DE3840555A1

DE3840555A1 - Apparatus for viscous, free-radical, continuous bulk polymerisation

Info

Publication number: DE3840555A1
Application number: DE19883840555
Authority: DE
Inventors: Motoshi Suka; Shinzo Omi
Original assignee: Nihon Plant Gijutsu K K
Current assignee: Nihon Plant Gijutsu K K
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1989-06-22
Also published as: JPH01153702A

Abstract

An apparatus for viscous, free-radical, continuous bulk polymerisation, having a reaction vessel which comprises a conduction tube which forms part of a continuous circulation channel, a stirrer with a screw mounted in a cylindrical arm section of the reaction vessel, a drive for the stirrer, coolant tubes housed in a further arm section of the vessel, an inlet arrangement via which monomeric starting material is introduced into the reaction vessel, and an outlet arrangement via which the polymerisation product is discharged from the vessel. The screw comprises at least one helical blade which extends continuously from a central shaft to the periphery of the helix. The play between the outer edge of the blade and the inner surface of the wall of the reactor arm section in question is set at 3 mm or less.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur radikalischen Polymerisation in Masse und insbesondere eine Polymerisationsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Polymers mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung.The invention relates to a device for radical polymerization in Mass and in particular a polymerization apparatus for continuous Preparation of a polymer with a very narrow molecular weight distribution.

Bisher wurde ein Homopolymer oder Copolymer der vorliegend betrachteten Art durch diskontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Initiators oder unter Verwendung eines klassischen kontinuierlichen Massepoly merisators mit Turmaufbau hergestellt. Die beiden Polymerisationsverfahren lassen sich, wie in Fig. 1 veranschaulicht, auch graphisch darstellen, wenn die Daten mit der Umwandlung als Ordinate und im Falle der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation der Zeit als Abszisse oder im Falle einer Kolbenstrom- Polymerisation mittels des Turmpolymerisators dem Quotient aus dem Polymerisator volumen V (m³) und der Volumendurchflußmenge F (m³/h) des monomeren Einsatzmaterials als Abszisse aufgetragen werden.Heretofore, a homopolymer or copolymer of the type under consideration has been prepared by discontinuous suspension polymerization using an initiator or by using a classic continuous Massepoly merisators with tower structure. The two polymerization processes can also be graphically represented, as illustrated in FIG. 1, if the data are in ordinate conversion and in the case of discontinuous suspension polymerization as abscissa or in the case of a batch polymerization by the tower polymerizer Volume V (m³) and the volume flow rate F (m³ / h) of the monomeric feedstock are plotted as abscissa.

Wenn ein Monomer oder jedes Comonomer eines Copolymers einer Massepolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur, beispielsweise 100°C, ausgesetzt wird, beginnt der Polymerisationsvorgang für eine kurze Zeitspanne langsam, bis die Radikale eine ausreichende Konzentration erreichen. Nachdem die betreffende Konzentration erreicht ist, läuft die Polymerisation rasch ab, und die Reaktionsgeschwindigkeit fällt dann ab, wenn der Anteil an Monomer sinkt.When a monomer or comonomer of a copolymer of bulk polymerization at a predetermined temperature, for example 100 ° C exposed the polymerization process begins slowly, for a short period of time, until the radicals reach a sufficient concentration. After the relevant Concentration is reached, the polymerization takes place rapidly, and the rate of reaction drops as the level of monomer decreases.

Die Einführung eines Initiators für eine Suspensionspolymerisation verkürzt diese frühe Wärme und Radikale erzeugende Zeitspanne und macht diese vernachlässigbar kurz, wodurch die Radikalkonzentration gesteigert wird. Auch in diesem Falle schreitet jedoch die Polymerisationsreaktion für eine gewisse Zeitspanne rasch fort, nachdem die Radikalkonzentration einen gewissen Wert erreicht hat, und mit der allmählichen Abnahme der Restmonomerkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit. In jedem Fall ist, nachdem eine gewissen Konzentration an Radikalen erreicht ist, die Polymerisations reaktionsgeschwindigkeit zunächst hoch, und es kommt zu einer starken Wärmeerzeugung aufgrund der Polymerisationsreaktion. Eine ausreichende Abführung der Wärme von der hochviskosen Polymer-Reaktionsflüssigkeit zwecks Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Reaktionstemperatur ist nahezu unmöglich. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden bisher bereits verschiedenartige Maßnahmen, Vorrichtungen und Verfahren vorgeschlagen. Ein häufig verwendetes Verfahren besteht dabei darin, mit einer relativ niedrigen anfänglichen Polymerisationsreaktionstemperatur von beispielsweise etwa 100°C zu starten und die Temperatur allmählich auf die Endtemperatur von beispielsweise bis zu 200°C zu steigern.The introduction of an initiator for suspension polymerization shortens them early heat and radical generating period and makes them negligible short, which increases the radical concentration. Also in this However, the polymerization reaction proceeds for a certain period of time rapidly after the radical concentration has reached a certain level, and with the gradual decrease of the residual monomer concentration in the Reaction liquid decreases the polymerization rate. In any case, after a certain concentration of radicals has been reached, the polymerization reaction speed is initially high, and it comes to a strong Heat generation due to the polymerization reaction. A sufficient exhaustion the heat from the highly viscous polymer reaction liquid in order Maintaining a uniform reaction temperature is near impossible. To overcome this difficulty, have been already diverse Measures, devices and methods proposed. A common one The method used is to start with a relatively low initial one Polymerization reaction temperature of, for example, about 100 ° C to start and the temperature gradually to the final temperature of, for example increase up to 200 ° C.

Wenn eine kontinuierliche Turmpolymerisation in Masse auf diese Weise durchgeführt wird, wird die Molekulargewichtsverteilung des Produkts verbreitert, wobei der Wert von Mw/Mn als Kennwert für diese Breite in der Größenordnung von 3 bis 4 liegt.When mass continuous tower polymerization is carried out in this manner, the molecular weight distribution of the product is broadened, with the value of Mw / Mn as the characteristic value for this width being of the order of 3 to 4.

Im Falle der Suspensionspolymerisation wird das Monomer in Form von Teilchen polymerisiert, die einen Durchmesser von mehreren zig Mikrometer haben und in Wasser dispergiert sind. Infolgedessen ist es nicht so schwierig, die Polymer isationswärme abzuführen und eine gleichförmige Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Molekulargewichtsverteilung in dem Produkt ist relativ niedrig, und zwar auf den Bereich Mw/Mn = 2 beschränkt. Wird das eine oder das andere der beiden vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren jedoch auf eine Copolymerisation angewendet, ändert sich die Monomerkonzentration in der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit von Augenblick zu Augenblick, weil die Comonomere unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeiten haben; dementsprechend kommt es auch zu momentanen Änderungen der Zusammensetzung des resultierenden Copolymers. Wenn daher die Monomerzusammensetzung als Abszisse und die der Monomerzusammensetzung entsprechende Polymerzusammensetzung als Ordinate aufgetragen wird, läßt sich beispielshalber im Falle einer Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril (im folgenden der Kürze halber kurz als ST bzw. AN bezeichnet) die Beziehung durch die gestrichelte Kurve in Fig. 2 darstellen. Zunächst polymerisiert AN rascher, was zu einem AN-reichen Copolymer führt. Dadurch verringert sich der AN-Anteil in dem monomeren Einsatzmaterial, wodurch es zu einer Verringerung des prozentualen Gehalts an AN in dem dann gebildeten Copolymer kommt. Das Copolymer, das bei der Copolymerisation nach dem einen oder dem anderen Verfahren gewonnen wird, beispielsweise ein ST-AN-Copolymer mit 30% AN, ist in Wirklichkeit ein Gemisch von Copolymeren mit einem sehr weiten Bereich an AN-Gehalten. Naturgemäß hat ein solches Copolymer eine schlechte Transparenz, da sich der Brechungsindex in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung von Ort zu Ort ändert. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist ein solcher Mangel fatal für ein ST-AN-Copolymer, bei welchem die Transparenz ein wesentliches Erfordernis darstellt.In the case of suspension polymerization, the monomer is polymerized in the form of particles several tens of microns in diameter and dispersed in water. As a result, it is not so difficult to dissipate the heat of polymerization heat and maintain a uniform temperature. The molecular weight distribution in the product is relatively low, limited to the range Mw / Mn = 2. However, when one or the other of the two above-explained polymerization processes is applied to copolymerization, the monomer concentration in the polymerization reaction liquid changes moment by moment because the comonomers have different polymerization rates; accordingly, there are also instantaneous changes in the composition of the resulting copolymer. Therefore, when the monomer composition is plotted as the abscissa and the polymer composition corresponding to the monomer composition is used, for example, in the case of copolymerizing styrene and acrylonitrile (hereinafter referred to briefly as ST and AN, for brevity), the relationship shown by the broken line in FIG . 2 constitute. First, AN polymerizes more rapidly, resulting in an AN-rich copolymer. This reduces the amount of AN in the monomeric feed which results in a reduction in the percentage of AN in the copolymer then formed. The copolymer obtained by the one or the other method of copolymerization, for example, a ST-AN copolymer containing 30% of AN, is actually a mixture of copolymers having a very wide range of AN contents. By nature, such a copolymer has poor transparency because the refractive index changes from place to place depending on the particular composition. From an economic point of view, such a deficiency is fatal for an ST-AN copolymer in which transparency is an essential requirement.

Es besteht daher der Wunsch, diese Probleme auszuräumen und ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse zu schaffen, das es erlaubt, ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung oder ein Copolymer zu erzeugen, bei dem keine Verteilung der Zusammensetzung auftritt.There is therefore a desire to overcome these problems and a method to create continuous mass polymerization that allows one to Narrow molecular weight distribution polymer or to produce a copolymer, in which no distribution of the composition occurs.

Ein Versuch, die Probleme der bekannten Verfahren zu eliminieren könnte darin liegen, daß eine kontinuierliche Wärmeradikalpolymerisation in Masse mit einstufiger vollständiger Vermischung durchgeführt wird. Wenn eine konstante Umwandlung der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit bei einer relativ hohen, konstanten Polymerisationstemperatur aufrechterhalten werden kann, wie dies durch jeden gestrichelten geraden Abschnitt in Fig. 1 dargestellt ist, führt dies zu einem Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung oder einem Copolymer mit durchweg homogener Monomerzusammensetzung. In der Praxis ist dies jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat haben eine Viskosität, die nahezu so niedrig wie die von Wasser ist, während die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit bei der Polymerisa tionstemperatur von 120° bis 160°C eine mäßig viskose Flüssigkeit (1 bis 10 Pa · s) ist. Es ist sehr schwierig, das wasserartige Monomer kontinuierlich der viskosen Flüssigkeit zuzuführen und beide innig gemischt zu halten. Es ist aber noch schwieriger, eine große Menge an Polymerisationswärme von einer derartigen Polymerisationsreaktionsflüssigkeit von mittlerer Viskosität abzuführen und eine vorbestimmte Temperatur aufrechtzuerhalten. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde in der JP-AS 48 114/1967 eine Vorrichtung mit einem Turbinenflügelrührer vorgeschlagen. Im Falle einer Polymerisationsreaktionsflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2 Pa · s oder mehr wurde jedoch beobachtet, daß die viskose Flüssigkeit nur um die Flügel herum umgewälzt wird, statt daß es zu einem brauchbaren Umrühren innerhalb des gesamten Gefäßes kommt. Die Vorrichtung sorgt daher für ein vollständiges Mischen, wenn ein Styrolhomopolymer oder dergleichen verarbeitet wird, das eine Viskosität von etwa 0,4 Pa · s bei einer Polymerisationsumwandlung von 30% aufweist. Die Vorrichtung eignet sich jedoch nicht als Reaktor für die Polymerisationsreaktion von ST-MMA, ST-AN oder ein anderes ähnliches Copolymer, bei dem eine höhere Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und eine wesentlich größere Viskosität vorliegen.An attempt to eliminate the problems of the known processes could be to carry out a continuous bulk thermal mass polymerization with one-step complete mixing. If a constant conversion of the polymerization reaction liquid can be maintained at a relatively high, constant polymerization temperature, as illustrated by each dashed straight section in Figure 1, this results in a narrow molecular weight distribution polymer or homogeneous homogeneous monomer copolymer. In practice, however, this is associated with great difficulties. Monomers such as styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate have a viscosity almost as low as that of water, while the polymerization reaction liquid at the polymerization temperature of 120 ° to 160 ° C is a moderately viscous liquid (1 to 10 Pa · s). It is very difficult to continuously supply the watery monomer to the viscous liquid and keep it intimately mixed. However, it is even more difficult to remove a large amount of heat of polymerization from such a medium viscosity polymerization reaction liquid and to maintain a predetermined temperature. To address these difficulties, JP-AS 48 114/1967 has proposed a device with a turbine blade agitator. However, in the case of a polymerization reaction liquid having a viscosity of about 2 Pa · s or more, it has been observed that the viscous liquid is circulated only around the wings rather than causing a proper agitation within the entire vessel. The device therefore provides for complete mixing when processing a styrene homopolymer or the like having a viscosity of about 0.4 Pa · s at a polymerization conversion of 30%. However, the device is not suitable as a reactor for the polymerization reaction of ST-MMA, ST-AN or other similar copolymer in which a higher polymerization reaction rate and a significantly higher viscosity are present.

Aus den US-PSn 30 35 033 und 46 47 632 ist ein Reaktor zur Copolymerisation von Alpha-Methylstyrol und Styrol bekannt, bei dem eine Umwälzschleife vorgesehen ist, die mit einer Zahnradpumpe arbeitet. Diese Art von Copolymer-Reaktionsteilnehmern erreicht jedoch eine hohe Viskosität von mehreren zig bis mehreren Hundert Pa · s bei einer Polymerisationstemperatur von 100 und mehreren zig °C bei über 50% Umwandlung. Eine andere Zahnradpumpe wird auch für die Überführung eines hochviskosen Fluids benutzt; es kommt jedoch zu einem gewissen Verschleiß zwischen den Oberflächen der beiden Zahnräder sowie zwischen der Seite und dem Gehäuse der Zahnräder. Dies ist im Prinzip unvermeidbar. Feiner Eisenabrieb mischt sich dabei mit den Reaktionsteilnehmern, was für die Transparenz des Copolymers schädlich ist. Außerdem erfordert das Zahnradpumpenfluid im allgemeinen vier Achsabdichtungen, beispielsweise in Form einer mechanischen Dichtung mit Flushfluid. Durch das Einbringen eines solchen Flushfluids in die Reaktionsteilnehmer wird die Transparenz beeinträchtigt. Weil ein Styrolcopolymer und ein MMA-Copolymer in sich transparent sind, ist dort das Einmischen solcher Stoffe in den Reaktor unerwünscht. Abgesehen davon, daß eine sehr hohe Überführungsleistung notwendig wird, kommt es des weiteren durch Reibungsverluste zu einer übermäßigen Erhitzung der Umwälzschleife. Dies macht es extrem schwierig, eine homogene Temperatur aufrechtzuerhalten und überschüssige Wärme von solchen viskosen Reaktions teilnehmern abzuführen.From US-PS Nos. 3,035,033 and 46 47 632 is a reactor for copolymerization of alpha-methyl styrene and styrene, in which a recirculation loop is provided is that works with a gear pump. This type of copolymer reactants However, it reaches a high viscosity of several tens to several One hundred Pa · s at a polymerization temperature of 100 and more zig ° C at over 50% conversion. Another gear pump will work too the transfer of a high viscosity fluid used; However, it comes to one some wear between the surfaces of the two gears and between the side and the housing of the gears. This is inevitable in principle. Fine iron abrasion mixes with the reactants, which is detrimental to the transparency of the copolymer. Also required the gear pump fluid generally four axle seals, for example in the form of a mechanical seal with flushing fluid. By introducing a such Flushfluids in the reactants, the transparency is impaired. Because a styrene copolymer and an MMA copolymer are transparent in themselves are there, the mixing of such substances in the reactor is undesirable there. Apart from the fact that a very high transfer performance is necessary, Furthermore, it comes through friction losses to excessive heating the circulation loop. This makes it extremely difficult to get a homogeneous temperature to maintain and excess heat from such viscous reaction pay off participants.

Aus der JP-OS 96 006/1982 ist eine andere Art von Reaktionsvorrichtung bekannt. Sie weist einen Doppelzylinderreaktor mit einem in der Mitte sitzenden Leitrohr auf, in dem ein Schneckenrührer untergebracht ist, so daß die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit durch das Leitrohr und den umgebenden Ringraum hindurch umgewälzt wird (vergleiche Fig. 3). Bei dieser Vorrichtung kommt es zu einer Beschränkung des Produkts aus der kühlenden Wärmeübertragungsfläche A und dem Wärmeübertragungskoeffizienten von der kühlenden Wärmeübertragungsoberfläche zu der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit h. Bei einer Einrichtung mit großen Abmessungen macht diese Beschränkung die Verwendung eines externen kühlenden Wärmetauschers und einer Pumpe zum Umwälzen über den Wärmetauscher notwendig. Die Pumpe selbst erzeugt Wärme, während sie arbeitet, um die Reaktionsflüssigkeit von mittlerer Viskosität durch die Rohrleitungen hindurch umzuwälzen. Diese Wärme addiert sich zu der Wärmemenge, die mittels des externen Kühlers beseitigt werden muß. Tankreaktoren, die mit einem Bandrührer (unter Verwendung eines wendelförmigen Bandes ohne Axialschraube im Zentrum) ausgestattet sind, stehen handelsüblich zur Verfügung. Sie sind dahingehend ausgelegt, den Wärmeübertragungskoeffizienten h beim Kühlen einer Reaktionsflüssigkeit von mittlerer Viskosität durch die Reaktorwand hindurch zu verbessern. Reaktoren dieser Art sind jedoch für die Polymerisation, mit der sich die vorliegende Erfindung befaßt, ungeeignet, weil bei dieser Polymerisation thermoplastische Polymere verarbeitet werden und viel Polymerisationsreaktionswärme entwickelt wird. Das Band zwingt die viskose Reaktionsflüssigkeit in einer Richtung, ein sich einstellender Rückstrom durch den Raum um die das wendelförmige Band tragende Welle herum führt jedoch zu einem schlechten Durchmischen der gesamten Flüssigkeit. Außerdem nimmt das Band den Raum ein, der andernfalls für Kühlrohre genutzt werden könnte, so daß keine ausreichende kühlende Wärmeübertragungsfläche A bereitgestellt werden kann, obwohl sich der Wert h in gewissem Umfang verbessern läßt.From JP-OS 96 006/1982 another type of reaction device is known. It has a double-cylinder reactor with a centrally located guide tube in which a screw stirrer is housed, so that the polymerization reaction liquid is circulated through the guide tube and the surrounding annulus (see FIG. 3). In this apparatus, the product of the cooling heat transfer surface A and the heat transfer coefficient from the cooling heat transfer surface to the polymerization reaction liquid h are restricted. In a large-scale device, this limitation necessitates the use of an external cooling heat exchanger and a pump to circulate through the heat exchanger. The pump itself generates heat as it works to circulate the medium viscosity reaction liquid through the piping. This heat adds to the amount of heat that must be removed by means of the external cooler. Tank reactors equipped with a belt stirrer (using a helical belt without axial screw in the center) are commercially available. They are designed to improve the heat transfer coefficient h when cooling a medium viscosity reaction liquid through the reactor wall. Reactors of this type, however, are unsuitable for the polymerization with which the present invention is concerned because in this polymerization thermoplastic polymers are processed and much of the heat of polymerization reaction is developed. The band forces the viscous reaction liquid in one direction, but an adjusting back flow through the space around the shaft carrying the helical band leads to poor mixing of the entire liquid. In addition, the band occupies the space that might otherwise be used for cooling tubes, so that a sufficient cooling heat transfer area A can not be provided, although the value h can be improved to some extent.

Für die Herstellung eines Polymers mit enger Molekulargewichtsverteilung wird in der JP-OS 29 237/1975 ein Massepolymerisator mit Umwälzleitrohr vorgeschlagen, wie er in Fig. 4 dargestellt ist. Dabei besteht der Reaktor 5 aus einem Reaktionsgefäß, das so gestaltet ist, daß einen endlosen oder geschlossenen Kreis in Form eines Leitrohrs bildet. In einem der beiden Schenkelabschnitte sitzt ein Rührer 6, der mittels eines Motors 8 über eine Wellendichtung 7 rotierend angetrieben wird. Durch den anderen Schenkelabschnitt ist eine Mehrzahl von Kühlrohren 12 hindurchgeführt. Die Kühlrohre 12 sind über eine Leitung 10 an einen Wärmetauscher 9 angeschlossen. Ein Kühlmantel ist bei 11 angedeutet. Die Vorrichtung ist für niedrige Monomertemperatur, Wasserkühlung sowie Zwangsrührung und Hochgeschwindigkeitsumwälzung mittels des Rührers 6 für die Polymerisation ausgelegt. Dem Aufbau des Rührers wurde keine besondere Beachtung geschenkt. Es soll dort ein Verfahren für die Polymerisation von pMMA geschaffen werden; dabei handelt es sich um einen Kunststoff für optische Fasern mit extrem hoher Reinheit und Transparenz. Das Verfahren ist nicht für eine Massenproduktion unter Einsatz von Großanlagen bestimmt. For the preparation of a polymer having a narrow molecular weight distribution, Japanese Patent Laid-Open No. 29 237/1975 proposes a mass polymerizer with a recirculating pipe, as shown in FIG. 4. In this case, the reactor 5 consists of a reaction vessel which is designed so that forms an endless or closed circuit in the form of a guide tube. In one of the two leg sections sits a stirrer 6 , which is driven by a motor 8 via a shaft seal 7 rotating. Through the other leg portion a plurality of cooling tubes 12 is passed. The cooling tubes 12 are connected via a line 10 to a heat exchanger 9 . A cooling jacket is indicated at 11 . The device is designed for low monomer temperature, water cooling and forced agitation and high speed circulation by means of the agitator 6 for the polymerization. The structure of the stirrer was given no special consideration. It is there to create a process for the polymerization of pMMA; It is a plastic for optical fibers with extremely high purity and transparency. The method is not intended for mass production using large plants.

Für die Zwangsumrührung und die rasche Umwälzung des Reaktionsgemisches ist bei dem bekannten Verfahren die rasche Rotation einer Mehrzahl von Propellern verantwortlich, die über elektromagnetische Induktionskupplungen ohne metallische Gleitteile oder mechanische Wellendichtungen angetrieben werden. Bei Elektromagnetkupplungen sind jedoch aus baulichen Gründen gewisse Axialvibrationen unvermeidlich. Um solche Vibrationen zu vermeiden, ist ein relativ großes Spiel zwischen den Flügelspitzen und der Innenwand des Leitrohrs notwendig. Andernfalls kommt es zu dem die Leistungsfähigkeit beeinträchtigenden Rückstrom, wie er oben in Verbindung mit dem Bandrührer erläutert ist. Infolgedessen war es schwierig, wenn nicht unmöglich, ein Polymer mit befriedigend enger Molekulargewichtsverteilung in großen Mengen und mit hohem Wirkungsgrad herzustellen.For the forced agitation and the rapid circulation of the reaction mixture In the known method, the rapid rotation of a plurality of propellers responsible, via electromagnetic induction clutches driven without metallic sliding parts or mechanical shaft seals become. In electromagnetic clutches, however, for structural reasons certain axial vibrations inevitable. To avoid such vibrations is a relatively big game between the wing tips and the inner wall of the guide tube necessary. Otherwise it comes to the performance interfering backflow, as above in connection with the belt stirrer is explained. As a result, it was difficult, if not impossible, a polymer with satisfactorily narrow molecular weight distribution in large Produce quantities and with high efficiency.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massepolimerisation zu schaffen, die eine leistungsfähige Herstellung eines Homopolymers von thermisch radikalisch polymerisierbarem Styrol (ST), Methylmethacrylat (MMA), Alpha-Methylstyrol (Alpha-MST), Acrylnitril (AN), Maleinsäureanhydrid oder dergleichen, oder eines Copolymers aus diesen Comonomeren mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung erlaubt, ohne daß ein Polymerisationsinitiator oder irgendeine andere Substanz mit Ausnahme des Monomers oder der Monomere selbst benutzt wird.The invention has for its object to provide a device for continuous To create mass polymerization, which is a powerful manufacture a homopolymer of thermally radically polymerizable styrene (ST), Methyl methacrylate (MMA), alpha-methylstyrene (alpha-MST), acrylonitrile (AN), Maleic anhydride or the like, or a copolymer of these Comonomers having a desired average molecular weight and a relatively narrow molecular weight distribution allowed without a polymerization initiator or any substance other than the monomer or the monomers themselves are used.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur viskosen, radikalischen kontinuierlichen Polymerisation in Masse, mit einem Reaktionsgefäß, das aus einem Leitrohr besteht, das einen Teil eines endlosen Umwälzkanals bildet, einem Rührer mit einer in einem zylindrischen Schenkelabschnitt des Reaktions gefäßes gelagerten Schnecke, einem Antrieb für den Rührer, in einem weiteren Schenkelabschnitt des Gefäßes untergebrachten Kühlmittelrohren, einer Einlaßanordnung, über welche monomeres Einsatzmaterial in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, und einer Auslaßanordnung, über welche das Polymerisationsprodukt aus dem Gefäß ausgetragen wird, wobei die Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schnecke aus mindestens einem wendelförmigen Flügel besteht, der sich durchgehend von einer mittigen Welle zum Umfang der Wendel erstreckt, und daß das Spiel zwischen dem Umfangsrand des Flügels und der Innenwandfläche des betreffenden Reaktorschenkelabschnitts auf 3 mm oder weniger eingestellt ist. Ein solches Spiel eignet sich insbesondere für kommerzielle Polymerisationsgroßanlagen. Im Falle von kleinen Pilotanlagen beträgt das Spiel zwischen Schnecke und Reaktorinnenwand zweckmäßig 1 mm oder weniger. Bei noch kleineren Polymerisations vorrichtungen im Labormaßstab wird zweckmäßig mit einem Spiel von 0,4 mm oder weniger gearbeitet. Die Abmessungsbeziehung ist in Fig. 7 allgemein graphisch dargestellt.This object is achieved by a device for viscous, radical mass polymerization, comprising a reaction vessel consisting of a guide tube which forms part of an endless circulation channel, a stirrer with a vessel mounted in a cylindrical leg portion of the reaction vessel, a drive for the stirrer, coolant tubes accommodated in a further leg section of the vessel, an inlet arrangement via which monomeric feedstock is introduced into the reaction vessel, and an outlet arrangement via which the polymerization product is discharged from the vessel, the device being characterized in that Worm consists of at least one helical wing, which extends continuously from a central shaft to the circumference of the helix, and that the clearance between the peripheral edge of the wing and the inner wall surface of the respective Reaktorschenkela section is set to 3 mm or less. Such a game is particularly suitable for commercial polymerization large plants. In the case of small pilot plants, the clearance between the screw and the reactor inner wall is advantageously 1 mm or less. For even smaller polymerisation devices on a laboratory scale, it is expedient to work with a clearance of 0.4 mm or less. The dimensional relationship is shown generally graphically in FIG .

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist als kontinuierlicher Massepolymerisator mit Leitrohr ausgelegt, der mit einem Rührer von leckdichtem Aufbau ausgestattet ist. Die erfindungsgemäße Polymerisationsvorrichtung erlaubt ein augenblickliches und vollständiges Mischen eines monomeren Einsatzmaterials mit einer Polymerisationsreaktionsflüssigkeit von mittlerer bis hoher Viskosität. Außerdem hat die erfindungsgemäße Vorrichtung eine wesentlich größere kühlende Wärmeübertragungsfläche und einen höheren Wärmeübertragungskoeffizienten als sie bei bekannten Einrichtungen anzutreffen sind.The device according to the invention is a continuous bulk polymerizer designed with draft tube, equipped with a stirrer of leakproof construction is. The polymerization device according to the invention allows an instantaneous and complete mixing of a monomeric feedstock a polymerization reaction liquid of medium to high viscosity. In addition, the device according to the invention has a much larger cooling heat transfer surface and a higher heat transfer coefficient when they are found at known facilities.

Bei der vorliegenden Polymerisationsvorrichtung ist vorzugsweise der Schneckenausstoß auf mindestens das 300fache des Materialeinsatzes eingestellt. Die Kontinuität des wendelförmigen Flügels von der Welle bis zum Umfangsrand des Flügels wirkt mit dem sehr engen Spiel zwichen dem Flügelumfangsrand und der umgebenden Wand des Reaktionsgefäßes zusammen, um eine Zwangsumwälzung sowie ein augenblickliches Vermischen des monomeren Materials und des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Infolgedessen wird die Reaktions temperatur auf einem vorbestimmten Wert gehalten, und es kann ein Polymer von sehr enger Molekulargewichtsverteilung kontinuierlich hergestellt werden.In the present polymerization apparatus, preferably Screw output set to at least 300 times the material usage. The Continuity of the helical wing from the shaft to the peripheral edge the wing acts with the very close game zwichen the Flügelumfangsrand and the surrounding wall of the reaction vessel together to a forced circulation and an instantaneous mixing of the monomeric material and of the resulting polymer. As a result, the reaction becomes temperature is kept at a predetermined value, and it may be a polymer made of very narrow molecular weight distribution continuously become.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:Preferred embodiments of the invention are described below with reference to attached drawings explained in more detail. Show it:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Polymerisationsdauer und der Umwandlung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Vergleich mit den entsprechenden Werten für eine konventionelle Vorrichtung. Fig. 1 is a graph showing the relationship between the polymerization time and the conversion when using the device of the invention in comparison with the corresponding values for a conventional device.

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen den monomeren Molfraktionen bei der Herstellung eines Copolymers, FIG. 2 is a graph showing the relationship between monomeric mole fractions in the preparation of a copolymer; FIG.

Fig. 3 einen Schnitt eines typischen bekannten Masse polymerisators, Fig. 3 is a sectional view of a typical prior polymerizer mass,

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines weiteren bekannten Polymerisators, Fig. 4 is a schematic illustration of another known polymerizer,

Fig. 5 einen Schnitt einer Ausführungsform des Polymerisations reaktors nach der Erfindung, Fig. 5 is a section of an embodiment of the polymerization reactor according to the invention,

Fig. 6 in größerem Maßstab einen Schnitt der Monomereinlaßanordnung und der zugehörigen Teile des Polymerisationsreaktors nach der Erfindung sowie Fig. 6 on a larger scale a section of the monomer inlet assembly and the associated parts of the polymerization reactor according to the invention and

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Durchmesser eines Rührerflügels und dem Spiel zwischen dem Flügelrand und der Innenwandfläche eines Leitrohres. Fig. 7 is a graph showing the relationship between the diameter of a stirrer blade and the clearance between the blade edge and the inner wall surface of a guide tube.

Die in Fig. 5 veranschaulichte, mit einem Endlosumwälzleitrohr ausgestattete Vorrichtung zur Massepolymerisation ist grundsätzlich ähnlich der in Fig. 4 dargestellten, aus der oben genannten JP-OS 19 503/1986 bekannten Vorrichtung.The mass polymerization device equipped with an endless circulation tube illustrated in FIG. 5 is basically similar to the device shown in FIG. 4 disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open Publication No. 19503/1986.

Die Polymerisationsvorrichtung nach Fig. 5 weist ein Polymerisationsreaktions gefäß 5 in Form eines Endlosumwälzleitrohrs auf. Sie ist nahezu vollständig von einem Kühlmantel 11 umgeben, der für eine Kühlung mit Kühlwasser sorgt. Einer der beiden Schenkelabschnitte des Reaktionsgefäßes 5 bildet einen lotrechten Zylinder 13, innerhalb dessen ein Rührer 6 untergebracht ist. Der Rührer 6 besteht aus einer rotierenden Welle 14, die an beiden lotrechten Enden von Wellendichtungslagern abgestützt ist, und aus einem oder mehreren kontinuierlichen wendelförmigen Flügeln 15, die im Zentrum an der Welle befestigt sind. Das obere Ende der Welle 14 ist mit einem Antrieb, beispielsweise einem Motor 8, über eine Wellendichtung 7 verbunden. Der andere Schenkelabschnitt des Reaktionsgefäßes 5 nimmt eine Mehrzahl von Kühlrohren 12 auf, über die ein Kühlmittel, beispielsweise Wasser oder Öl, umgewälzt wird. Falls erforderlich, können zusätzliche Kühlrohre 16, 17 in die die beiden Schenkelabschnitte verbindenden waagrechten Abschnitte des Reaktionsgefäßes eingesetzt sein. Ein Monomergemisch wird in den Reaktor über eine Einlaßanordnung 18 eingeleitet, und das Polymerisationsreaktionsprodukt wird über eine Auslaßanordnung 19 ausgetragen. Der Einlaß und der Auslaß können auch an anderer als der gezeigten Stelle angeordnet sein. Beispielsweise kann der Einlaß entsprechend Fig. 6 unter dem Rührer statt wie in Fig. 5 über dem Rührer sitzen. Die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Alternativen für die Anordnung des Einlasses sind aus den weiter unten erörterten Gründen besonders vorteilhaft, obwohl, wie ausgeführt, der Einlaß auch an anderer Stelle sitzen kann. Der Auslaß befindet sich zweckmäßig an der dem Einlaß gegen überliegenden Seite.The polymerization apparatus of Fig. 5 comprises a polymerization reaction vessel 5 in the form of an endless circulation guide tube. It is almost completely surrounded by a cooling jacket 11 , which provides cooling with cooling water. One of the two leg sections of the reaction vessel 5 forms a vertical cylinder 13 , within which a stirrer 6 is accommodated. The agitator 6 consists of a rotating shaft 14 which is supported on both vertical ends of shaft seal bearings, and one or more continuous helical vanes 15 which are fixed in the center of the shaft. The upper end of the shaft 14 is connected to a drive, such as a motor 8 , via a shaft seal 7 . The other leg portion of the reaction vessel 5 receives a plurality of cooling tubes 12 , over which a coolant, such as water or oil, is circulated. If necessary, additional cooling tubes 16 , 17 may be inserted into the horizontal sections of the reaction vessel connecting the two leg sections. A monomer mixture is introduced into the reactor via an inlet assembly 18 and the polymerization reaction product is discharged via an outlet assembly 19 . The inlet and the outlet may also be arranged at a location other than that shown. For example, the inlet according to FIG. 6 can be placed under the stirrer instead of in FIG. 5 above the stirrer. The inlet arrangement alternatives shown in Figures 5 and 6 are particularly advantageous for the reasons discussed below, although, as stated, the inlet may also be located elsewhere. The outlet is conveniently located at the inlet opposite side.

Entsprechend einem Merkmal der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Flügel 15 des Rührers um mindestens einen wendelförmigen Flügel in Form einer massiven Platte, die frei von Durchbrüchen oder anderen Teilen ist, durch die Fluid hindurchtreten könnte. Das Spiel zwischen dem Umfangsrand des Flügels 15 und der Innenwand des zylindrischen Abschnitts 13 des Reaktionsgefäßes 5 ist auf 3 mm oder weniger eingestellt. Allgemein hängt der obere Grenzwert für das Spiel von den Abmessungen des Reaktors 5 ab. Bei einer Versuchseinrichtung im Labormaßstab liegt dieser obere Grenzwert zweckmäßig bei 0,4 mm, während er 1 mm für Pilotanlagen und 3 mm für kommerzielle Anlagen beträgt. Dieses Merkmal ist wesentlich für die Aufrechterhaltung eines guten Wirkungsgrades für die Wärmeübertragung. Das geeignet gewählte Spiel sorgt in Verbindung mit dem leckfreien wendelförmigen Flügel für einen hohen Gad an Wärmeübertragung und für ein vollständiges Durchmischen. Der Antrieb für den Rührer ist so ausgelegt, daß der wendelförmige Flügel mindestens das 300fache des Volumens der Monomercharge (entsprechend der Ausströmdurchflußmenge der Polymerisationsreaktions flüssigkeit) ausstoßen kann.According to a feature of the present invention, the impeller vane 15 is at least one helical vane in the form of a solid plate free of apertures or other parts through which fluid could pass. The clearance between the peripheral edge of the blade 15 and the inner wall of the cylindrical portion 13 of the reaction vessel 5 is set to 3 mm or less. Generally, the upper limit of the game depends on the dimensions of the reactor 5 . In a bench-scale test facility, this upper limit is suitably 0.4 mm, while it is 1 mm for pilot plants and 3 mm for commercial plants. This feature is essential for maintaining good heat transfer efficiency. The suitably selected clearance, in conjunction with the leak-free helical wing, provides a high level of heat transfer and complete mixing. The drive for the stirrer is designed so that the helical vane can eject at least 300 times the volume of the monomer charge (corresponding to the effluent flow rate of the polymerization reaction liquid).

Das Homopolymer von ST, MMA, AN oder dergleichen oder ihr Copolymer oder ein Flüssigkeitsgemisch aus einem solchen Monomer und einem durch das Reaktionsgefäß 5 hindurch umgewälzten Polymer würde, wenn es entlang dem wendelförmigen Flügel oder der Rührerwelle auslecken würde, bei sinkender Temperatur ein festes Harz bilden, wodurch das Auslecken beschleunigt und ein kontinuierlicher Betrieb unmöglich gemacht würde. Um dem entgegenzuwirken kann eine mechanische Dichtung (wie sie in Fig. 5 bei 28 angedeutet ist) vorgesehen werden, bei der es zu einer Gleitbewegung zwischen Sinterkarbidteilen kommt. Auch in einem solchen Fall kann jedoch möglicherweise die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit, d. h. das flüssige Gemisch aus Monomer und Polymer, in den Gleitspalt eindringen und dadurch die mechanische Dichtfunktion beeinträchtigen.Wird mit einer Elektromagnetkupplung gearbeitet, fördert die durch das Rühren verursachte Wärme die Polymerisation der Reaktions flüssigkeit, die in den Raum zwischen den äußeren und den inneren Elektromagneten eingetreten ist, was zu einer 100%igen Polymerisation führt und Schwierigkeiten verursachen kann.The homopolymer of ST, MMA, AN, or the like, or their copolymer, or a liquid mixture of such a monomer and a polymer circulated through the reaction vessel 5 , when leached along the helical blade or agitator shaft, would form a solid resin as the temperature decreased , which would speed up the leaching and make continuous operation impossible. To counteract this, a mechanical seal (as indicated at 28 in FIG. 5) may be provided, in which a sliding movement occurs between cemented carbide parts. However, even in such a case, the polymerization reaction liquid, ie, the liquid mixture of monomer and polymer may possibly penetrate into the sliding gap and thereby impair the mechanical sealing function. If an electromagnetic clutch is used, the heat caused by the stirring promotes the polymerization of the reaction liquid. which has entered the space between the outer and inner electromagnets, which leads to 100% polymerization and may cause difficulties.

Es ist daher besonders zweckmäßig, das monomere Material, wie in den Fig. 5 und 6 veranschaulicht, in den Reaktor entlang der Welle des Rührers 6 über die zugehörige hülsenförmige Wellendichtung 7 einzubringen. Dadurch werden Schwierigkeiten vermieden, die dadurch verursacht werden können, daß Polymerisationsreaktionsflüssigkeit in der mechanischen Dichtung 28 oder in dem Magnetspalt einer Elektromagnetkupplung zurückgehalten und anormal polymerisiert wird; die Möglichkeit eines Ausleckens von Polymerisationsflüssigkeit wird eliminiert.It is therefore particularly expedient to introduce the monomeric material, as illustrated in FIGS. 5 and 6, into the reactor along the shaft of the stirrer 6 via the associated sleeve-shaped shaft seal 7 . This avoids difficulties which may be caused by retaining polymerization reaction liquid in the mechanical seal 28 or in the magnetic gap of an electromagnetic clutch and abnormally polymerizing it; the possibility of leaching of polymerization liquid is eliminated.

Bei der in Fig. 6 veranschaulichten Ausführungsform erstreckt sich der untere Teil der Welle 14 des Rührers 6 aus dem Reaktor über eine Hülse 22 der Wellendichtung 7 heraus. Die Welle 14 reicht durch eine Zwischenhülse 23 hindurch, und sie ist an ihrem unteren Ende mit einer Elektromagnetkupplung 21 verbunden, die ihrerseits von einem Antrieb über einen endlosen Riemen 20 angetrieben wird. Zwischen den Hülsen 22, 23 und der Welle 14 wird ein Raum gebildet, der ausreichend groß ist, um als Durchlaß 24 für das monomere Einsatzmaterial benutzt werden zu können. Der Durchlaß ist am unteren Ende mittels Ringen 25, 26 aus Teflon abgeschlossen, um ein Auslecken des Einsatzmaterials zu vermeiden. Eine Monomereinlaßanordnung 18 ist mit der Zwischenhülse 23 fest verbunden, und ein Einlaßkanal 27 steht mit dem Durchlaß 24 in Verbindung. In the embodiment illustrated in FIG. 6, the lower part of the shaft 14 of the stirrer 6 extends out of the reactor via a sleeve 22 of the shaft seal 7 . The shaft 14 passes through an intermediate sleeve 23 , and it is connected at its lower end with an electromagnetic clutch 21 , which in turn is driven by a drive via an endless belt 20 . Between the sleeves 22 , 23 and the shaft 14 , a space is formed which is sufficiently large to be used as a passage 24 for the monomeric feedstock can. The passage is terminated at the bottom by teflon rings 25 , 26 to prevent leakage of the feed. A monomer inlet assembly 18 is fixedly connected to the intermediate sleeve 23 , and an inlet channel 27 communicates with the passage 24 in connection.

Wenn eine Polymerisationsvorrichtung der vorstehend erläuterten Bauart so betrieben wird, daß wie ausgeführt, der Ausstoß des Rührers mindestens das 300fache des Volumens der Monomercharge beträgt, kommt es innerhalb des Reaktionsgefäßes 5 zu einer nahezu vollständigen Durchmischung. Die Umwandlung der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit ist über den Reaktor hinweg im wesentlichen konstant, wie dies in Fig. 1 durch die waagrechte Linie angedeutet ist. Infolgedessen wird im Falle eines Copolymers ein Polymerisationsreaktionsprodukt von gleichförmiger Zusammensetzung erhalten, d. h. ein Produkt, das frei von ungleichmäßiger Zusammensetzungsverteilung ist. Im Falle eines Homopolymers wird ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erzielt. Das Produkt am Auslaß des Polymerisationsreaktors 5 enthält noch nicht in Reaktion gegangenes Monomer, Kettenübertragungsmittel für die Steuerung des Molekulargewichts und dergleichen. Das Produkt wird entweder einem als zweite Stufe vorgesehenen Polymerisationsreaktor gleicher Art zwecks weiterer Polymerisation oder einem Verdampfer zugeführt, wo nicht in Reaktion gegangenes Monomer und andere flüchtige Bestandteile nahezu vollständig beseitigt werden, um ein erwünschtes Polymerisationsprodukt zu erhalten.If a polymerization apparatus of the type described above is operated so that, as stated, the output of the stirrer is at least 300 times the volume of the monomer charge, it comes within the reaction vessel 5 to an almost complete mixing. The conversion of the polymerization reaction liquid is substantially constant throughout the reactor, as indicated by the horizontal line in FIG . As a result, in the case of a copolymer, a polymerization reaction product of uniform composition, that is, a product free of uneven composition distribution, is obtained. In the case of a homopolymer, a polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained. The product at the outlet of the polymerization reactor 5 contains unreacted monomer, chain transfer agent for molecular weight control, and the like. The product is fed either to a second stage polymerization reactor of the same type for further polymerization or to an evaporator where unreacted monomer and other volatiles are almost completely removed to obtain a desired polymerization product.

Beispiele von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung der vorstehend erläuterten Vorrichtung sind nachstehend beschrieben.Examples of polymerization reactions using the above explained device are described below.

Eine Polymerisationsreaktion wurde unter Verwendung der vorstehend im einzelnen erläuterten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt. Das benutzte Polymerisations reaktionsgefäß hatte einen Innenraum von 800 cm³. Der Außendurchmesser der Schnecke betrug 60 + 0 oder - 0,05 mm. Das Spiel zwischen der Schnecke und der Innenwand des zylindrischen Abschnitts betrug 0,4 + 0 oder - 0,1 mm.A polymerization reaction was carried out using the above in detail explained polymerization carried out. The used polymerization Reaction vessel had an interior of 800 cc. The outer diameter the screw was 60 + 0 or - 0.05 mm. The game between the The screw and the inner wall of the cylindrical section was 0.4 + 0 or - 0.1 mm.

Die Polymerisationsreaktionsvorrichtung wurde mit Stickstoff ausgespült und abgedichtet sowie dann mit Styrolmonomer bei normaler Temperatur gefüllt, wobei das Styrolmonomer durch Destillation von Polymerisationsinhibitoren und dergleichen befreit war. Während das Monomer außer Berührung mit die Polymerisation verhinderndem Sauerstoff gehalten wurde, erfolgte eine Steigerung der Temperatur, um die Polymerisationsreaktion mit Hilfe von heißen Radikalen zu initiieren. In jedem von drei Läufen wurde, nachdem die Temperatur den Wert von 150°C, 140°C bzw. 130°C erreicht hatte, Styrol in einer Menge von 400 cm³/h in den Reaktor eingespeist, während die gleiche Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wurde, um die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzuführen. Es wurden farblose Polystyrole von sehr guter Transparenz erhalten. Die Daten für die Umwandlung, die mittleren Molekulargewichte w, n und w/n sind für die im einzelnen verwendeten Polymerisationsreaktionstemperaturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.The polymerization reaction apparatus was purged with nitrogen and sealed, and then filled with styrene monomer at normal temperature, whereby the styrene monomer was freed by distillation of polymerization inhibitors and the like. While the monomer was kept out of contact with the polymerization-preventing oxygen, the temperature was raised to initiate the polymerization reaction by means of hot radicals. In each of three runs, after the temperature reached 150 ° C, 140 ° C, and 130 ° C, respectively, styrene was fed to the reactor in an amount of 400 cc / hr while maintaining the same polymerization temperature to carry out the polymerization reaction continuously. There were obtained colorless polystyrenes of very good transparency. The data for the conversion, the average molecular weights w , n and w / n are listed for the particular polymerization reaction temperatures used in the table below.

Während dieser Läufe betrug die mittlere Verweildauer 2 Stunden. Sie lag damit wesentlich unter den üblichen Verweildauern von mehreren Stunden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Polymerisation bei weit höheren Polymerisationsreaktions temperaturen erfolgte.During these runs, the average length of stay was 2 hours. She was lying with it significantly below the usual residence time of several hours. This is due to the fact that the polymerization at far higher polymerization reaction temperatures took place.

Im Vergleich zu der Umwandlung von 55 bis 75%, die mit dreistufigen Polymerisationsreaktoren entsprechend der JP-OS 28 407/1985 erzielt wurde, kann die Umwandlung vorliegend 66% und mehr in einem einstufigen Vorgang betragen. Dies demonstriert auf überzeugende Weise die Überlegenheit der vorliegend gezeigten und beschriebenen Vorrichtung.Compared to the conversion of 55 to 75% with three-stage polymerization reactors was achieved in accordance with the JP-OS 28 407/1985, the Conversion in this case be 66% and more in a one-step process. This convincingly demonstrates the superiority of the present shown and described device.

Polymerization Example 2

Ein erfindungsgemäß ausgebildeter ringförmiger Polymerisationsreaktor mit einem Innenraum von etwa 3,4 m³ und einem zylindrischen Rührerabschnitt von 790 mm ± 0,1 mm Durchmesser wurde benutzt. Der Rührer wies eine Doppelflügelschnecke mit einem Außendurchmesser von 787 + 0,5 oder - 1,0 mm, einer Steigung von 790 mm und einer Länge von 1800 mm auf. In den Reaktor wurde ein Monomergemisch bestehend aus An inventively designed annular polymerization reactor with a Interior of about 3.4 m³ and a cylindrical stirrer section of 790 mm ± 0.1 mm diameter was used. The stirrer had a double winged screw with an outside diameter of 787 + 0.5 or - 1.0 mm, a slope of 790 mm and a length of 1800 mm. In the reactor was a Consisting of monomer mixture

Äthylbenzol (EB)Ethylbenzene (EB) 123,1 kg/h123.1 kg / h Styrol (ST)Styrene (ST) 1590,7 kg/h1590.7 kg / h Acrylnitril (AN)Acrylonitrile (AN) 748,6 kg/h 748.6 kg / h gesamttotal 2462,4 kg/h2462.4 kg / h

in einer konstanten Menge (2462 kg/h) kontinuierlich eingespeist. Das Einsatzmaterial wurde zuvor auf 3°C gekühlt, während die Polymerisationsreaktionstemperatur auf 144°C gehalten wurde. Die in dem Polymerisationsreaktor während der Reaktion erzeugte Wärme ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle. Das Reaktionsgemisch konnte mit einem Kühlmittel leicht und gleichförmig auf 115,5°C gekühlt werden.in a constant amount (2462 kg / h) continuously fed. The feedstock was previously cooled to 3 ° C while the polymerization reaction temperature was kept at 144 ° C. The in the polymerization reactor during The heat generated from the reaction is shown in the table below. The Reaction mixture could easily and uniformly with a coolant to 115.5 ° C be cooled.

Die durch innige Mischung auf diese Weise gleichförmig gemachte Polymerisationsflüssigkeit wurde aus dem Reaktor entnommen und einem Vakuumverdampfer zugeleitet, wo sie von flüchtigen Stoffen befreit wurde. Dann erfolgte ein Extrudieren mittels einer Zahnradpumpe in zwei Stränge, die in Stücke geschnitten wurden. Es wurde ein sehr klares, nahezu farbloses ST-AN-Copolymer erhalten, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hatte, die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind.The polymerization liquid made uniform by intimate mixing in this manner was removed from the reactor and fed to a vacuum evaporator, where she was freed from volatile substances. Then an extrusion took place by means of a gear pump in two strands cut into pieces were. A very clear, almost colorless ST-AN copolymer was obtained, which had excellent physical properties in the following Table are compiled.

Die erläuterte Vorrichtung erlaubt ein vollständiges Mischen der Polymerisations reaktionsflüssigkeit sowie die Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Reaktionstemperatur. Infolgedessen wird ein Polymer mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung oder, im Falle eines Copolymers, ein Copolymer mit sehr enger Zusammensetzungsverteilung erhalten.The illustrated device allows complete mixing of the polymerization reaction liquid and the maintenance of a predetermined reaction temperature. As a result, a polymer having a very narrow molecular weight distribution or, in the case of a copolymer, a very narrow copolymer Composition distribution obtained.

Claims

1. A device for viscous, radical, continuous bulk polymerization, comprising a reaction vessel which consists of a guide tube which forms part of an endless circulation channel, a stirrer with a screw mounted in a cylindrical leg section of the reaction vessel, a drive for the stirrer, in a further Schenkelabaschnitt housed the coolant tubes, an inlet arrangement, via which monomeric feedstock is introduced into the reaction vessel, and an outlet arrangement, via which the polymerization product is discharged from the vessel, characterized in that the screw of at least one helical wing ( 15 ) which extends continuously from a central shaft ( 14 ) to the periphery of the helix, and that the clearance between the peripheral edge of the blade and the inner wall surface of the respective reactor leg portion is set to 3 mm or less.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the inlet assembly ( 18 ) for the monomeric feed from the outside of the reaction vessel ( 5 ) coming along the agitator shaft ( 14 ) and acts as a shaft seal for a mechanical seal or an electromagnetic clutch.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the clearance between the peripheral edge of the screw and the inner wall surface of the reaction vessel ( 5 ) is 1 mm or less.

4. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the clearance between the peripheral edge of the screw and the inner wall surface of the reaction vessel ( 5 ) is 0.4 mm or less.