DE3542569A1

DE3542569A1 - Verfahren zur herstellung von ketl-bindemitteln auf basis von modifizierten epoxidharzen

Info

Publication number: DE3542569A1
Application number: DE19853542569
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Graz Paar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1986-06-19
Also published as: ATA396884A; AT380895B

Description

Verfahren zur Herstellung von KETL-Bindemitteln auf Basis
von modifizierten Epoxidharzen Verfahren zur Herstellung von KETL-Bindemitteln auf Basis von modifizierten Epoxidharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden wasserverdünnbaren Bindemitteln für Lacke, welche nach dem Elektrotauchlackierverfahren an der Kathode abgeschieden werden können (K-ETL-Bindemittel) auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen.
Die wesentliche Modifizierungsreaktion erfolgt gemäß der vorliegenden-Erfindung durch Umsetsung von Bydroxylgruppen aufweisenden Epoxidharzen bzw. und vorzugsweise von Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxid-Amin-Addukten mit Verbindungen der allgemeinen Formel NCO - R3 - NH - CO - N(R2) - CH2 - CH2 - CO - OR1 wobei die Indizes die im Anspruch angegebene Bedeutung haben und einer nachfolgenden Kondensationsphase, wobei angenommen wird, daß in dieser Phase unter Abspaltung des Alkohols R1-OH Ringschluß unter Ausbildung eines Dihydrourazils erfolgt (siehe beiliegendes Formelschema).
Diese Annahme wird durch die Literatur, z. B. durch einen Aufsatz von K. Norsch, ß-Ureidocarbonsäuren und Dihydrourazile, Nonatsh. Chem. 64, 333 - 340 (1934) gestützt.
Es hat sich gezeigt, daß durch diese Modifikation, im Vergleich zu anderen Verfahren, eine wesentliche Verbesserung der Haftungseigenschaften von Folgeschichten auf der ausgehärteten KETL-Grundierung erzielt wird.
Insbesonders wird die Haftung von Unterbodenbeschichtungen auf PVC-Basis, wie sie bei Kraftfahrzeugen zum Schutz gegen Steinschlagschäden aufgebracht werden, verbessert.
Überdies werden dabei Bindemittel erhalten, welche bereits bei Einbrenntemperaturen von 150 bis 1600C Pilme mit hervorragenden Beständigkeitseigenschaften ergeben. Durch das Fehlen von Estergruppen im Molekülgerüst sind überdies Verseifungsreaktionen ausgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, nach Protonisierung wasserverdünnbaren Bindemitteln für Lacke, welche nach dem Elektrotauchlackierverfahren an der Kathode abgeschieden werden können, auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroxylgruppen eines gegebenenfalls modifizierten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 180 und 2000 vor der Umsetzung mit einer den Epoxidgruppen äquivalenten Menge eines Amins, oder die Hydroxylgruppen eines Adduktes aus den genannten Verbindungen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NCO - R3 - NH - CO - N(R2) - CH2 - CH2 - CO - OR wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R2 einen Alkylrest oder einen tert. Aminoalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und R3 einen gegebenenfalls alkylsubstituierten, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei 60 bis 700C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umsetzt und anschließend den Ansatz bei 80 bis 90iC 1 bis 3 Stunden unter Abspaltung des Alkohols R1 - OH weiterreagiert, wobei der Anteil an Verbindungen der angegebenen Formel bezogen auf 1000 Teile Bindemittel mindestens 0,3, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mol beträgt.
Die modifizierende Komponente gemäß der allgemeinen Formel NCO - R3 - NH - CO - N(R2) - CH2 - CH2 - CO - OR1, wobei die Indizes R1 bis R3 die im Patentanspruch angegebene Bedeutung haben, wird durch Addition eines Acrylsäureesters an ein primäres Amin und Umsetzung dieses Adduktes mit äquimolaren Mengen eines Diisocyanats erhalten (siehe Formelschema).
Als Ausgangsmaterialien für diese Komponente dienen als Amine primäre Alkylamine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die isomeren Butylamine und deren höheren Homologe sowie primär-tertiäre Alkylendiamine, wie N,N-Dimethylaminoethylamin oder N,N-Diethylaminopropylamin. Als Acrylsäureester sind die Ester mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Die erhaltenen ß-Aminocarbonsäureester werden weiter mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat reagiert.
Die Herstellung dieser Komponente erfolgt in erster Stufe durch Umsetzung des im Reaktionsgefäß vorgelegten Amins bei 30 bis 400C unter Kühlen durch gleichmäßige Zugabe des Acrylates innerhalb 30 bis 60 Minuten. Die Reaktion wird bei 75-C während weiterer 1 bis 2 Stunden vervollständigt. In der 2. Stufe wird das Diisocyanat, gegebenenfalls zusammen mit isocyanatinerten Lösungsmitteln vorgelegt und die in der ersten Stufe hergestellte Aminkomponente unter Kühlen bei 20 bis 300C während 30 bis 45 Minuten zugegeben. Nach diesem Zeitraum ist die Halbblockierung üblicherweise abgeschlossen.
Die Umsetzung mit dem Epoxidharz bzw. vorzugsweise mit dem Epoxid-Amin-Addukt erfolgt bei 60 bis 700C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0. Soferne die Reaktion mit den Hydroxylgruppen eines Epoxidharzes erfolgt, erfolgt die Herstellung des Aminadduktes im Anschluß an diese Reaktion.
Das Reaktionsprodukt wird anschließend auf 80 bis 900C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis 3 Stunden gehalten. Da während dieser Reaktions&eit eine zunehmende Rückflußdestillation des Alkohols R1 - OH auftritt wird angenommen, daß in dieser Stufe ein Ringschluß zum Dihydrourazil eintritt. Nach dieser Zeit ist üblicherweise des bei der Bildung der Dihydrourazilgruppe gebildete Alkohol R1-OH abgespalten, was sich durch Bestimmung des Festkörpergehaltes oder gaschromatische Untersuchungen verfolgen läßt.
Als Epoxidharze werden die handelsüblichen Diepoxidharze eingesetzt, wie sie durch Umsetzung von (Methyl)epichlorhydrin mit Bisphenolen, Phenolnovolaken,-Glykolen oder Dicarbonsäuren erhalten werden. Bevorzugt werden Diepoxidharze auf Basis von Bisphenol A mit Epoxidäquivalentgewichten von 180 bis etwa 2000 verwendet.
Für die Herstellung der Epoxid-Amin-Addukte werden die Epoxidharze in bekannter Weise mit aliphatischen, Aminen umgesetzt. Insbesonders kommen dabei Alkylamine, wie Diethylamin oder Diethylaminopropylamin bzw.Alkanolamine, wie Diethanolamin und dessen Homologe in Betracht.
Außerdem können, wie bekannt, auch primäre Mono- oder Diamine oder prim.-tert. Diamine zum Einsatz kommen.
Die Epoxidharze bzw. die Epoxid-Amin-Addukte können gegebenenfalls auch zusätzlich nach anderen bekannten Verfahren, z. B. Umsetzung mit Monocarboxylverbindungen oder anderen Monoisocyanatverbindungen modifiziert werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte erfolgt in der üblichen Weise. Die Menge der zur Protonisierung notwendigen Säure beträgt etwa 25 bis 60 mMol pro 100 g Pestharz. Die Methoden zur Herstellung von KET-Lacken sowie deren Verarbeitung nach dem Elektrotauchlack-Lackierverfahren sind dem Pachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Soferne die erfindungsgemäß hergestellten Produkte über eine entsprechende Menge freier Hydroxylgruppen verfügen, kann die Einbrenntemperatur bei Zusatz von Cobaltsalsen, vorsugsweise Cobaltoctoat bis auf 1400C (Einbrennzeit 20 Minuten) gesenkt werden. Im allgemeinen werden praxisgerechte Ergebnisse bei 170 bis 1900C erzielt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabegefäß ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 130 Tle Diethylaminopropylamin langsam mit 128 Tlen n-Butylacrylat versetzt, wobei die Temperatur des Ansatzes durch Kühlung und Regulierung der Zugabegeschwindigkeit zwischen 30 und maximal 40eC gehalten wird. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird der Ansatz auf 750C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
In einem weiteren gleichartig ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 174 Tle Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch) in 185 Tlen Xylol gelöst und unter Kühlung bei maximal 250C innerhalb einer Stunde mit 258 Tlen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Vorproduktes zum Monoisocyanatvorprodukt umgesetzt.
In einem weiteren mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zugagegefäß ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1900 Tle eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (EG 475) in 814 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst und bei 650C mit 1234 Tlen des Monoisocyanatvorproduktes bis zu einem Isocyanatwert von praktisch 0 reagiert. Nach Zugabe von 129 Tlen Propylenglykolmonomethylether, 105 Tlen Diethanolamin und 195 Tlen Diethylaminopropylamin wird der Ansatz bei 65 bis 70-C-bis zur Umsetzung aller Epoxidgruppen reagiert. Dann wird die Temperatur auf 90-C erhöht und so lange gehalten, bis ein konstant bleibender Festkörpergehalt erreicht ist.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 50 Nillimol Ameisensäure () Rj versetzt und durch Verdünnen mit deionisiertem Wasser ein stabiler Klarlack hergestellt.
Das Produkt enthält 0,65 Mol Dihydrourazilgruppen pro 1000 g Bindemittel (Pestharz).
FORMELSCHEMA

HO. OH

I

HO

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, nach Protonisierung wasserverdünnbaren Bindemitteln für Lacke, welche nach dem Elektrotauchlackierverfahren an der Kathode abgeschieden werden können, auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylgruppen eines gegebenenfalls modifizierten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 180 und 2000 vor der Umsetzung mit einer den Epoxidgruppen äquivalenten Menge eines Amines,oder die Hydroxylgruppen eines Adduktes aus den genannten Verbindungen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NCO - R3 - NH - CO - N(R2) -- CH2 - CH2 - CO - OR1 wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R2 einen Alkylrest oder einen tert. Aminoalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und R3 einen gegebenenfalls alkylsubstituierten, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei 60 bis 70-C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umsetzt und anschließend den Ansatz bei 80 bis 900C 1 bis 3 Stunden unter Abspaltung des Alkohols R1 - OH weiterreagiert, wobei der Anteil an Verbindungen der angegebenen Formel bezogen auf 1000 Teile Bindemittel mindestens 0,3, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mol beträgt.