DE3840555A1 - Vorrichtung zur viskosen, radikalischen, kontinuierlichen polymerisation in masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur radikalischen Polymerisation in Masse und insbesondere eine Polymerisationsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Polymers mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung.

Bisher wurde ein Homopolymer oder Copolymer der vorliegend betrachteten Art durch diskontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Initiators oder unter Verwendung eines klassischen kontinuierlichen Massepoly­ merisators mit Turmaufbau hergestellt. Die beiden Polymerisationsverfahren lassen sich, wie in Fig. 1 veranschaulicht, auch graphisch darstellen, wenn die Daten mit der Umwandlung als Ordinate und im Falle der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation der Zeit als Abszisse oder im Falle einer Kolbenstrom- Polymerisation mittels des Turmpolymerisators dem Quotient aus dem Polymerisator­ volumen V (m³) und der Volumendurchflußmenge F (m³/h) des monomeren Einsatzmaterials als Abszisse aufgetragen werden.

Wenn ein Monomer oder jedes Comonomer eines Copolymers einer Massepolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur, beispielsweise 100°C, ausgesetzt wird, beginnt der Polymerisationsvorgang für eine kurze Zeitspanne langsam, bis die Radikale eine ausreichende Konzentration erreichen. Nachdem die betreffende Konzentration erreicht ist, läuft die Polymerisation rasch ab, und die Reaktionsgeschwindigkeit fällt dann ab, wenn der Anteil an Monomer sinkt.

Die Einführung eines Initiators für eine Suspensionspolymerisation verkürzt diese frühe Wärme und Radikale erzeugende Zeitspanne und macht diese vernachlässigbar kurz, wodurch die Radikalkonzentration gesteigert wird. Auch in diesem Falle schreitet jedoch die Polymerisationsreaktion für eine gewisse Zeitspanne rasch fort, nachdem die Radikalkonzentration einen gewissen Wert erreicht hat, und mit der allmählichen Abnahme der Restmonomerkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit. In jedem Fall ist, nachdem eine gewissen Konzentration an Radikalen erreicht ist, die Polymerisations­ reaktionsgeschwindigkeit zunächst hoch, und es kommt zu einer starken Wärmeerzeugung aufgrund der Polymerisationsreaktion. Eine ausreichende Abführung der Wärme von der hochviskosen Polymer-Reaktionsflüssigkeit zwecks Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Reaktionstemperatur ist nahezu unmöglich. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden bisher bereits verschiedenartige Maßnahmen, Vorrichtungen und Verfahren vorgeschlagen. Ein häufig verwendetes Verfahren besteht dabei darin, mit einer relativ niedrigen anfänglichen Polymerisationsreaktionstemperatur von beispielsweise etwa 100°C zu starten und die Temperatur allmählich auf die Endtemperatur von beispielsweise bis zu 200°C zu steigern.

Wenn eine kontinuierliche Turmpolymerisation in Masse auf diese Weise durchgeführt wird, wird die Molekulargewichtsverteilung des Produkts verbreitert, wobei der Wert von Mw/Mn als Kennwert für diese Breite in der Größenordnung von 3 bis 4 liegt.

Im Falle der Suspensionspolymerisation wird das Monomer in Form von Teilchen polymerisiert, die einen Durchmesser von mehreren zig Mikrometer haben und in Wasser dispergiert sind. Infolgedessen ist es nicht so schwierig, die Polymer­ isationswärme abzuführen und eine gleichförmige Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Molekulargewichtsverteilung in dem Produkt ist relativ niedrig, und zwar auf den Bereich Mw/Mn = 2 beschränkt. Wird das eine oder das andere der beiden vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren jedoch auf eine Copolymerisation angewendet, ändert sich die Monomerkonzentration in der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit von Augenblick zu Augenblick, weil die Comonomere unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeiten haben; dementsprechend kommt es auch zu momentanen Änderungen der Zusammensetzung des resultierenden Copolymers. Wenn daher die Monomerzusammensetzung als Abszisse und die der Monomerzusammensetzung entsprechende Polymerzusammensetzung als Ordinate aufgetragen wird, läßt sich beispielshalber im Falle einer Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril (im folgenden der Kürze halber kurz als ST bzw. AN bezeichnet) die Beziehung durch die gestrichelte Kurve in Fig. 2 darstellen. Zunächst polymerisiert AN rascher, was zu einem AN-reichen Copolymer führt. Dadurch verringert sich der AN-Anteil in dem monomeren Einsatzmaterial, wodurch es zu einer Verringerung des prozentualen Gehalts an AN in dem dann gebildeten Copolymer kommt. Das Copolymer, das bei der Copolymerisation nach dem einen oder dem anderen Verfahren gewonnen wird, beispielsweise ein ST-AN-Copolymer mit 30% AN, ist in Wirklichkeit ein Gemisch von Copolymeren mit einem sehr weiten Bereich an AN-Gehalten. Naturgemäß hat ein solches Copolymer eine schlechte Transparenz, da sich der Brechungsindex in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung von Ort zu Ort ändert. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist ein solcher Mangel fatal für ein ST-AN-Copolymer, bei welchem die Transparenz ein wesentliches Erfordernis darstellt.

Es besteht daher der Wunsch, diese Probleme auszuräumen und ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse zu schaffen, das es erlaubt, ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung oder ein Copolymer zu erzeugen, bei dem keine Verteilung der Zusammensetzung auftritt.

Ein Versuch, die Probleme der bekannten Verfahren zu eliminieren könnte darin liegen, daß eine kontinuierliche Wärmeradikalpolymerisation in Masse mit einstufiger vollständiger Vermischung durchgeführt wird. Wenn eine konstante Umwandlung der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit bei einer relativ hohen, konstanten Polymerisationstemperatur aufrechterhalten werden kann, wie dies durch jeden gestrichelten geraden Abschnitt in Fig. 1 dargestellt ist, führt dies zu einem Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung oder einem Copolymer mit durchweg homogener Monomerzusammensetzung. In der Praxis ist dies jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat haben eine Viskosität, die nahezu so niedrig wie die von Wasser ist, während die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit bei der Polymerisa­ tionstemperatur von 120° bis 160°C eine mäßig viskose Flüssigkeit (1 bis 10 Pa · s) ist. Es ist sehr schwierig, das wasserartige Monomer kontinuierlich der viskosen Flüssigkeit zuzuführen und beide innig gemischt zu halten. Es ist aber noch schwieriger, eine große Menge an Polymerisationswärme von einer derartigen Polymerisationsreaktionsflüssigkeit von mittlerer Viskosität abzuführen und eine vorbestimmte Temperatur aufrechtzuerhalten. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde in der JP-AS 48 114/1967 eine Vorrichtung mit einem Turbinenflügelrührer vorgeschlagen. Im Falle einer Polymerisationsreaktionsflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 Pa · s oder mehr wurde jedoch beobachtet, daß die viskose Flüssigkeit nur um die Flügel herum umgewälzt wird, statt daß es zu einem brauchbaren Umrühren innerhalb des gesamten Gefäßes kommt. Die Vorrichtung sorgt daher für ein vollständiges Mischen, wenn ein Styrolhomopolymer oder dergleichen verarbeitet wird, das eine Viskosität von etwa 0,4 Pa · s bei einer Polymerisationsumwandlung von 30% aufweist. Die Vorrichtung eignet sich jedoch nicht als Reaktor für die Polymerisationsreaktion von ST-MMA, ST-AN oder ein anderes ähnliches Copolymer, bei dem eine höhere Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und eine wesentlich größere Viskosität vorliegen.

Aus den US-PSn 30 35 033 und 46 47 632 ist ein Reaktor zur Copolymerisation von Alpha-Methylstyrol und Styrol bekannt, bei dem eine Umwälzschleife vorgesehen ist, die mit einer Zahnradpumpe arbeitet. Diese Art von Copolymer-Reaktionsteilnehmern erreicht jedoch eine hohe Viskosität von mehreren zig bis mehreren Hundert Pa · s bei einer Polymerisationstemperatur von 100 und mehreren zig °C bei über 50% Umwandlung. Eine andere Zahnradpumpe wird auch für die Überführung eines hochviskosen Fluids benutzt; es kommt jedoch zu einem gewissen Verschleiß zwischen den Oberflächen der beiden Zahnräder sowie zwischen der Seite und dem Gehäuse der Zahnräder. Dies ist im Prinzip unvermeidbar. Feiner Eisenabrieb mischt sich dabei mit den Reaktionsteilnehmern, was für die Transparenz des Copolymers schädlich ist. Außerdem erfordert das Zahnradpumpenfluid im allgemeinen vier Achsabdichtungen, beispielsweise in Form einer mechanischen Dichtung mit Flushfluid. Durch das Einbringen eines solchen Flushfluids in die Reaktionsteilnehmer wird die Transparenz beeinträchtigt. Weil ein Styrolcopolymer und ein MMA-Copolymer in sich transparent sind, ist dort das Einmischen solcher Stoffe in den Reaktor unerwünscht. Abgesehen davon, daß eine sehr hohe Überführungsleistung notwendig wird, kommt es des weiteren durch Reibungsverluste zu einer übermäßigen Erhitzung der Umwälzschleife. Dies macht es extrem schwierig, eine homogene Temperatur aufrechtzuerhalten und überschüssige Wärme von solchen viskosen Reaktions­ teilnehmern abzuführen.

Aus der JP-OS 96 006/1982 ist eine andere Art von Reaktionsvorrichtung bekannt. Sie weist einen Doppelzylinderreaktor mit einem in der Mitte sitzenden Leitrohr auf, in dem ein Schneckenrührer untergebracht ist, so daß die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit durch das Leitrohr und den umgebenden Ringraum hindurch umgewälzt wird (vergleiche Fig. 3). Bei dieser Vorrichtung kommt es zu einer Beschränkung des Produkts aus der kühlenden Wärmeübertragungsfläche A und dem Wärmeübertragungskoeffizienten von der kühlenden Wärmeübertragungsoberfläche zu der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit h. Bei einer Einrichtung mit großen Abmessungen macht diese Beschränkung die Verwendung eines externen kühlenden Wärmetauschers und einer Pumpe zum Umwälzen über den Wärmetauscher notwendig. Die Pumpe selbst erzeugt Wärme, während sie arbeitet, um die Reaktionsflüssigkeit von mittlerer Viskosität durch die Rohrleitungen hindurch umzuwälzen. Diese Wärme addiert sich zu der Wärmemenge, die mittels des externen Kühlers beseitigt werden muß. Tankreaktoren, die mit einem Bandrührer (unter Verwendung eines wendelförmigen Bandes ohne Axialschraube im Zentrum) ausgestattet sind, stehen handelsüblich zur Verfügung. Sie sind dahingehend ausgelegt, den Wärmeübertragungskoeffizienten h beim Kühlen einer Reaktionsflüssigkeit von mittlerer Viskosität durch die Reaktorwand hindurch zu verbessern. Reaktoren dieser Art sind jedoch für die Polymerisation, mit der sich die vorliegende Erfindung befaßt, ungeeignet, weil bei dieser Polymerisation thermoplastische Polymere verarbeitet werden und viel Polymerisationsreaktionswärme entwickelt wird. Das Band zwingt die viskose Reaktionsflüssigkeit in einer Richtung, ein sich einstellender Rückstrom durch den Raum um die das wendelförmige Band tragende Welle herum führt jedoch zu einem schlechten Durchmischen der gesamten Flüssigkeit. Außerdem nimmt das Band den Raum ein, der andernfalls für Kühlrohre genutzt werden könnte, so daß keine ausreichende kühlende Wärmeübertragungsfläche A bereitgestellt werden kann, obwohl sich der Wert h in gewissem Umfang verbessern läßt.

Für die Herstellung eines Polymers mit enger Molekulargewichtsverteilung wird in der JP-OS 29 237/1975 ein Massepolymerisator mit Umwälzleitrohr vorgeschlagen, wie er in Fig. 4 dargestellt ist. Dabei besteht der Reaktor 5 aus einem Reaktionsgefäß, das so gestaltet ist, daß einen endlosen oder geschlossenen Kreis in Form eines Leitrohrs bildet. In einem der beiden Schenkelabschnitte sitzt ein Rührer 6, der mittels eines Motors 8 über eine Wellendichtung 7 rotierend angetrieben wird. Durch den anderen Schenkelabschnitt ist eine Mehrzahl von Kühlrohren 12 hindurchgeführt. Die Kühlrohre 12 sind über eine Leitung 10 an einen Wärmetauscher 9 angeschlossen. Ein Kühlmantel ist bei 11 angedeutet. Die Vorrichtung ist für niedrige Monomertemperatur, Wasserkühlung sowie Zwangsrührung und Hochgeschwindigkeitsumwälzung mittels des Rührers 6 für die Polymerisation ausgelegt. Dem Aufbau des Rührers wurde keine besondere Beachtung geschenkt. Es soll dort ein Verfahren für die Polymerisation von pMMA geschaffen werden; dabei handelt es sich um einen Kunststoff für optische Fasern mit extrem hoher Reinheit und Transparenz. Das Verfahren ist nicht für eine Massenproduktion unter Einsatz von Großanlagen bestimmt.

Für die Zwangsumrührung und die rasche Umwälzung des Reaktionsgemisches ist bei dem bekannten Verfahren die rasche Rotation einer Mehrzahl von Propellern verantwortlich, die über elektromagnetische Induktionskupplungen ohne metallische Gleitteile oder mechanische Wellendichtungen angetrieben werden. Bei Elektromagnetkupplungen sind jedoch aus baulichen Gründen gewisse Axialvibrationen unvermeidlich. Um solche Vibrationen zu vermeiden, ist ein relativ großes Spiel zwischen den Flügelspitzen und der Innenwand des Leitrohrs notwendig. Andernfalls kommt es zu dem die Leistungsfähigkeit beeinträchtigenden Rückstrom, wie er oben in Verbindung mit dem Bandrührer erläutert ist. Infolgedessen war es schwierig, wenn nicht unmöglich, ein Polymer mit befriedigend enger Molekulargewichtsverteilung in großen Mengen und mit hohem Wirkungsgrad herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massepolimerisation zu schaffen, die eine leistungsfähige Herstellung eines Homopolymers von thermisch radikalisch polymerisierbarem Styrol (ST), Methylmethacrylat (MMA), Alpha-Methylstyrol (Alpha-MST), Acrylnitril (AN), Maleinsäureanhydrid oder dergleichen, oder eines Copolymers aus diesen Comonomeren mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung erlaubt, ohne daß ein Polymerisationsinitiator oder irgendeine andere Substanz mit Ausnahme des Monomers oder der Monomere selbst benutzt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur viskosen, radikalischen kontinuierlichen Polymerisation in Masse, mit einem Reaktionsgefäß, das aus einem Leitrohr besteht, das einen Teil eines endlosen Umwälzkanals bildet, einem Rührer mit einer in einem zylindrischen Schenkelabschnitt des Reaktions­ gefäßes gelagerten Schnecke, einem Antrieb für den Rührer, in einem weiteren Schenkelabschnitt des Gefäßes untergebrachten Kühlmittelrohren, einer Einlaßanordnung, über welche monomeres Einsatzmaterial in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, und einer Auslaßanordnung, über welche das Polymerisationsprodukt aus dem Gefäß ausgetragen wird, wobei die Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schnecke aus mindestens einem wendelförmigen Flügel besteht, der sich durchgehend von einer mittigen Welle zum Umfang der Wendel erstreckt, und daß das Spiel zwischen dem Umfangsrand des Flügels und der Innenwandfläche des betreffenden Reaktorschenkelabschnitts auf 3 mm oder weniger eingestellt ist. Ein solches Spiel eignet sich insbesondere für kommerzielle Polymerisationsgroßanlagen. Im Falle von kleinen Pilotanlagen beträgt das Spiel zwischen Schnecke und Reaktorinnenwand zweckmäßig 1 mm oder weniger. Bei noch kleineren Polymerisations­ vorrichtungen im Labormaßstab wird zweckmäßig mit einem Spiel von 0,4 mm oder weniger gearbeitet. Die Abmessungsbeziehung ist in Fig. 7 allgemein graphisch dargestellt.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist als kontinuierlicher Massepolymerisator mit Leitrohr ausgelegt, der mit einem Rührer von leckdichtem Aufbau ausgestattet ist. Die erfindungsgemäße Polymerisationsvorrichtung erlaubt ein augenblickliches und vollständiges Mischen eines monomeren Einsatzmaterials mit einer Polymerisationsreaktionsflüssigkeit von mittlerer bis hoher Viskosität. Außerdem hat die erfindungsgemäße Vorrichtung eine wesentlich größere kühlende Wärmeübertragungsfläche und einen höheren Wärmeübertragungskoeffizienten als sie bei bekannten Einrichtungen anzutreffen sind.

Bei der vorliegenden Polymerisationsvorrichtung ist vorzugsweise der Schneckenausstoß auf mindestens das 300fache des Materialeinsatzes eingestellt. Die Kontinuität des wendelförmigen Flügels von der Welle bis zum Umfangsrand des Flügels wirkt mit dem sehr engen Spiel zwichen dem Flügelumfangsrand und der umgebenden Wand des Reaktionsgefäßes zusammen, um eine Zwangsumwälzung sowie ein augenblickliches Vermischen des monomeren Materials und des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Infolgedessen wird die Reaktions­ temperatur auf einem vorbestimmten Wert gehalten, und es kann ein Polymer von sehr enger Molekulargewichtsverteilung kontinuierlich hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Polymerisationsdauer und der Umwandlung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Vergleich mit den entsprechenden Werten für eine konventionelle Vorrichtung.

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen den monomeren Molfraktionen bei der Herstellung eines Copolymers,

Fig. 3 einen Schnitt eines typischen bekannten Masse­ polymerisators,

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines weiteren bekannten Polymerisators,

Fig. 5 einen Schnitt einer Ausführungsform des Polymerisations­ reaktors nach der Erfindung,

Fig. 6 in größerem Maßstab einen Schnitt der Monomereinlaßanordnung und der zugehörigen Teile des Polymerisationsreaktors nach der Erfindung sowie

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Durchmesser eines Rührerflügels und dem Spiel zwischen dem Flügelrand und der Innenwandfläche eines Leitrohres.

Die in Fig. 5 veranschaulichte, mit einem Endlosumwälzleitrohr ausgestattete Vorrichtung zur Massepolymerisation ist grundsätzlich ähnlich der in Fig. 4 dargestellten, aus der oben genannten JP-OS 19 503/1986 bekannten Vorrichtung.

Die Polymerisationsvorrichtung nach Fig. 5 weist ein Polymerisationsreaktions­ gefäß 5 in Form eines Endlosumwälzleitrohrs auf. Sie ist nahezu vollständig von einem Kühlmantel 11 umgeben, der für eine Kühlung mit Kühlwasser sorgt. Einer der beiden Schenkelabschnitte des Reaktionsgefäßes 5 bildet einen lotrechten Zylinder 13, innerhalb dessen ein Rührer 6 untergebracht ist. Der Rührer 6 besteht aus einer rotierenden Welle 14, die an beiden lotrechten Enden von Wellendichtungslagern abgestützt ist, und aus einem oder mehreren kontinuierlichen wendelförmigen Flügeln 15, die im Zentrum an der Welle befestigt sind. Das obere Ende der Welle 14 ist mit einem Antrieb, beispielsweise einem Motor 8, über eine Wellendichtung 7 verbunden. Der andere Schenkelabschnitt des Reaktionsgefäßes 5 nimmt eine Mehrzahl von Kühlrohren 12 auf, über die ein Kühlmittel, beispielsweise Wasser oder Öl, umgewälzt wird. Falls erforderlich, können zusätzliche Kühlrohre 16, 17 in die die beiden Schenkelabschnitte verbindenden waagrechten Abschnitte des Reaktionsgefäßes eingesetzt sein. Ein Monomergemisch wird in den Reaktor über eine Einlaßanordnung 18 eingeleitet, und das Polymerisationsreaktionsprodukt wird über eine Auslaßanordnung 19 ausgetragen. Der Einlaß und der Auslaß können auch an anderer als der gezeigten Stelle angeordnet sein. Beispielsweise kann der Einlaß entsprechend Fig. 6 unter dem Rührer statt wie in Fig. 5 über dem Rührer sitzen. Die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Alternativen für die Anordnung des Einlasses sind aus den weiter unten erörterten Gründen besonders vorteilhaft, obwohl, wie ausgeführt, der Einlaß auch an anderer Stelle sitzen kann. Der Auslaß befindet sich zweckmäßig an der dem Einlaß gegen­ überliegenden Seite.

Entsprechend einem Merkmal der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Flügel 15 des Rührers um mindestens einen wendelförmigen Flügel in Form einer massiven Platte, die frei von Durchbrüchen oder anderen Teilen ist, durch die Fluid hindurchtreten könnte. Das Spiel zwischen dem Umfangsrand des Flügels 15 und der Innenwand des zylindrischen Abschnitts 13 des Reaktionsgefäßes 5 ist auf 3 mm oder weniger eingestellt. Allgemein hängt der obere Grenzwert für das Spiel von den Abmessungen des Reaktors 5 ab. Bei einer Versuchseinrichtung im Labormaßstab liegt dieser obere Grenzwert zweckmäßig bei 0,4 mm, während er 1 mm für Pilotanlagen und 3 mm für kommerzielle Anlagen beträgt. Dieses Merkmal ist wesentlich für die Aufrechterhaltung eines guten Wirkungsgrades für die Wärmeübertragung. Das geeignet gewählte Spiel sorgt in Verbindung mit dem leckfreien wendelförmigen Flügel für einen hohen Gad an Wärmeübertragung und für ein vollständiges Durchmischen. Der Antrieb für den Rührer ist so ausgelegt, daß der wendelförmige Flügel mindestens das 300fache des Volumens der Monomercharge (entsprechend der Ausströmdurchflußmenge der Polymerisationsreaktions­ flüssigkeit) ausstoßen kann.

Das Homopolymer von ST, MMA, AN oder dergleichen oder ihr Copolymer oder ein Flüssigkeitsgemisch aus einem solchen Monomer und einem durch das Reaktionsgefäß 5 hindurch umgewälzten Polymer würde, wenn es entlang dem wendelförmigen Flügel oder der Rührerwelle auslecken würde, bei sinkender Temperatur ein festes Harz bilden, wodurch das Auslecken beschleunigt und ein kontinuierlicher Betrieb unmöglich gemacht würde. Um dem entgegenzuwirken kann eine mechanische Dichtung (wie sie in Fig. 5 bei 28 angedeutet ist) vorgesehen werden, bei der es zu einer Gleitbewegung zwischen Sinterkarbidteilen kommt. Auch in einem solchen Fall kann jedoch möglicherweise die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit, d. h. das flüssige Gemisch aus Monomer und Polymer, in den Gleitspalt eindringen und dadurch die mechanische Dichtfunktion beeinträchtigen.Wird mit einer Elektromagnetkupplung gearbeitet, fördert die durch das Rühren verursachte Wärme die Polymerisation der Reaktions­ flüssigkeit, die in den Raum zwischen den äußeren und den inneren Elektromagneten eingetreten ist, was zu einer 100%igen Polymerisation führt und Schwierigkeiten verursachen kann.

Es ist daher besonders zweckmäßig, das monomere Material, wie in den Fig. 5 und 6 veranschaulicht, in den Reaktor entlang der Welle des Rührers 6 über die zugehörige hülsenförmige Wellendichtung 7 einzubringen. Dadurch werden Schwierigkeiten vermieden, die dadurch verursacht werden können, daß Polymerisationsreaktionsflüssigkeit in der mechanischen Dichtung 28 oder in dem Magnetspalt einer Elektromagnetkupplung zurückgehalten und anormal polymerisiert wird; die Möglichkeit eines Ausleckens von Polymerisationsflüssigkeit wird eliminiert.

Bei der in Fig. 6 veranschaulichten Ausführungsform erstreckt sich der untere Teil der Welle 14 des Rührers 6 aus dem Reaktor über eine Hülse 22 der Wellendichtung 7 heraus. Die Welle 14 reicht durch eine Zwischenhülse 23 hindurch, und sie ist an ihrem unteren Ende mit einer Elektromagnetkupplung 21 verbunden, die ihrerseits von einem Antrieb über einen endlosen Riemen 20 angetrieben wird. Zwischen den Hülsen 22, 23 und der Welle 14 wird ein Raum gebildet, der ausreichend groß ist, um als Durchlaß 24 für das monomere Einsatzmaterial benutzt werden zu können. Der Durchlaß ist am unteren Ende mittels Ringen 25, 26 aus Teflon abgeschlossen, um ein Auslecken des Einsatzmaterials zu vermeiden. Eine Monomereinlaßanordnung 18 ist mit der Zwischenhülse 23 fest verbunden, und ein Einlaßkanal 27 steht mit dem Durchlaß 24 in Verbindung.

Wenn eine Polymerisationsvorrichtung der vorstehend erläuterten Bauart so betrieben wird, daß wie ausgeführt, der Ausstoß des Rührers mindestens das 300fache des Volumens der Monomercharge beträgt, kommt es innerhalb des Reaktionsgefäßes 5 zu einer nahezu vollständigen Durchmischung. Die Umwandlung der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit ist über den Reaktor hinweg im wesentlichen konstant, wie dies in Fig. 1 durch die waagrechte Linie angedeutet ist. Infolgedessen wird im Falle eines Copolymers ein Polymerisationsreaktionsprodukt von gleichförmiger Zusammensetzung erhalten, d. h. ein Produkt, das frei von ungleichmäßiger Zusammensetzungsverteilung ist. Im Falle eines Homopolymers wird ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erzielt. Das Produkt am Auslaß des Polymerisationsreaktors 5 enthält noch nicht in Reaktion gegangenes Monomer, Kettenübertragungsmittel für die Steuerung des Molekulargewichts und dergleichen. Das Produkt wird entweder einem als zweite Stufe vorgesehenen Polymerisationsreaktor gleicher Art zwecks weiterer Polymerisation oder einem Verdampfer zugeführt, wo nicht in Reaktion gegangenes Monomer und andere flüchtige Bestandteile nahezu vollständig beseitigt werden, um ein erwünschtes Polymerisationsprodukt zu erhalten.

Beispiele von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung der vorstehend erläuterten Vorrichtung sind nachstehend beschrieben.

Eine Polymerisationsreaktion wurde unter Verwendung der vorstehend im einzelnen erläuterten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt. Das benutzte Polymerisations­ reaktionsgefäß hatte einen Innenraum von 800 cm³. Der Außendurchmesser der Schnecke betrug 60 + 0 oder - 0,05 mm. Das Spiel zwischen der Schnecke und der Innenwand des zylindrischen Abschnitts betrug 0,4 + 0 oder - 0,1 mm.

Die Polymerisationsreaktionsvorrichtung wurde mit Stickstoff ausgespült und abgedichtet sowie dann mit Styrolmonomer bei normaler Temperatur gefüllt, wobei das Styrolmonomer durch Destillation von Polymerisationsinhibitoren und dergleichen befreit war. Während das Monomer außer Berührung mit die Polymerisation verhinderndem Sauerstoff gehalten wurde, erfolgte eine Steigerung der Temperatur, um die Polymerisationsreaktion mit Hilfe von heißen Radikalen zu initiieren. In jedem von drei Läufen wurde, nachdem die Temperatur den Wert von 150°C, 140°C bzw. 130°C erreicht hatte, Styrol in einer Menge von 400 cm³/h in den Reaktor eingespeist, während die gleiche Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wurde, um die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzuführen. Es wurden farblose Polystyrole von sehr guter Transparenz erhalten. Die Daten für die Umwandlung, die mittleren Molekulargewichte w, n und w/n sind für die im einzelnen verwendeten Polymerisationsreaktionstemperaturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Während dieser Läufe betrug die mittlere Verweildauer 2 Stunden. Sie lag damit wesentlich unter den üblichen Verweildauern von mehreren Stunden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Polymerisation bei weit höheren Polymerisationsreaktions­ temperaturen erfolgte.

Im Vergleich zu der Umwandlung von 55 bis 75%, die mit dreistufigen Polymerisationsreaktoren entsprechend der JP-OS 28 407/1985 erzielt wurde, kann die Umwandlung vorliegend 66% und mehr in einem einstufigen Vorgang betragen. Dies demonstriert auf überzeugende Weise die Überlegenheit der vorliegend gezeigten und beschriebenen Vorrichtung.

Polymerisationsbeispiel 2

Ein erfindungsgemäß ausgebildeter ringförmiger Polymerisationsreaktor mit einem Innenraum von etwa 3,4 m³ und einem zylindrischen Rührerabschnitt von 790 mm ± 0,1 mm Durchmesser wurde benutzt. Der Rührer wies eine Doppelflügelschnecke mit einem Außendurchmesser von 787 + 0,5 oder - 1,0 mm, einer Steigung von 790 mm und einer Länge von 1800 mm auf. In den Reaktor wurde ein Monomergemisch bestehend aus

Äthylbenzol (EB)
123,1 kg/h
Styrol (ST)	1590,7 kg/h
Acrylnitril (AN)	748,6 kg/h
gesamt	2462,4 kg/h

in einer konstanten Menge (2462 kg/h) kontinuierlich eingespeist. Das Einsatzmaterial wurde zuvor auf 3°C gekühlt, während die Polymerisationsreaktionstemperatur auf 144°C gehalten wurde. Die in dem Polymerisationsreaktor während der Reaktion erzeugte Wärme ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle. Das Reaktionsgemisch konnte mit einem Kühlmittel leicht und gleichförmig auf 115,5°C gekühlt werden.

Die durch innige Mischung auf diese Weise gleichförmig gemachte Polymerisationsflüssigkeit wurde aus dem Reaktor entnommen und einem Vakuumverdampfer zugeleitet, wo sie von flüchtigen Stoffen befreit wurde. Dann erfolgte ein Extrudieren mittels einer Zahnradpumpe in zwei Stränge, die in Stücke geschnitten wurden. Es wurde ein sehr klares, nahezu farbloses ST-AN-Copolymer erhalten, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hatte, die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind.

Die erläuterte Vorrichtung erlaubt ein vollständiges Mischen der Polymerisations­ reaktionsflüssigkeit sowie die Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Reaktionstemperatur. Infolgedessen wird ein Polymer mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung oder, im Falle eines Copolymers, ein Copolymer mit sehr enger Zusammensetzungsverteilung erhalten.

Claims (4)

1. Vorrichtung zur viskosen, radikalischen, kontinuierlichen Polymerisation in Masse, mit einem Reaktionsgefäß, das aus einem Leitrohr besteht, das einen Teil eines endlosen Umwälzkanals bildet, einem Rührer mit einer in einem zylindrischen Schenkelabschnitt des Reaktionsgefäßes gelagerten Schnecke, einem Antrieb für den Rührer, in einem weiteren Schenkelabaschnitt des Gefäßes untergebrachten Kühlmittelrohren, einer Einlaßordnung, über welche monomeres Einsatzmaterial in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, und einer Auslaßanordnung, über welche das Polymerisationsprodukt aus dem Gefäß ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnecke aus mindestens einem wendelförmigen Flügel (15) besteht, der sich durchgehend von einer mittigen Welle (14) zum Umfang der Wendel erstreckt, und daß das Spiel zwischen dem Umfangsrand des Flügels und der Innenwandfläche des betreffenden Reaktorschenkelabschnitts auf 3 mm oder weniger eingestellt ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßanordnung (18) für das monomere Einsatzmaterial von der Außenseite des Reaktionsgefäßes (5) kommend sich entlang der Rührerwelle (14) erstreckt und als Wellendichtung für eine mechanische Dichtung oder eine Elektromagnet­ kupplung wirkt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spiel zwischen dem Umfangsrand der Schnecke und der Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes (5) 1 mm oder weniger beträgt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spiel zwischen dem Umfangsrand der Schnecke und der Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes (5) 0,4 mm oder weniger beträgt.