DE1645481A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren von AEthylen - Google Patents

Description

KOaI¹BU IiJDIföTKIES* INCORPORATED.,^[ Tokio

Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren von Äthylen

Die Erfindung betrifft Polymerisationsvorrichtungen zur Verwendung bei aer Ilochdruckpolymerisation von Äthylen und Verfahren zur .anwendung dieser Vorrichtungen.

Zwei li&uptarten von Polymerisationsvorrichtungen für die sogenannte Hochdruckpolyäthylen-Herstellung.durch Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken, z.B. 1000 bis 3000 Atmosphären, sind bekannt. Die eine besteht in einem Autoklavreaktor und wurde von der Imperial Chemical Industry, Ltd. entwickelt und von Dupont weiter entwickelt. Die andere besteht in einer röhren· föriiiigen Reaktorart, die von der Badischen Anilin & Sodafabrik entwickelt wuxde. Polymerisationsvorrichtungen für die Herstellung von Hochdruckpolyäthylen auf der ganzen WeIb gehören zu

BAD OBIGiNAL

β fleas* / 1 ο /. c

einer dieser Gruppen. - ■

In Praxis treten bei den üblichen Vorrichtungen, wie weiter unten beschrieben werden τ/vird, sowohl Vorteile sowie erhebliche Nachteile auf. Bekanntlich gibt es viele Möglichkeiten, den Einfluß solcher Nachteile auf aie Qualität des Polymerenprodukts und auf die Ausbeute des Polymers zu verbessern„

Beim bekannten, üblichen Autoklavreaktor werden, da theoretisch eine gleichmässige, vollkommene Durchmischung bei diesem Reaktionstyp erforderlich ist, die den Inhalt bildenden Bestandteile mittels einer im Reaktor arbeitenden Rührvorrichtung vermischt. Hierbei ist ein Vorteil darin zu sehen, nass, solange die Reaktionstemperatur in relativ gleichförmiger Richtung im . allgemeinen gehalten wird, die Polymerisation ηάΐ einer relativ konstanten Reaktionsgeschwindigkeit stattfindet."

Da aber andererseits kontinuierlich neu zugegebenes frisches Polyäthylen gleichmässig ciispergiert wird, -bestellt die Möglichkeit für einen gross en Teil des genannten frischen Äthylens so, wie es ist oaer als Polymer«-mit niedrigem Molekulargewicht ausgetragen zu weiden, was ein erheblicher Nachteil hinsichtlich der Bedingung einer vollkommenen Durcixmischunt ist. D.h. beim gesamten Reaktionsverfahren durch Autoklavpolymerisation schwankt, obwohl die Reaktionstemperatur gleichförmig gehalten werden kann, die Reaktionszeit von Lolekül zu Molekül des .Äthylens- in breitem Bereich, uass ein gimsti.i-r ; ,einfluss tier erfa'teren durch den ungünstigenEinfluss der -letzteren eutVehoben wird. ."";..-■

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Bei der Hex stellung von hochmolekularem Polyäthylen für ]?Ilme, wotei uie xachte aes Polyäthylenproduktes erHöht "wird, ist ein Verfahren · "bekannt, bei dem die Reaktionstemperatur reduziert ν*Iaα* Verwenuet isan iedoch den üblichen Autoklavreaktor für cifcSfu- Zweuk, v.ird aie Eeaktionszeit von liolekül zu 1-iolekul un ρ It. ic hf öjLüii§i, und en 'besteht aie Wahrscheinlichkeit, aa;fs_ein jrOlydtrr.len ^r:_:±v niedrig era Molekulargewicht hergestellt '/vird_o im rut·.:rhi η aus tediiigt die Hichtgleicüf örmigkeit der Eeaktionsteui) erotur eine erhebliche bchwanlaing in der Qualität des erzeugten Polyäthylens.

Veiv.enu"et ^η diregen den olDengenannten "bekannten-,, röhrenförmigen KeoKtor, fo ii.t t^n Vorteil aarin zu sehen, dass die Reaktionszeit von ...olekül zu luOlekül des Äthylens gleichf öriuig "wird; uv» ei : na ere .rosse ITa cü χ eile treten biert-ei jeoocü auf. Der eluc- u^tcM dai^n, dass die'!-«.eaktibnsseit nicht über die jes£<..ιte ^olymeriüiitiprisreektion gleicüföriüig 1st.· ilat'lrlich kann ou-rcii Anwenaung eines wäxne a ue tauschend en Keüiums zur Kühlung, iijcifci.i üiesbs in einem luantel um „as itohr zirkuliert, aie Iteakxi onste-'-ii-ej-ötur in fe^issem Grade gleicuiLässig weiden, .-iber wie i,i.i i/ctxuelbitun-' durca ein ciickes Rohr kann eine vollkommene Tei:-peratuj.-regelung nicht erfolgen. IJ^cL Versuchen α er Anmelderin tetrt.. t üiü 'lemjifcraturüifferenz am Punkte'der maximalen Reaktilh te?.¹.! eratur uurch aas o'bengenanrite dicke J^-ohr mehr als 5>0°Ü. Ii ti in ..f-U-sen der Temceratuien längs des röhrenförmigen Reaktors vju,. UG . eiutiden, uass aie Reai.tionsteaiperatur ein extremes l,jjxi--um in einer» gewissen kürzen 1'eil dea -^ohres." su±*weist und Pier, ΐ·ίι-·.'-. Li auf einet:, niedrigeren Liveau vor und hint or al esani

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BAOORtGiNAL

Teil befindet. Die Qualitätsnachteile, die sich hieraus ergeben," beistehen darin, dass, während das Polymer einmal durch den Teil mit der aussergev^öhnlieh hohen Temperatur durchgeführt wird, dieses sich verzweigt und ßelpunkte erzeugt, una dass, wenn der. Sauerstoff εIs Katalysator oder Initiator verwandt wird, aas Polymer den Sauerstoff absorbiert,einen Carbonylrest erzeugt und Brücken bildet und so die Qualität verschlechtert und manchmal ^ zu Explosionen führt ο

^ in weiterer grosser Machteil der röhrenförmigen Reaktoren besteht darin, dass, da der Vorwärmteil und der kühlende Teil durch die Hochtemperaturzone getrennt sind, die Reaktionswärme nicht wirksam ausgenutzt werden kann; d.h. die Vorteile einer thermisch unabhängigen Art von Reaktion, bei der die hohe exotheruiisehe Wärme, die die Polymerisation des Äthylens begleitet, nicht erhalten werden kann. Bei oern Autoklavreaktor beispielsweise kann αie- sogenannte thermisch unabhängige üystemart erk halten werden, bei der das kalte Äthylen direkt zur kühlung una zum thermischen iiusglbich füi das Produkt, das die exotherme Reaktion begleitet, eingeführt wird"« Dagegen wird im ersten Teil des röhrenförmigen Reaktors Äthylen mit einem aufheizenden, wärmeaustausch enden Medium bis auf eine Temperatur von 1^0 eis 200 G vorgewärmt, bei der Äthylen zu polymerisieren beginnt, und in der zweiten Hälfte wira dann die Reaktionswärme mittels eines kühlenden, wärmeaustauschenden Mediusin beseitigt,, ücLch &in bystem ist thermisch sehr unwirtschaftlich und - wünscht man die Reaktionswärme wiederzugewinnen - so ist eine sehr komplizierte Vorrichtung erforderlich,

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BAD ORIGINAL

Die iirfindung schafft nun eine Polymerisationevorrichtung und ein Verfahren, "bei α ein die obengenannten Nachteile sowohl des üblichen "■ Autoklavreaktors unu des röhrenförmigen Reaktors beseitigt und gleichzeitig deren Vorteile beibehalten werden. Bei Verwendung der erfindungsf-'emässen Vorrichtung wird die genannte Nichtgleichförmigkeit der■_Reaktionszeit, die beim üblichen Autoklavreaktor auftritt, erheblich vermindert'. JJa die erfind ungsgemäss-eVorrichtung zum thermisch unabhängigen Typ genört, ergeben sich daraus thermische Einsparungen, unu es tieten auch keine lokalen, yussergewöhnlich hohen Temperaturzonen auf, wie sie dem üblichen röhrenförmigen Reaktor eigen sind. Die Qualität des erzeugten Polymers wird erheblich gegenüber dem verbessert, das, man bei dem üblichen Autoklavreaktor una/oder röhrenförmigen Reaktor erhält und, /-leichzeitig, wird ,oie Ausbeute des Polymerenproduktes erhöht.

In der erfindungsgernässen Vorrichtung kann die Polymerisation von Äthylen ausgeführt'werden, indem

.1. ein Verfahren angewandt wird, bei dem unter Druck stehendes .

Äthylen zunächst durch einen röhrenförmigen Teil geführt wird

und aann in eine Autoklavenreaktionskamtnter und 2. ein Verfahren, bei dem das Äthylen zunächst durch die Autoklaven«

reaktionskammer gefuhrt wird und dann .in den röhrenförmigen Teil, »/fclchfes besondere verfehlen angewandt wird, bestimmt si oh aus der endgültigen Verwendung für das Procmkt,

Beisj7ieleweiae auu führung,^c; form en der Jirfindung werden nun anhand αer Zeichnungen erläutert, in denen

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1 einen Schnitt durch zwei Reaktionskammern nach der Erfindung zeigt.

-⁰Ig. 2 ist ein Schnitt durch einen typischen üblichen Reaktor mit z'wei Eeaktionskammern. .

Pig. 3 ist ein schematischer Querschnitt durch einen typisOhen üblichen röhrenförmigen Reaktor und

Fig. 4 ist ein Diagramm, das ctie Beziehung zwischen der Rohrlänge und der Temperaturverteilung, verglichen mit d-eiL üblichen röhrenförmigen Reaktor zeigt, wie er in Fig. 3 dargestellt ist, verglichen mit dem in Fig« 1 gezeigten erfinaungsgemässen Reaktor.

In -Big. r besteht die Vorrichtung zur Polymerisation von-Äthylen nach der Erfindung aus einem Rohr 8, das innerhalb einer Autoklaven· Reaktionskaiiimer= 1 angeordnet ist, deren Autoklaven-Mqtor-Kammer 9 am oberen Ende angebracht ist„ Das Rohr-8 besitzt eine Öffnung 5 an einem Ende auf der Außenseite dieser Autoklaven ^ieaktionskammer 1, Eine Öffnung 6 am anueren ünde des Rohres befindet sich innerhalb der Autoklaven-Reaktionskammer 1, so dass sie, soweit wie möglich von einer Öffnung 4 in der Autoklaven-ReaktionskaüitLer 1 getrennt ist«, Die Öffnung 6 weist in eine Richtung entgegen der der Öffnung 4. Das Rohr 8 ist vorzugsweise in Form einex' Schraube ausgebildet« Ein Rührer 2, der mit dem Motor 3 verbunden und hierdurch angetrieben wird, ist drehbar innerhalb der Wendel des Rohres angebracht «, Die Motorkammer 9 enthält den Motor '5 zum Antrieb des Rühren? 2 und besitzt eine EinlaidÖffnung 7, die näher der Öffnung 6 als der Öffnung 4 ist. Die Kainmer 9 steht mit der obengenann bei]

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BAD OR/QiN_AL

Ixeakticusk-iammer etui cn eine kleine Öffnung 10 in Verbindung, durch. o.ie die Welle des iüihrers 2 ebenfalls geführt ist_o

Vorzugsweise sina die Öffnungen 4 und 6 und die öffnung 7 bo angeordnet, Q8SS der A"bstana zwischen den Öffnungen 4 und 6 und eier A'bstand zwischen der Öffnung 4 und der Einlaßöffnung 7 so groß wie i&öglich werden., Es ist sehr wünschenswert, die B.ohr~ öffnun_t 6 unu die Öffnung 7 voneinander so weit wie möglich zu trennen. TJt-; die !Reaktion so vollkommen wie möglich zu machen und um eine gunstige Reaktionstemperatur durch Vorwärmung zu erhalten iüt es vvichtic, üi^ länge des Jxohres δ von der Öffnung 5 zur Öffnung b lang _;"enug zu machen, damit eine wirksame Länge des .cöhrenfürri:ii/eii i'eils gegeben-ist«, Die Lage der Öffnung 5 in der Auto!· icven-SLeaktionskammer ist unaToh&ngig von der Lege der öffnung 4 una ο er .-,usleuoffnung 7.

..ie wie:.tig diese Anordnung ist, ergiot sich aus dem weiter unten zu L^schrtibenden, ei^Tfinuungs-emässen Verfahren und der Tatsache, üass vie ii^chieile aes üblichen Autoklavenreaktors una des 'röhreni-tn. ".-eSi.tox-: niciduxch beseitigt

νi-;i',u:_.ij. eichen 4,i;. und^; b· in ?ig-1 sin., tit Of fnungen . anstatt i..it ijii-li;.. unu .auslad bezeichnet, ua sie - wie weiter unten zu be^chreiüLn .^ei·. «ird. - "bei anderen Verfahren sowohl als Einlaß • -Is - Io ^u,iltji;> in Punktion treten können. i,s eind also zwei neue tirfihuun^ü emässe Verfahren zur Verwendung des erfindungsge nasren I¹Ol₄/ u.txib';. tionsgerätes re, fcbf.n. bie ',.-erden im folgenden it ),e-/AXr ·. ui' i'ig. 1 erläutert.

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16*5481

Beim ersten Verfahren, bei dem die erfinäungsgemässe Vorrichtung verwendet wird, wird komprimiertes, zu polymerisierendes Äthylen in die Autoklavenreaktionskammer 1 durch die Öffnung 4 eingeführt. Im Normalzustand erfolgt eine praktisch vollkommene Durchmischung innen in der Autoklavenreaktionskammer 1 durch die Wirkung des Rührers 2, der durch den Motor 3 angetrieben wird, und die Autoklavenreaktionskammer 1 wird innen auf einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300⁰C (günstig für die Reaktion) gehalten. Das komprimierte, durch die Öffnung 4 eingeführte Äthylen beginnt also sofort zu reagieren. Der Katalysator kann zugegeben werden und in die Reaktionskammer in festgelegter konzentration, die sich zum Einleiten der Polymerisation eignet, durch die öffnung 4 zusammen mit dem schon genannten komprimierten Äthylen eingeführt werden oder durch eine nicht gezeigte, getrennte Einlaßöffnung, die innerhalb der Kammer 1 in der Nähe der Öffnung 4 vorgesehen ist.

Ein Teil des verdichteten, zu polymerisierenden Äthylens wird auch in die Kammer 9 durch die Einlaßöffnung 7 zugeführt, um den darin befindlichen Motor 3 zu kühlen, d.h. um die Temperaturerhöhung in der Motorkammer zu regeln und um das Auftreten einer Reaktion dort zu verhindern. Vorzugsweise wird daher kein Katalysator dem verdichteten Äthylen zugegeben, das durch die Einlaßöffnung 7 eingeführt wurde. Das in die Motorkammer 9 eingeführte Äthylen tritt in die Autoklavenreaktionskammer 1 durch die Öffnung 10 ein und wird dort durch die Äthylenpolymerisationreaktion verbraucht. Das Reaktionsprodukt tritt in den röhren-

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- «. 9 —

förmigen Teil 8 durch die Öffnung 6 innerhalb der Kammer 1 ein und wird aus dem Autoklavenreaktor durch die öffnung 5 abgezogen und dann in das Polymer und das nicht umgesetzte Äthylen nach üblichen Verfahren getrennt, nachdem eine Kompression^verminderung auf einen gewünschten Druck (z.B. 400 auf 40 Atmosphären) im Betrieb vorgenommen wurde.

Das Reaktionssystem ist gleichmässig verteilt und durch den Rührer 2 durchmischt, während das reagierende Material von der Öffnung 4 zur Öffnung 6 geführt wird. Die Reaktionstemperatur wird so ausgeglättet und genauer geregelt , wodurch die Qualität des Produktes erheblieh verbessert wird* Die Polymerisationsreaktion wird im röhrenförmigen Seil 8 zwischen der Öffnung 6 und der Öffnung 5 vervollständigt. Die durch die lJichtgleichmässigkeit der Reaktionszeit, die beim üblichen Autoklavenreaktor eintritt, hervorgerufenen Kachteile werden im wesentlichen beseitigt.unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird auch der Nachteil des üblichen Autoklavenreaktors, bei dem das eingeführte Rohmaterial-Äthylen im Kurzschluß geführt wird und als nicht umgesetztes oder niedrigfmolekulares Polymer, das noch vollkommen polymerisiert ist, austritt, ist beseitigt» Hierdurch wird die Ausbeute an Polyäthylen verbessert, die Produktion des niedrig molekularen Polymers wird in beachtlicher Weise geregelt und im Umfang vermindert, während gleichzeitig die Vorteile des üblichen Autoklavenreaktors beibehalten werden.

Pig. 2 zeigt ein Beispiel für. den üblichen Autöklavenreaktor, der keinen röhrenförmigen Teil ähnlich dem Rohr 8 nach der Er-

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- ro -

findung, wie er in Jig,, 1 dargestellt ist, besitzt. Das verdichtete, zu "polymerisierende Äthylen wird in eine Autoklavenreaktionskammer 11 durch eine Einlaßöffnung 14 zusammen mit einem Katalysator eingeführt. Ein Teil des Äthylens ohne den Katalysator wird in eine Motorkammer 17 durch eine Einlaßöffnung 16 zur Kühlung eines Motors 13 eingeführt und dann in die Reaktionskammer 11 durch einen schmalen Öffnungsteil 18 gegeben, ^ so dass es an der Reaktion teilnimmt» .

Im Normalzustand wird das obengenannte, verdichtete Polyäthylen, das durch die Einlaßöffnung 14 eingeführt wurde, bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C, die für die Reaktion günstig ist., gehalten und gleichmässig mittels eines Rührers 12 durchmischt und beginnt sofort zu reagieren. Das Reaktionsprodukt wird durch den Auslaß 15 abgezogen,,

Ein Vergleich in der Verwendung von erfindungsgemässer Vorrichtung und Verfahren (erläutert in Fig. 1) und dem üblichen " Autoklavenreaktor (erläutert in Fig. 2) ist in Tabelle 1 gegeben.

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Tabelle 1

üblicher Auto- erfindungsgemässe klavenreaktor Vorrichtung

Reaktionstemperatur in G

240-250 '

Reaktionsdruck in Atmosphären 1500-1600

erzeugte Polymere

Dichte

0,921

Produktionsausbeute an Polymeren m.niedrigem Molekularge- 1,9 wicht in f>

240-250

1500-1600

0,922

mittleres Mole kulargewicht	27	800	29	200
Gesamtausbeute an Polymeren in fa	12,	3	15,	1
Ausbeute an dem gewünschten Poly meren m.hohem.Mole kulargewicht in %	10,	4	H,	8

0,3

Nach obiger Tabelle wurden in beiden Fällen

1. bei der Polymerisation als 'Katalysator ein di-tertiär-Butylperoxyd verwandt,

2. 600 Teile einer Lösung eines 5?°igen di-tert.-Butylperoxyds, das in einem Testbenzin gelöst war, wurden in einer Million Teile des Rohmaterials Äthylen verwandt.

3. Der Katalysator wurde dann mit dem Rohäthylen vorgemischt, und die Mischung wurde dann durch die Öffnung 4 (Fig. 1)

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~ 12 -

nach der. Erfindung eingeführt und durch das Einlaßrohr 14 nach Pig. 2 bei einem üblichen Autoklavenreaktor„

Bei den obengenannten Versuchen betrug die Kapzität jedes Autoklavenreaktors 2 Liter; die Kapazität der in lig_o -1 gezeigten Polymerisationsvorrichtung wurde durch das darin enthaltene dünnwandige Rohr 8 um 6,57° vermindert»

Jedenfalls sind· die in Tafel I gezeigten Ergebnisse nach der Erfindung beachtenswert. Durch Verwendung der erfindungsgemässen Polymerisationsvorrichtung kann eine Pührung im Kurzschluß des frisch .zugegebenen Äthylens verhindert werden, und insbesondere ist das Problem der kurzen Reaktionszeit für Teile des Äthylens, die in das System eingeführt werden, beseitigt, wodurch äusserst günstige Ergebnisse erhalten wurden.

Das zweite Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf Fig. 1 erläutert.

o¹. '"-/■

Zunächst wird das verdichtete, mit einem Katalysator einer gegebenen, für die Polymerisation geeigneten Konzentration in das Rohr 8 durch die Öffnung 5 eingeführt und durch Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt vorgewärmt, das auf der Außenseite des Rohres 8 innerhalb der Autoklavenreaktionekammer 1 in den ersten Teilen des Rohres 8 geführt ist und erreicht die Reaktionstemperatur in den letztgenannten Teilen des Rohres 8

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~ 13 -

und beginnt dort zu reagieren. Das Äthylen wird dann in die Autoklavenreaktionskammer 1 durch die Öffnung 6 abgegeben, bevor die Reaktionstemperatur innerhalb des Rohres 8 grosser wird als eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300⁰C, die ja für die Reaktion besonders günstig ist« Aufgrund der Wirkung des durch den Motor 3 angetriebenen Rührers findet in dem Reaktionssystem eine Reaktion statt, während die obenerwähnte Temperatur gleichmässig aufrechterhalten wird,

Ein Teil des verdichteten, nicht mit dem Katalysator vermischten Äthylens wird in die Motorkammer 9 zum gleichen Zweck wie bei den obenbeschriebenen ersten Verfahren nach der Erfindung eingeführt.

Wichtigster Faktor beim zweiten Verfahren ist der, dass in der letzten Hälfte des Rohres 8, bevor die Reaktionstemperatur höher als ein vorgegebenes Maximum wird, d.h, also noch bei einer günstigen Temperatur von 150 bis 300⁰C und bevor die Reaktionstemperatur lokale Maximaltemperaturen erreicht, die leider in dem kurzen, röhrenförmigen Teil des üblichen röhrenförmigen Reaktors auftreten, #£*# das Reaktionssystem abgegeben und in die Reaktionskammer durch die Öffnung ,6 ausgetragen/ Hierdurch kann ein flacher Verlauf der Reaktionstemperatur innerhalb der Autoklavenreaktionskammer, wie durch die Kurve b in Fig. 4 gezeigt, beibehalten werden. Diese Regelung der Reaktionstemperatur zu einem flachen Verlauf hin wird erreicht,

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indem niengenmässig die Äthyl en zuführung in die Mo tor kammer durch die Einlaßöffnung 7 eingestellt wird. Wird die obenerwähnte, günstige Reaktionstemperatur überschritten, "bevor das verdichtete Äthylen, das durch das Rohr 8 von der Öffnung 5 austritt, die Öffnung 6 erreicht, so kann der Verlauf der Reakt ions temperatur flach gestaltet werden, indem die Menge an verdichtetem, durch die Einlaßöffnung 7 eingeführtem Äthylen vermindert wird und die Menge an verdichtetem, durch die Öffnung 5 eingeführtem Äthylen vergrössert wird. Wird die erwähnte günstige Reaktionstemperatur nicht erreicht, bevor das verdichtete Äthylen, das durch das Rohr geführt wird, die Öffnung 6 erreicht, so wird die Menge an verdichtetem, durch die Öffnung 7 der Motorkammer 9 eingeführtem ' Äthylen in seiner Menge vergrössert und die Menge an verdichtetem, in das -"ohr 8 laufend eingeführtem Äthylen vermindert, so dass man die erwähnte günstige Reaktionstemperatur erreichen kann. Ein flacher Verlauf der Reaktionstemperatur innerhalb der Autoklavenreaktionskammer 1 kann also erhalten werden und auch ein konstanter Verlauf kann erreicht werden, indem die relativen Mengen an verdichtetem, durch die Einlaßöffnung 7 der Motorkammer eingeführtem Äthylen und den durch die Öffnung 5 eingeführten eingestellt werden, indem die Temperatur des durch das Rohr 8 geführten Äthylens beobachtet wird, bevor es die Öffnung 6 erreicht. Ein Beispiel des üblichen röhrenförmigen Reaktors ist in Fig„ 3 gezeigt. Im Betrieb wird zunächst verdichtetes, mit einem Katalysator bei einer vorgegebenen Konzentration, die die Polymerisation einzuleiten instande ist, vermischtes jtthylen in einen röhrenförmigen Reaktor 21 durch einen Einlaß 19 eingeführte Sin Wärme-

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austauschmedium zum Aufheizen wird -stt einem Mantel 20 um den Reaktor 21 durch ein dickes Rohr geführt, so dass die erste Hälfte dieses röhrenförmigen Reaktors bis zu einem Punkte oberhalb der Reaktionsausgangstemperatur vorgewärmt werden kann, und so dass die Temperatur innerhalb des Reaktors 21 so die Reaktionsausgangstemperatur erreichen kann«, Darum wird ein wärmeaustauschendes Medium zu Kühlung durch den Mantel 20 geführt, bevor die vorgewählte, günstige Reaktionstemperatur oberhalb der Ausgangstemperatur erreicht ist, so dass die Reaktionswärme innerhalb des röhrenförmigen Reaktors 21 abgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt wird aus dem röhrenförmigen Reaktor durch den Auslaß 22 abgezogen. Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die einmal·bei dem eben beschriebenen zweiten Verfahren nach der Erfindung, erläutert in ?ig. 1, erhalten wurden und.einmal unter Verwendung des üblichen, in Fig. 3 dargestellten und oben erläuterten, röhrenförmigen Reaktors sind in Tafel 2 gegeben.

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Tabelle 2

übli eher, röhrenförmlger Reaktor PaIl 1 Fall 2

erfindungsgemasse Vorrichtung

Fassungsvermögen in 1,
im Reaktionsrohr

Ke
xn

temperatur
temperatur

Maximum
_32Q

Maximum

^ Reaktionsdruck in
P Atmosphären

2400 2500

1500-1600

₁₍-_nn J^puu "

	Dichte	0,	1	918	0,925	0,	921
	mittl.Molekular gewicht	29	500	31 000	29	100
erzeugte Polymere	Gesamtausbeute an Polymeren in fo	3,7	9,8 .	H	,2

Ausbeute an dem
gewünschten Polymet mit dem hohen Molekulargew.in fo

Ausbeute an PoIymeren m.niedrigem Molekulargew.in fo

1,4

8 Q

0,9

0,3

Bei der vorstehenden Tabelle handelte es sich in beiden Fällen: 1. bei dem zur Polymerisation verwandten Katalysator um ein

di-tert.-Butylperoxyd,

2-, 600 Teile einer Lösung eines 5%igen di~tert.-Butylperoxyds, die in einem Testbenzin gelöst waren, wurden auf eine Million Teile des als Rohmaterial zugeführten Äthylens verwandt.

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• - 17 -

3. Der Katalysator wurde mit dem als .Rohmaterial dienenden zugeführten Äthylen vorgemischt und dann durch die Öffnung 5 in Fig. 1 beim Fall nach der Erfindung und durch das Einlaßrohr 19 in Fig. 3 beim Fall des üblichen röhrenförmigen Reaktors eingeführt.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich,' war das mittlere Molekulargewicht im wesentlichen das gleiche wie das,,das man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhielt, obwohl eine Reaktionsdruckdifferenz von etwa 1000 Atmosphären nach Fall 1 des üblichen röhrenförmigen Reaktors auftrat. Auch war die -Ausbeute an Polyäthylen höher und die hergestellte Menge an niedrig molekularem Polymeren war geringer beim erfindungsgemässen Verfahren.

Beim ersten sowie beim zweiten Verfahren nach der Erfindung konnte ein Kurzschlußverlauf der Reaktion verhindert werden, während die gewünschten Eigenschaften des üblichen röhrenförmigen Reaktionsrohres erhalten wurden. Auch wird nach der Erfindung das Reaktionssystem nicht ausserordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt, und es besteht daher keine Gefahr, dass eine grosse Menge an Polymeren mit relativ geringem Molekulargewicht er-

ist -

zeugt werden. Wie in Tabelle 2 gezeigt,/obwohl dort eine Druckdifferenz von etwa 1000 Atmosphären, verglichen mit dem für den üblichen röhrenförmigen Reaktor .(Fall. 1) erforderlichen Druck, vorhanden ist,-das mittlere Molekulargewicht im wesentlichen das gleiche und die Ausheute des gewünechten Polyäthylenproduktes

höher «Ϊ* beim erfindungsgemäsaen Verfahren.

009831/184 6

Es wird so möglieb, hochmolekulare Polyäthylene für Filme oder Folien und ,dergl, zu schaffen, während die leisimgskosten für Hochdruckbetrieb,' Trennung und Rezirkulation verringert werden.

Die Beziehung zwischen der Rohrlänge und dem Bereich der Temperaturverteilung beim üblichen röhrenförmigen Reaktor, der in Fig. 3 dargestellt ist, und zum andern nach dem zweiten erfind ungsgemässen Verfahren sollen nun mit Bezug auf Fig. 4 erfe läutert werden.

In Fig. 4 zeigt die Kurve a die Beziehung zwischen Rohrlänge und Temperatur für den Fall, dass ein üblicher röhrenförmiger Reaktor verwandt wird, und die Kurve b zeigt diese Beziehung, wo, beim zweiten erfindungsgemässen Verfahren, vor Erreichen einer Temperatur oberhalb der günstigen fieaktionstemperatür, das als Rohmaterial dienende Äthylen in die Autoklavenreaktionskammer durch die Öffnung 6, Fig. 1, abgegeben wird.

Die Temperaturdifferenz am Auslaß der Reaktionssysteme nach den Kurven a und b beruht wahrscheinlich darauf, dass beim Fall a Wärme nicht wirksam durch eine indirekte Kühlung von außen unter Verwendung eines Kühlmediums abgeführt ward, wogegen beim Fall b, d.h. dem erfindungsgemässen,^ eine thermisch unabhängige Reaktion stattfand»

Die Kurve c zeigt den Fall, bei dem die der Motorkammer 9 zugeführte Äthylenmenge nicht stimmte, was dazu führte, dass die " Temperatur innerhalb des Rohres 8 die günstige Reaktionstempera-

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-. 19 -

tür Überschrift und auch die Temperatur innerhalb des Autoklavenreaktors 1. Der Verlauf der Kurve c kann auf den der Kurve b korrigiert werden, indem die Menge an verdichtetem, der Motorkammer 9 zugeführten Äthylen vermindert wird,und die durch die Öffnung 5 zugeführte Menge erhöht wird«

Sowohl beim ersten wie beim zweiten Verfahren nach der Erfindung ist der Streubereich der Verteilung der Molekulargewichte der erzeugten Polyäthylene erheblich geringer als beim üblichen Autoklavenreaktor oder dem röhrenförmigen Reaktor. Auch im Fall des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens ist dieser Verteilungsbereich geringer als beim ersten Verfahren. Das erste Verfahren eignet sich also insbesondere für die Herstellung von Polyäthylenen, die ein enges Molekulargewicht Spektrum besitzen«,

Ein Vergleich der Molekulargewichtsverteilungen zwischen Polymeren, die mit dem üblichen Autoklavenreaktor, dessen Daten in Tabelle 1 gegeben Wurden, hergestellt wurden und Polymeren, die nach dem ersten und zweiten erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, erläutert in den Tabellen 1 und 2, ist in Tabelle 3 gegeben,- ■ ; _Tab-_elle 3

Verteilung der mittleren Molekulargewichte in °ß>

Mittlere übliche

Molekulargewichte Autoklavenreaktor

weniger	000 ·	als	000	18*8
10	000 -		000	22,6
10	000 -	20	000	15,1
20	000 -	40	000	14,1
40	000 -	60		12,3
60	mehr als	100		17 1
100 000			1 I , 1

Erfindung	2. Verfahren
1 .Verfahren	11,9
13,5	29,3
27,6	18,5
17,2	14,4
14,3	12,9
13,1

14,3

13,0

100,0

05 98 3 1 /184

100,0

100,0

BAD ORIGINAL.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist die Ausbeute nach irgendeinem Verfahren gewöhnlich gering, und es ist notwendig, das κ nicht reagierte Gas zu rezirkulieren. Die K₀Sten der Veräichtungsleistung sind also relativ hoch, verglichen mit anderen Kosten. Die Erfindung, bei der der Reaktionsdruck etwa um 1000 Atmosphären niedriger wie in Tabelle 2 gezeigt, liegt und bei der. die Ausbeute am erzeugten Polymer hoch ist und auch nur eine geringe Schwankung in der Qualität des erzeugten Polymers vorhanden ist, besitzt eine ganz beachtliche praktische Bedeutung.

In Pig. 1 ist ein Schlangenrohr als Rohr 8 gezeigt. Das Rohr 8 braucht aber nicht etwa ein Schrauben- oder spiralförmiges JRohr zu sein, sondern kann auch als gerades Rohr vorliegen, das durch U-Rohre oben und unten verbunden ist und parallel längs der Innenwände des Reaktors 1 angeordnet ist. Da dieDrücke innerhalb und ausserhalb des Rohres 8 gleich sind, genügt ein sehr dünnes Rohr, wodurch das h-ohr 8 sehr einfach bezüglich Herstellung und Form ist.

Es kann Jeder Katalysator, der sich für die Polymerisation von Äthylen eignet, erfindungsgemäss verwandt werden, so auch Sauerstoff, die bekannten Peroxyde und dergl. Es kann jeder beliebige Reaktionsdruck verwandt werden. Man bevorzugt niedrigere Reaktionsdrücke, da hierdurch Kompressorkosten eingespart werden. Geeignete Reaktionsdrücke liegen im Bereich von 1 400 bis 2 800 Atmosphären. Alle Werte für die gegebenen Produkt!onsausbeuten

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beziehen sich auf das Gesamtgewicht des dem jeweiligen System zugeführten Äthylens. Der durch die Öffnung 10 eingeführte Anteil an Äthylen kann über einen weiten Bereich entsprechend der vorgegebenen Beschreibung verändert werden. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn man durch die ^uffnung 1Ö 10% bis 50% des in die Kammer 1 zugeführten gesamten Äthyüens nach dem ersten Verfahren zuführtjund 10% bis 20% beim zweiten Verfahren«.

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Claims (16)

Pat e η t a n s ρ rüche

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, besteharrl aus einer Druckreaktionskammer mit ersten und zweiten Öffnung»«, durch die ethylen in und Reaktionsprodukte aus dieser Kammer geführt werien, gekennzeichnet durch ein innerhalb dieser Reaktionskammer angeordnetes Rohr mit zwei offenen Enden, wobei meines dieser Enden mit der ersten Öffnung und das andere offene Ende im Abstand von der zweiten Öffnung angeordnet ist und in einer von der zweiten Öffnung abgekehrten Richtung weist und durch Einrichtungen, mit denen der Inhalt der Kammer umgerührt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr schlangenförmig ausgebildet ist, und dass es sich bei diesen Einrichtungen um einen innerhalb dieser Kammer ausserhalb.des Rohres angeordneten Rührer handelt, der sich zwischen den Schlangenrahren und diesem Rohr dreht*

3. Vorrichtung zum kontinuierlichen Polymerisieren von Äthylen, bestehend aus einer Eeaktionskammer mit ersten und zweiten Öffnungen, durch die das Äthylen in und die Reaktionsprodukte aus dieser Kammer geführt werden, gekennzeichnet durch eine Motorkammer und einen Motor für ein darin angebrachtes Rühr-

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werk, einen innerhalbder Reaktionskammer angeordneten Rührer, der antreibbar mit diesem Motor verbunden ist, eine unter erheblichem Abstand von der zweiten"Öffnung liegende Öffnung, die eine Yerbindung zwischen den Kammern verschafft, durch die dieser Rührer reicht und durch die das Äthylen geführt wird, einen Einlaß in diese Motorkammer zum Einführen des Äthylens und ein Rohr, das innerhalb- dieser^Reaktionskammer angeordnet ist. und zwei offene Enden aufweist, wobei eines dieser offenen Enden mit der ersten Öffnung verbunden ist und das andere offene Ende im Abstand von dieser zweiten Öffnung angeordnet ist und in einer Richtung von dieser zweiten Richtung wegweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass dieses Rohr schlangenförmig geführt -ist,und dass dieser Rührer ausserhalb des Rohres und zwischen" diesen Schlangen angeordnet ist«

5. .Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, -<■ _: ,-.dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen einer ersten Hochdruck-Hochtemperaturzone zur Bildung einer Reaktionsmischung aus polymerisiertem Äthylen und nicht polymerisiertem Äthylen zugeführt wird; dass diese Mischung durch eine zweite Hochdruck-Hochtemperaturreaktionszone geführt wird, wobei eine dieser Reaktionszonen innerhalb, jedoch getrennt von der anderen Reaktionszone angeordnet ist, und wobei beide Reektionszonen miteinander zum Durchlaß dieser Reaktions-

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mischung* in Verbindung stehen; und dass die Reaktionsmischung - über die ganze andere Reaktionszone in rührender Bewegung gehalten wird; und dass diese Reaktionsmischung aus der zweiten Reafctionszone abgezogen wird_o

6, Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen in eine erste Hochdruek-Hochtemperaturreaktionezone eingeführt wird, worin eine Reaktionsmischung, die polymerisiertes Äthylen und nicht umgesetztes Äthylen enthält, gebildet wird} dass diese Reaktionsmischung in dieser Zone in rührende Bewegung versetzt wird, und dass diese Reaktionsmischung durch eine zweite Reaktionszone innerhalb und getrennt von dieser ersten Zone geführt "wird, wobei die zweite Zone mit der ersten Zone zum Durchlaß dieser Reaktionsmischung in Verbindung ,steht und der Wärme und dem Druck der ersten Zone ausgesetzt ist; und dass diese Reaktionsmischung aus der Reaktionszone abgezogen»wird.

7. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen durch eine Hochdruck-Hochtemperaturvorwärmzone geführt wird; dass das entstehende vorgewärmte Äthylen einer Hochdruck-Hochtemperaturreaktionszone zugeführt wird, die diese Vorwärmzone umfasst und von dieser getrennt ist, wobei diese Reaktionszone mit der Vorwärmzone zum Durchlaß des Materials hierzwischen in Verbindung steht und wobei das eine Reaktionsmischung bildende Äthylen polymerisiertes Äthylen enthält, und dass diese Reaktions-

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mischung von dieser Beaktionszone abgezogen

8. Verfahren nach Anaprueli 7* daduroli gelcennzeicifanei;, dass Itn^ylen direkt dieser Heaktionszone und auch dieser Yorwärmzoaae zagefülari; wird.

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9. Autoklavenreaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum kontinuierlichen Polymerisieren von Mhylen, bestehend aus Autoklavenreaktionskammer und aufgesetzter, über einen Durchlaß für eine Rotorwelle verbundener Autoklavenmotorkammer, wobei aussen an der nach unten geführten Rotorwelle ein
Eührer vorgesehen ist, gekennzeichnet durch ein Rohr(8)in der Reaktionskammer (1), das von einer öffnung (5) im Eeaktormantel nach unten und dann zurück von der Bodenöffnung (4) weg nach oben gerichtet ist und dort in der Nähe der Motorkammer in einer öffnung (6) mündet.

10, Reaktor nach Anspruch 9/ dadurch gekennzeichnet, dass das Eohr (8) ein Schlangenrohr mit einem na.ch oben gerichteten geraden Ende ist.

11. Reaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sohlangenrohr um Motorwelle und Rührer geführt ist.

12· Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlangenrohr konzentrisch, geführt ist.

13/ Verfahren, insbesondere zur Anwendung der Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daes Äthylen in einer ersten Hochdruck-Hochtemperaturreaktlönszone zur Bildung einer Reaktionsmisohung aus polymerisiertem und nicht polymerisiertem Äthylen geführt wird, dasa dann die Mischung durch eine zwei/fce Reaktionszone gefüfc wird, wobei eine dieser ZoJfcen innerhalb der anderen, doch gt

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trennt .von dieser angeordnet ist und die Zo.nen für die Materialüb'ergabe miteinander in Verbindung .stehen _f dass ^: die Reaktionsmischung in der zweiten Reaktionszone durch- :rührt.wird und von dieser Reaktionszone abgezogen wird«

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in der ersten Zone durchrührt wird, und dass die zweite Zone innerhalb der ersten Zone dem Druck.und der Temperatur der ersten Zone ausgesetzt ist, und dass die Reaktionsmischung aus der zweiten Zone abgeführt wird»

15· Verfahren, insbesondere zur Anwendung bei der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen kontinuierlich durch eine Hochdruck-Hochtemperaturvorwärmzone, dann in die, die Vorwärmzone umgebende "Reaktionsaohe geführt 'wird, und dass die Mischung unter BiI-dung vonpölymerisiertem Äthylen durchrührt und aus der Reaktionszone abgezogen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet,, dass auch Äthylen direkt in diese Reaktionszone eingeführt wird.

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