyanurat,
Ν,Ν'-Diglycidylethylenharnstoff,
N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-hydantoin,
N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-ö-isopropyl-
5,6-dihydro-uraciI,
und weitere Epoxidharze, wie sie z. B. in H. Jahn »Epoxidharze«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 10, S. 563 ff, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, beschrieben sind.
Die Modifizierung der Epoxidharze kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es möglich, die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel der Gesamtmenge des Epoxidharzes zuzusetzen. Wenn auch die Reaktion der Carboxylgruppen des Modifizierungsmittels mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes bereits bei Raumtemperatur einsetzt, ist es doch bevorzugt, das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 1500C zu erwärmen. Die Umsetzung verläuft dann innerhalb von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann jedoch die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel nur einem Teil der Gesamtmenge des Epoxidharzes zusetzen. Man muß nur beachten, daß diese modifizierte Teilmenge des Epoxidharzes noch genügend Epoxidgruppen aufweist, daß beim Vermischen dieser Menge mit dem restlichen Epoxidharz und dem nachfolgenden Aushärten ein reaktiver Einbau dieser modifizierten Teilmenge gewährleistet ist. Es genügt, wenn die modifizierte Teilmenge noch etwa 40 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen aufweist. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die Modifizierung bereits beim Hersteller erfolgen kann. Es ist weiter möglich, die Teilmodifizierung mit einem Epoxidharz durchzuführen, dessen Zusammensetzung von der der restlichen Menge Epoxidharz abweicht. Insbesondere kann man die Teilmodifizierung mit einem niedrigviskosen Epoxidharz durchführen. Hierfür eignen sich besonders die Diglycidylether aliphatischer Diole, z. B. des Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6 oder des Neopentylglykols.
Es kann von Vorteil sein, wenn man dem Gemisch aus Epoxidharz und Modifizierungsmittel einen Katalysator in wirksamen Mengen zusetzt, der die Modifizierungsreaktion beschleunigt. Besonders bevorzugt sind als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder-jodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid oder -acetat.
Für die Härtung der modifizierten Epoxidharze kann man die aus dem Stand der Technik bekannten Härter verwenden. Die folgenden Härter sind insbesondere für die Heißhärtung, d.h. die Härtung bei Temperaturen oberhalb 1300C bis etwa 2200C, brauchbar: Dicyandiamid und dessen Derivate; Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; Methylhexahydrophthalsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid. Für Warmhärtung bei Temperaturen um 1000C eignen sich aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin; cycloali-
r> phatische Polyamine. Die Härtung bei Raumtemperatur kann mit Polyaminoamiden; Polyaminoimidazolinen; modifizierten aliphatischen Polyaminen oder Polyetherpolyaminen durchgeführt werden. Für die Härtung bei Raumtemperatur eignen sich besonders die Polyami-
H) noamide bzw. Polyaminoimidazoline. Man erhält mit ihnen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel besonders hohe Steigerungen der Festigkeitswerte.
Die jeweilige Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit kann durch Verwendung bekannter Beschleuniger herabgesetzt bzw. verkürzt werden. Solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine.
Die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze eignen sich in besonderer Weise als Klebstoffe, da sie gut an den zu verbindenden Grenzflächen haften und eine elastische Klebfuge ausbilden. Man kann aber auch mit den modifizierten, jedoch noch nicht ausgehärteten Epoxidharzen Trägerbahnen, wie z.B. Glasfaservliese oder Gewebe, imprägnieren und zu Schichtstoffen aushärten. Sie können z. B. in der Elektroindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit dieser sogenannten Prepregs besteht in der Herstellung von Formteilen, wie z. B. im Bootsbau, sowie für Reparaturzwecke, z. B. im Karosseriebau. Des weiteren ist eine Verwendung der modifizierten Epoxidharze als Lackrohstoffe oder als Gießharze vorteilhaft.
In den folgenden Beispielen werden die nicht beanspruchte Herstellung der Modifizierungsmittel, die erfindungsgemäße Modifizierung von Epoxidharzen und die Eigenschaften der noch nicht ausgehärteten sowie der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze beschrieben.
Herstellung der Modifizierungsmittel
Als Polyether I wird ein Anlagerungsprodukt eines Gemisches von 70Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Ethylenoxid an Butandiol-1,4 bezeichnet, dessen Reaktion so gelenkt ist, daß die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette gebunden sind. Der
so Polyether hat eine Hydroxylzahl von 56, wobei die Polyoxyalkylenblöcke insgesamt ein Molgewicht von 1910 aufweisen. 400 g des Polyethers I werden mit 21,6 g Natriummethylat und 40 g Methanol versetzt und auf 1200C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt. Die Temperatür wird bis auf 1900C gesteigert. Innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden destilliert das gesamte Methanol ab. Danach kühlt man auf 600C ab, setzt 46,6 g Natriumchloracetat zu und läßt bei 100° C unter Rühren solange reagieren, bis eine Alkalizahl von<2 erreicht ist. Nach Zusatz von 50 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure rührt man bei Raumtemperatur 1 Stunde, zieht dann den Überschuß an Salzsäure und das Wasser bei 900C im Vakuum ab und trennt das ausgefallene Natriumchlorid durch Filtrieren ab. Man erhält eine gelbbraune
b5 Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 51 (theoretische Säurezahl=53) und eine Viskosität von 970mPa-s aufweist
Nach dieser Methode werden aus den Polyethern II
und III und Natriumchloracetat weitere Modifizierungsmittel hergestellt, deren Kenndaten der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Die Polyether II und III haben folgende Zusammensetzung:
Polyether II ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt eines Gemisches von 55 Gew.-% Propylenoxid und 45 Gew.-% Ethylenoxid an Ethylenglykol. Die Hydroxylzahl beträgt 70, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxyalkylenblöcke 1550. Die Reaktionsführung bei der Herstellung des Polyethers wurde so gewählt, daß die Oxyethylengruppen bevorzugt am Ende der Kette gebunden sind.
Polyether III ist ein difunktionelles Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an Bisphenol A. Die Hydroxylzahl beträgt 110, das Molekulargewicht der Summe der Polyoxypropylenblöcke 800.
Herstellung der modifizierten Epoxidharze
Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Gemische aus einem Epoxidharz aus Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 g/Mol mit wechselnden Mengen der Modifizierungsmittel nach Zusatz von 0,03 Gew.-°/o Tetramethylammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 12O0C erhitzt. Die Mengenverhältnisse an Epoxidharz und Modifizierungsmittel gehen aus Tabelle 1 hervor.
Nach dem Abkühlen erhält man bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze, deren Viskosität gegenüber der des unmodifizierten Epoxidharzes (ca. 10 000 mPa · s bei 25° C) leicht verringert bzw. nur gering erhöht ist. Die Viskosität und das Epoxidäquivalent der modifizierten Epoxidharze vönnen der Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1
Zusammensetzung und Eigenschaften modifizierter Epoxidharze
Lfd. Nr. Modifizierungsmittel
Polyether Säurezahl
Nr.		 51 Viskosität bei
25°C (mPa s)		 Epoxidharz
(Gew.-Teile)		 Modifizie
rungsmittel
(Gew.-Teile)		 Epoxid
äquivalent		 Viskosität
bei 250C
(mPa s)
1 I 62 970 80 20 240 8 000
2 II 91 650 80 20 245 7 300
3 III 91 6 500 80 20 250 17 000
4 III 6 500 85 15 230 12 000
Mit dem in Tabelle 1 unter Nr. 1 aufgeführten Modifizierungsmittel aus Polyether I und Natriumchloracetat werden zwei Addukte hergestellt:
A) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1
25 g Epoxidharz aus Bisphenol/A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 185
B) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1
25 g Neopentylglykoldiglycidylether, technischer Reinheit, Epoxidäquivalent 150
Die durch zweistündiges Erhitzen auf 12O0C unter Zusatz von 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid erhaltenen Addukte weisen Epoxidäquivalente von
A) 1500
B) 1050
auf. Aus den Addukten und dem obigen Epoxidharz (Epoxidäquivalent 185) werden zwei weitere modifizierte Epoxidharze durch Mischen bei Raumtemperatur in folgendem Verhältnis hergestellt:
Modifiziertes Epoxidharz
Zusammensetzung
Epoxid- Viskosität äquivalent bei 25°C (mPa s)
5 25gAdduktA 238 7 500 75 g Epoxidharz
6 25 g AdduktB 235 6 000 75 g Epoxidharz
Eigenschaften der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze
Für die Härtung werden zwei verschiedene Polyaminhärter eingesetzt:
a) handelsübliches Polyaminoamid, H-Äquivalent 165, Viskosität bei 75°C 800 mPa s;
b) handelsübliches Polyaminoimidazolin, H-Äquivalent 95, Viskosität bei 25° C 2500 mPa s.
■}"> Die Härter werden den modifizierten Epoxidharzen in äquivalenten Mengen zugesetzt.
Die anwendungstechnische Prüfung der Epoxidharz/ Härtergemische erfolgt durch Ermittlung der Bindefestigkeit (Zugscherfestigkeit) nach DIN 53 283.
'" Für die Bindefestigkeit werden 1,6 mm starke Aluminiumbleche der Qualität Al Cu Mg 2pl verwendet. Die Bleche werden vor dem Kleben entfettet und einem Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß (Pickling-Beize) unterzogen.
Das Klebmittel wird in einer Menge von 50 g/m2 auf die Prüfbleche aufgetragen und bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen gehärtet. Danach werden die Prüfkörper noch 1 Stunde bei 1000C gelagert, um die Aushärtung zu vervollständigen. Die bei Raumtemperatür erhaltenen Bindefestigkeitswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen, daß die Bindefestigkeit erheblich ansteigt, wenn die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze verwendet werden.
Des weiteren wird mit dem Polyaminoamidhärter a)
(H-Äquivalent 165) und den Epoxidharzen die Rollenschälfestigkeit nach DIN 53 289 ermittelt, wobei 0,5 mm starke Aluminiumbleche von 1,6 mm starken Aluminiumblechen geschält werden.
Die Qualität der Aluminiumbleche, deren Vorbehandlung und die Aushärtungsbedingungen der Kleber sind unverändert. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in der letzten Spalte der Tabelle 2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung eines Polyami-
noamids als Härter, der den Epoxidharzen an sich bereits eine höhere Flexibilität verleiht, noch eine Steigerung der Schälfestigkeitswerte erhalten wird, wenn man die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze verwendet.
Tabelle 2 Polyaminhärtern Polyimid- Rollenschäl
Bindefestigkeit azolin b) festigkeit
DIN 53 283 DIN 53 289
(N/mm2) (N/mm)
Festigkeitswerte von Klebmitteln aus modifizierten Polyamino-
Epoxidharzen und Polyamino- 29,4 amid a)
amid a) 26,0
28,9
27,2
28,7 3,5
26,8 27,0 2,8
24,1 3,2
Erfindungsgemäß 27,8 2,7
Modifiziertes 26,1 . 4,2
Epoxidharz Nr. 24,8 23,1 3,8
1 25,4
2
3
4 0,9
5 19,8
6
Nicht erfindungs
gemäß
Unmodifiziertes
Epoxidharz
- Leerseite -
- Leerseite -

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten vor der Aushärtung in solchen Mengen, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboxylgruppen aufweisende Polymerisate solche zusetzt, die durch Umsetzung der Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen mit einer Funktionalität von 1 bis 3, wobei die Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 500 bis 3500 haben, mit mindestens äquivalenten Mengen HaIogenalkylcarbonsäuresalzen bei Temperaturen von 50 bis 1400C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel und nachfolgendem Freisetzen der Carbonsäure durch Ansäuern sowie Abtrennung der Salze erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen verwendet, die durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran an Verbindungen mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen verwendet, welche als Oxyalkylengruppen mindestens 50 Gew.-% Oxypropylengruppen aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen verwendet, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Aryl- oder Alkarylmono- oder -polyole erhalten worden sind.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung Alkalisalze von Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen verwendet, deren Polyoxyalkylenblöcke zusammen ein Molgewicht von 800 bis 2000 aufweisen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung als Alkalisalze die Natriumsalze der Polyoxyalkylenmono- oder -polyole verwendet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung als Halogenalkylcarbonsäuresalze Chloralkylcarbonsäuresalze verwendet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkylcarbonsäuresalze die Natriumsalze der Halogenalkylcarbonsäure verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkylcarbonsäuresalze solche verwendet, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkylcarbonsäuresalz das Natriumsalz der Chloressigsäure verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisat vor der Aushärtung in solchen Mengen, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, Epoxidharze zu flexibilisieren. So kann z. B. eine Flexibilisierung dadurch erreicht
ίο werden, daß man spezielle Härter, wie z. B. Polyaminoamide, verwendet. In vielen Fällen hat man jedoch bezüglich der Härter keine Wahlmöglichkeit, z. B. wenn die Härtungstemperatur, die Aushärtungsgeschwindigkeit oder die Glastemperatur des gehärteten Epoxidharzes vorgeschrieben sind. In diesen Fällen ist man gezwungen, Härter, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäureanhydride oder kurzkettige aliphatisch^ Polyamine, zu verwenden, welche jedoch zu spröden Aushärtungsprodukten führen. Es ist dann notwendig, die Epoxidhar- ze durch Zusatz von Modifizierungsmitteln zu flexibilisieren. Aber auch im Falle flexibler Härter, z.B. der Polyaminoamide, ist häufig eine zusätzliche Flexibilisierung des Epoxidharzes erwünscht.
Die Modifizierungsmittel können dabei in dem Epoxidharz in Form eines physikalischen Gemisches verteilt sein oder mit dem Epoxidharz reagieren.
Die meisten der bekannten Modifizierungsmittel gehören der Gruppe der nichtreaktiven Zusätze an. Zu diesem Stand der Technik wird auf das Buch von H. Jahn »Epoxidharze«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, verwiesen.
Als reaktive Modifizierungsmittel wählt man Produkte aus, die Gruppen aufweisen, welche mit den Epoxygruppen des Epoxidharzes zu reagieren in der Lage sind, z. B. Carboxylgruppen. Es ist dem Fachmann verständlich, daß bei der Reaktion mit dem Modifizierungsmittel nur ein Teil der Epoxygruppen reagieren darf, um die Aushärtung der Epoxidharze noch möglich zu machen, der Anteil des eingebauten Modifizierungsmittels jedoch so groß sein muß, daß die angestrebte Flexibilisierung erzielt wird.
Als reaktive Modifizierungsmittel sind aus der US-PS 39 48 849 Butadienacrylnitrilcopolymerisate eines Molekulargewichtes von 3000 mit endständigen Carboxylgruppen bekannt. Die Modifizierung der Epoxidharze erfolgt vor der Aushärtung durch Erwärmung der das Modifizierungsmittel enthaltenden Epoxidharze auf 1600C für etwa 30 Minuten. Bei Verwendung derartig modifizierter Epoxidharze als Klebmittel erhält man Verklebungen mit elastischen Fugen.
Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie eine hohe Viskosität aufweisen und deshalb zum einen im Epoxidharz schlecht zu verteilen sind und zum anderen die Viskosität des Epoxidharzes sehr stark erhöhen. Hierdurch wird aber die Möglichkeit, dem Epoxidharz zur Verbilligung und/oder Beeinflussung der Eigenschaften Füllstoffe zuzusetzen, erheblich eingeengt. Auch anwendungstechnisch sind oft niederviskose Epoxidharze erwünscht.
In der europäischen Patentanmeldung 81 107 629.8 ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Epoxidharzen vor der
'65 Härtung Copolymerisate, die durch gemeinsame Polymerisation von
ai) 40 bis 87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
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