DE3823089A1 - Pyrolytisch beschichtetes flachglas und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis aus pyrolytisch beschichtetem Flachglas und ein Verfahren zur Herstellung eines pyrolytisch beschichteten Flachglases.

Pyrolytisch beschichtetes Glas als solches ist bekannt und wird weit verbreitet für verschiedene Zwecke verwendet. Beispielsweise werden transparente pyrolytische Beschichtungen häufig auf Glasscheiben angebracht, die für Verglasungszwecke verwendet werden, um dessen Übermittlungseigenschaften für elektromagnetische Strahlung zu modifizieren, beispielsweise zur Erhöhung des Reflexionsvermögens für Sonnenstrahlen oder um das Emissionsvermögen für langwellige (über 3 µm) Infrarotstrahlung zu verringern. Elektrisch leitfähige pyrolytische Beschichtungen können auf Glas unter anderem als Teile von elektrischen Stromkreisen zu Kontroll- und anderen Zwecken und als Widerstandsheizelemente aufgebracht werden. Leitfähige pyrolytische Beschichtungen können auf Glasgegenständen verschiedener Arten auch zur Verhinderung des Aufbaus statischer elektrischer Ladungen angewendet werden.

Die Gegenwart von Natriumionen kann die Trübungsbildung in dem beschichteten Produkt fördern. Dies ist insbesondere für transparente Erzeugnisse, die für Verglasungszwecke verwendet werden, von Nachteil.

Zur Bewältigung dieses Problems der Trübung in pyrolytisch gebildeten Beschichtungen wurden eine Reihe von Lösungen vorgeschlagen. Eine besteht darin, das Problem insgesamt durch Verwendung eines Glases aus einer speziellen wenig Alkali enthaltenden Zusammensetzung zu vermeiden. Dies kann für bestimmte Erzeugnisse angemessen sein, führt aber zu einer beachtenswerten Kostensteigerung des Glases. Ein weiterer Vorschlag sieht vor, eine natriumundurchlässige Beschichtung aus Siliciumdioxid auf herkömmliches Natronkalkglas aufzubringen; dies ist aber ebenfalls sehr teuer. Es ist auch bekannt, Glas einer Säureextraktionsbehandlung zur Entalkalisierung der Oberflächenschichten des Glases zu unterwerfen, was mit geringeren Kosten verbunden ist. So schlägt beispielsweise die GB-PS 7 05 934 (Pittsburgh Plate Glass Company) vor, eine transparente elektrisch leitfähige Beschichtung auf eine Glasscheibe aufzubringen, deren Oberfläche einen geringen Natriumgehalt aufweist und stellt fest, daß diese Oberfläche durch eine Unterschicht aus Siliciumdioxid oder durch Behandlung mit einem säuren- oder basenaustauschenden Mittel erhalten werden kann. Außer der Beschichtung mit Siliciumdioxid wurden verschiedene Behandlungen gezeigt: Beschichtung des Glases mit einem Kaolinschlicker und Erhitzen auf 524°C; Behandlung mit Schwefeldioxid bei 650°C; Erhitzen auf 615°C und Besprühen mit einer 25%igen wäßrigen HCl; 6stündiges Kochen in Wasser; Kochen in einer 4%igen wäßrigen Kupfer-I-chloridlösung; Erhitzen auf 627°C und Beschichten mit einer Mischung aus 1800 g Ethylsilikat, 1800 g Ethanol, 180 g Wasser und 18 g 1%iger HCl; und Kochen in verschiedenen anderen Säure- und Salzlösungen. Solche Behandlungen können zur Verringerung der Trübung wirksam sein, die sich an der Beschichtungs/Glaszwischenschicht während der pyrolytischen Bildung des Überzugs bilden kann.

Dennoch geht ein großer Teil des Nutzens einer solchen Säureextraktion oder Basenaustauschbehandlung verloren, wenn eine pyrolytische Beschichtung anschließend auf das Glas aufgebracht wird. Für eine nützliche Beschichtungsausbeute eines pyrolytischen Beschichtungsverfahrens muß das Glas eine Temperatur von über 400°C und manchmal sogar 600°C aufweisen. Es ist zu berücksichtigen, daß das Beschichtungsverfahren selbst einige Zeit in Anspruch nimmt und daß ebenfalls viele Glassorten gegenüber einem Hitzeschock hochempfindlich sind, so daß nicht zu schnell erwärmt oder abgekühlt werden kann. Die Verweilzeit des Glases bei hohen Temperaturen im Verlaufe einer pyrolytischen Beschichtungsbehandlung ist somit beträchtlich. Bei solch hohen Temperaturen verläuft die Ionendiffusion innerhalb des Glasnetzwerks sehr schnell: die Alkaliionen neigen zur Wanderung an die Oberflächen des behandelten Glases, um ein Gleichgewicht hinsichtlich der Ionenverteilung durch die gesamte Dicke des Glases aufrechtzuerhalten, mit dem Ergebnis, daß der Nutzen einer solchen Behandlung merklich reduziert wird. Tatsächlich wird in der GB-PS 7 05 934 die Wirkung eines solchen Beschichtungsverfahrens durch einige min langes Erhitzen des behandelten Glases auf 627°C und Abkühlen des Glases simuliert. Das Glas wird dann 2 h lang bei einer nicht genannten Temperatur in Wasser eingetaucht und es ist festzustellen, daß etwa 1 bis 4 mg Natriumoxid aus dem Glas pro m² Oberflächenschicht extrahiert wurden. Das diesem Stand der Technik entsprechende Erzeugnis hat nicht notwendigerweise eine derart entalkalisierte Oberfläche, daß es jeder weiteren noch auszuführenden Behandlung widersteht.

Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Natriumionen im Glas, wie sie beispielsweise in einem herkömmlichen Natronkalkglas auch nach einer Säureextraktionsbehandlung auftreten, manchmal eine nicht ausreichende Haftung der pyrolytischen Beschichtung bewirken und daß weiterhin die Alterungseigenschaften des beschichteten Erzeugnisses nicht so gut sind wie sie sein könnten, insbesondere wenn das beschichtete Erzeugnis weiteren schweren Bedingungen, wie einer reduzierenden Hochtemperaturatmosphäre oder einem Glimmentladungsverfahren unterzogen wird.

Selbstverständlich erwartet man von solchen Beschichtungen, daß sie eine hohe mechanische und chemische Stabilität gegenüber Altern und weiteren ggfs. noch vorzunehmenden Herstellungsstufen aufweisen, so daß die besondere durch die Beschichtung verliehene Eigenschaft so lange wie möglich erhalten bleibt. Die Beschichtungsstabilität ist besonders bei relativ teuren Erzeugnissen wichtig, wie bei Erzeugnissen, bei denen eine weitere Beschichtung auf die pyrolytisch gebildete Beschichtung aufgebracht wird. Es ist beispielsweise bekannt, verschiedene elektrische Stromkreiskomponenten durch Aufbringen geeigneter Überzugsschichten auf eine Glasscheibe herzustellen. Die Bildung einer solchen weiteren Überzugsschicht kann die darunter liegende pyrolytische Überzugsschicht recht extremen Bedingungen aussetzen, beispielsweise verlangt die Bildung einer solchen Schicht eine Hochtemperatur-Glimmentladungstechnik oder erfordert zuvor eine rigorose Reinigung. Die pyrolytische Beschichtung muß ebenfalls in bestimmten Fällen in der Lage sein, der Einwirkung von agressiven Atmosphären während ihrer Gebrauchsdauer, beispielsweise wenn sie als Elektrode in einer Plasmaentladungsanzeige verwendet wird, zu widerstehen.

Überraschenderweise gelang es nun, ein Erzeugnis aus pyrolytisch beschichtetem Flachglas bereitzustellen, bei dem die verbesserte mechanische und chemische Stabilität der Beschichtung durch Entalkalisierung des Glases erreicht werden kann und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Erzeugnis bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird ein Erzeugnis aus einer pyrolytisch beschichteten Glasscheibe bereitgestellt, welches sich dadurch auszeichnet, daß das Glas Natrium enthält und derart entalkalisiert worden ist, daß es im pyrolytisch beschichteten Zustand eine 1 µm dicke Oberflächenschicht aufweist, die verglichen mit einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke, in einer Menge von wenigstens 5 mg Na⁺ pro m² an Natrium verarmt ist.

Die Natriumionenkonzentration in verschiedenen Tiefen der Oberflächenschicht des Glases kann in bekannter Weise durch eine Protonenbeschußtechnik analysiert werden, der die Umsetzung von ²³Na zu ²⁰Ne unter Entwicklung eines Alphateilchen zugrunde liegt. Bei der Darstellung von Protonen und Resonanzenergien sowie der Alphateilchenemission ist es möglich, die Natriumionenkonzentration in verschiedenen Tiefen unter der Oberfläche mit einer Auflösung von 15 nm abzuleiten und die Ergebnisse können als graphische Darstellungen mit einem stufenförmigen Verlauf, der die mittlere Natriumionenkonzentration der aufeinanderfolgenden dünnen Schichten gegen die Tiefe dieser Schicht unterhalb der Oberfläche darstellt, aufgezeichnet werden. Aus den so abgeleiteten Informationen ist es dann einfach, die Differenz des Natriumionengehalts zwischen einer Oberflächenschicht von 1 µm Dicke und einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke zu berechnen. Selbstverständlich ist die Natriumverarmung in der Oberflächenschicht des Glases nicht gleichmäßig über die Dicke dieser Schicht verteilt. Im allgemeinen wird die geringste Natriumionenkonzentration an der Oberfläche des Glases vorliegen und diese Konzentration nähert sich asymptotisch einem maximalen Wert, welcher bei einer Tiefe von einigen Hundert Nanometern erreicht wird. So kann beispielsweise das Glas in einer Tiefe von 500 nm im wesentlichen den gleichen Natriumionengehalt wie in größeren Tiefen aufweisen.

In einem solchen Falle beruht die gesamte notwendige Natriumionenverarmung von wenigstens 5 mg pro m² auf der Verarmung der ersten 500 nm der Glasdicke.

Die stufenförmige Linie der graphischen Darstellung der Natriumionenkonzentration gegen die Tiefe unter der Oberfläche des Glases kann derart geglättet werden, daß sich für jede bestimmte Tiefe eine Nennkonzentration ergibt. Zu einigen Zwecken reicht es aus, sich auf die Natriumionenkonzentration bei einer gegebenen Tiefe in Prozentangaben des Natriumgehalts des Glases vor irgendeiner Entalkalisierungsbehandlung zu beziehen. Tatsächlich kann für die meisten praktischen Zwecke angenommen werden, daß der Natriumgehalt in Tiefen über 1 µm im wesentlichen von der Entalkalisierungsbehandlung unbeeinflußt bleibt und kann somit als Bezugsgröße für eine Natriumkonzentration von 100% dienen, welche bei einem typischen Natronkalkglas einen Natriumgehalt von (etwa) 12 bis 14 Gew.-% des Glases, berechnet als Na₂O, entspricht.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis hat verschiedene Vorteile infolge des Vorhandenseins relativ geringer Anteile an Natriumionen an der Oberfläche des Glases. Als Ergebnis dieser auf ein Glas einer gegebenen Basiszusammensetzung angewendeten Beschichtungstechnik zeigt sich tendenziell eine bessere Haftung der Beschichtung und bessere Alterungseigenschaften des beschichteten Erzeugnisses als sonst, sogar dann, wenn die Beschichtung extremen Bedingungen wie einer reduzierenden Hochtemperatur-Atmosphäre oder einem Glimmentladungsverfahren, wie oben beschrieben, ausgesetzt ist. Ein verringerter Natriumionenanteil an der Oberfläche des Glases führt auch zu einer Verringerung der Trübung im beschichteten Erzeugnis und ist insbesondere vorteilhaft für transparente für Verglasungszwecke zu verwendende Erzeugnisse. In vielen Fällen wurde gefunden, daß für ein gegebenes Gewicht des auf der Oberfläche des Glases abgelagerten Beschichtungsmaterials - wenn die Beschichtung auf das entalkalisierte Glas erfindungsgemäß aufgebracht wird - die Beschichtung dünner ist, beispielsweise bis zu etwa 10% dünner als wenn sie auf herkömmliches Natronkalkglas aufgebracht wird. Die Beschichtung ist deshalb dichter und dies unterstützt die mechanische und chemische Festigkeit. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Beschichtung dazu neigt, eine geringere Menge Natriumionen zu enthalten und damit werden auch die Alterungseigenschaften der Beschichtung verbessert. Die durch die Erfindung vermittelten Vorteile sind um so größer je weiter die Natriumionenverarmung an der Oberfläche des Glases getrieben wird. Es ist dementsprechend zu bevorzugen, die Oberflächenschicht bezüglich der Natriumionen in einer Menge von wenigstens 10 mg/m² zu verarmen.

Aus ähnlichen Gründen ist es vorteilhaft, daß die Natriumionenkonzentration an der Oberfläche des Glases weniger als 80% und vorzugsweise weniger als 50% der Natriumionenkonzentration in einer Tiefe von 1 µm beträgt.

Es wurde bereits erwähnt, daß ein erfindungsgemäßes Erzeugnis in seiner Beschichtung eine geringere Menge Natriumionen aufweist als eine Beschichtung des gleichen Gewichts aus einem auf ein herkömmliches Natronkalkglas abgeschiedenes Beschichtungsmaterial. Bei der Bildung einer Beschichtung auf Glas einer gegebenen Oberflächenzusammensetzung aus gegebenen Ausgangsmaterialien ist es üblich, daß bei einer dickeren Beschichtung eine längere Behandlungszeit des Glases bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist und somit die Möglichkeit für Natriumionen, in die Beschichtung zu wandern, erhöht ist. Es erscheint deshalb angemessen, im allgemeinen Angaben Bezug auf den Natriumgehalt eines gegebenen Beschichtungsvolumen statt auf eine gegebene Beschichtungsfläche zu nehmen. Beispielsweise enthalten pyrolytisch gebildete Zinnoxidbeschichtungen auf herkömmlichem unbehandelten Natronkalkglas typischerweise etwa 20 mg Natriumionen pro cm³ Beschichtungsvolumen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die pyrolytische Beschichtung nicht mehr als 10 mg/cm³ Natriumionen in der Beschichtung. Ein so geringer Natriumionengehalt führt zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und verringert das Risiko, daß Natriumionen in eine nachfolgend aufgebrachte Beschichtung wandern und schädigende Effekte in diesem Überzug bewirken.

Die Erfindung ist von besonderem Wert in Ausführungen, in denen eine solche pyrolytische Beschichtung mit wenigstens einer weiteren Überzugsschicht versehen ist.

Entalkalisiertes Natronkalkglas ist von besonderem kommerziellen Nutzen.

Jede Entalkalisierungsbehandlung eines Natrium enthaltenden Glases führt zur Bildung eines entsprechenden Natriumsalzes auf der Oberfläche des Glases, das beispielsweise durch Waschen entfernt werden muß, so daß die Beschichtung auf die gereinigte Glasoberfläche aufgebracht werden kann. Es ist überraschend, daß die Ergebnisse einer Entalkalisierungsbehandlung nicht vollständig verloren gehen, wenn das Glas nach der Entalkalisierung und dem Waschen wieder auf Temperaturen, die für die pyrolytische Beschichtung notwendig sind, erhitzt wird. Typische an sich bekannte pyrolytische Beschichtungsverfahren werden bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 600°C durchgeführt und bei solchen Temperaturen ist eine schnelle Ionenwanderung zu erwarten, so daß sich das Gleichgewicht hinsichtlich des Natriumionengehalts sehr schnell einstellen würde. Es wurde aber gefunden, daß die Verarmung an Natriumionen auch dann erhalten werden kann, wenn sich Temperaturbehandlungen, wie sie gewöhnlich für die pyrolytische Beschichtung von beispielsweise Glasscheiben angewandt werden, anschließen.

Es wird angenommen, daß die Herstellung des neuen und vorteilhaften entalkalisierten und pyrolytisch beschichteten Flachglases, wie oben beschrieben, wenigstens teilweise einem neuen Verfahren, welches Gegenstand der Erfindung ist, zu verdanken ist. Demzufolge ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines pyrolytisch beschichteten Flachglases bereitzustellen, welches die Entalkalisierungsbehandlung mit der pyrolytischen Beschichtungsbehandlung kombiniert und der Beschichtung verbesserte mechanische und chemische Stabilität verleiht.

Erfindungsgemäß wird also auch ein Verfahren zur Herstellung eines pyrolytisch beschichteten Flachglases bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der pyrolytischen Beschichtung das Glas einer Entalkalisierungsbehandlung in einer sauren Atmosphäre derart unterzieht, daß in der erhaltenen entalkalisierten und beschichteten Scheibe eine Oberflächenschicht des Glases von 1 µm Dicke, verglichen mit einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke in einer Menge von wenigstens 5 mg Na⁺ pro m² an Natrium verarmt ist.

Ein solches Verfahren verleiht der Beschichtung verbesserte mechanische und chemische Stabilität.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Entalkalisierungsbehandlung das Glas einer ein saures Gas enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von über 200°C ausgesetzt und dieser Atmosphäre eine Zeitspanne ausgesetzt, während welcher oder wenigstens an deren Ende, seine Temperatur unterhalb 350°C liegt, worauf das entalkalisierte Glas gewaschen, wieder erhitzt und bei einer Temperatur von wenigstens 400°C mit einem Beschichtungsvorläufermaterial in Kontakt gebracht wird, welches pyrolytisch im Kontakt mit dem Glas reagiert und eine darauf haftende pyrolytische Beschichtung bildet.

Es ist überraschend, daß eine solche Kombination von Behandlungen die Beschichtungsqualität fördert. Es wurde festgestellt, daß die zum Abschluß einer herkömmlichen Entalkalisierungsbehandlung einen relativ geringen Alkaliionengehalt aufweisende Oberflächenschicht nur einige Hundert Nanometer dick sein kann, wobei in einer Tiefe von 500 nm die Zusammensetzung des Glases im wesentlichen durch die Entalkalisierungsbehandlung unbeeinflußt sein kann. Viele bekannte pyrolytische Beschichtungsverfahren verlangen zur befriedigenden Durchführung der Beschichtungsreaktionen bei der Kontaktierung des Glases mit dem Beschichtungsvorläufermaterial eine Glastemperatur von bis zu 600°C. Es wäre normalerweise zu erwarten, daß das Wiedererhitzen des Glases auf die für solche pyrolytische Beschichtungsverfahren notwendige Temperatur die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen innerhalb des Glases bis zu einem solchen Ausmaß erhöht, daß das Ionengleichgewicht durch das Glas ziemlich schnell erreicht wird und dabei die Wirkungen der Entalkalisierungsbehandlung aufgehoben werden, insbesondere dann, wenn man bedenkt, wie gering der durch diese Behandlung beeinflußte Teil des Glases ist. Dennoch führt die Anwendung der Erfindung zur Bildung von Beschichtungen einer hohen mechanischen und chemischen Stabilität und fördert insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verschlechterung einer solchen Beschichtung, verglichen mit einer entsprechenden auf ein unbehandeltes Glas aufgebrachten Beschichtung, wenn das beschichtete Glas einer weiteren Herstellungsstufe wie einem Hochtemperaturbeschichtungsverfahren unterworfen wird. Weiterhin wird das Auftreten von Trübungen in einer solchen Beschichtung unterdrückt.

Ein solches Verfahren ist insbesondere zur Herstellung eines zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Erzeugnisses geeignet.

Natürlich muß für qualitativ hochwertige Überzüge die zu beschichtende Oberfläche sauber sein, so daß die Alkalisalze, die sich während der Entalkalisierungsbehandlung auf der Oberfläche des Glases bilden, abgewaschen werden müssen. Wasser ist die geeignetste Waschflüssigkeit.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise mit dem Gegenstand des Patentes (Patentanmeld. P 37 41 031.8) der Anmelderin kombiniert werden.

Demgemäß wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung das Glas stufenweise entalkalisiert, wobei in einer Stufe die Entalkalisierung durch Kontaktierung mit einem sauren Gas eines Entalkalisierungsmediums wenigstens 1 h lang bei einer Glastemperatur über 400°C erfolgt und in einer anschließenden Stufe das so entalkalisierte Glas weiter durch Kontaktierung mit einem sauren Gas eines Entalkalisierungsmediums wenigstens 3 min lang bei einer Glastemperatur von wenigstens 50°C unter der Temperatur oder der minimalen Temperatur des Glases während der ersten Stufe, so daß die Temperatur zwischen 400°C und 250°C liegt, behandelt wird.

Ein solches Verfahren kann einfach durchgeführt werden, um vor einer pyrolytischen Beschichtungsbehandlung ein Zwischenprodukt über wenigstens einen Teil der Glasoberfläche zu erhalten, wobei die Tiefe, bei der Natriumionenkonzentration 90% der maximalen Natriumionenkonzentration des Glases beträgt, wenigstens die zweifache Tiefe ist, bei der die Natriumionenkonzentration 50% dieser maximalen Konzentration beträgt, und die Natriumionenkonzentration in einer Tiefe von 50 nm bei nicht mehr als 50% dieser maximalen Konzentration liegt.

Tatsächlich steigt bei bekannten Entalkalisierungsverfahren die Natriumionenkonzentration mit der Tiefe in nahezu linearer Weise von einem angenommenen Natriumgehalt von null an der Oberfläche bis eine Tiefe mit 90% Natriumionenkonzentration erreicht wird, wobei sich anschließend der Graph asymptotisch einer Natriumionenkonzentration von 100% nähert. Tatsächlich sind bei nach bekannten Verfahren entalkalisierten Gläsern Werte für die Tiefe der 50% Natriumionenkonzentration typisch, die das 0,51- bis 0,54fache der Tiefe der 90% Natriumionenkonzentration sind, und der Verlauf der Kurven der Natriumionenkonzentration gegen die Tiefe ist bei solchen bekannten Gläsern im wesentlichen gleich.

Der sich daraus ergebende entalkalisierte Zustand der Glasoberfläche ist insofern instabil als die Natriumionen dazu neigen, aus der Tiefe des Glases in die Oberfläche zur Wiederherstellung einer gleichmäßigen Ionenverteilung zu wandern, welche dem Ionengleichgewicht in der Gesamtheit des Glases nahekommt. Verschiedene Faktoren beeinflussen die für die nahezu vollständige Wiederherstellung eines solchen Gleichgewichts benötigte Zeit, wobei zu den wichtigsten die Glastemperatur und das Ausmaß der Natriumionenverarmung in der Oberflächenschicht des Glases zählen. Ein gegebenes Ausmaß der Oberflächenentalkalisierung kann als Tiefe ausgedrückt werden, bei der die Natriumionenkonzentration einen Wert von beispielsweise 50% aufweist. Weil bereits bekannte entalkalisierte Gläser ähnliche Ionenverteilungen besitzen, wie aus den Graphen ihrer Natriumionenkonzentration gegen die Tiefe deutlich wird, geht der Nutzen dieser Oberflächenentalkalisierung ebenfalls in einer ähnlichen Zeitdauer verloren, natürlich vorausgesetzt, daß diese bekannten Gläser unter entsprechenden Bedingungen gelagert und behandelt werden.

Wird Glas gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung entalkalisiert, bleiben die Vorzüge der Entalkalisierung eine längere Zeit erhalten als dies bei bereits bekanntem entalkalisierten Flachglas der gleichen Grundzusammensetzung der Fall ist, die bis zu der gleichen Tiefe der 50% Natriumionenkonzentration entalkalisiert und bei entsprechenden Bedingungen gehalten werden. Dieser bessere Erhalt der Vorteile der Entalkalisierung wird der größeren Tiefe, bis zu der das Glas hinsichtlich der Alkaliionen verarmt ist, zugeschrieben. Für eine gegebene Tiefe der 50% Natriumionenkonzentration ist die Tiefe der 90% Natriumionenkonzentration, bei der eine Natriumionenverarmung von 10% vorliegt, größer als sie bisher erreicht worden ist. Dies führt wiederum zu einer Verlängerung der für die Ionenwanderung benötigten mittleren Zeit bis zur Einstellung einer Alkaliionenverteilung nahe der Oberfläche, die der Gleichgewichtsverteilung nahekommt.

Weil weiterhin eine größere Entfernung zwischen der Tiefe der 50%- und der Tiefe der 90% Natriumionenkonzentration liegt, verläuft der mittlere Ionenverteilungsgradient zwischen diesen Tiefen flacher in einem Glas gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als in einem bereits bekannten entalkalisierten Glas und aufgrund dieses flacheren Gradienten ist die Neigung zur Ionenwanderung selbst verringert. Dies bedeutet nicht nur, daß der mittlere Wanderungsweg länger sondern auch, daß die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit geringer ist.

Die Temperatur des Glases ist ein wichtiger Faktor bei der Entalkalisierungsbehandlung. Bei Temperaturen oberhalb von 650°C kann das Glas so durch das saure Gas angegriffen werden, daß seine optische Qualität und seine Oberfläche leicht verschlechtert werden können. Ist die optische Qualität des Erzeugnisses wichtig, erweist es sich deshalb als wünschenswert, das Glas bei niedrigeren Temperaturen zu entalkalisieren, und wird insbesondere eine hohe optische Qualität verlangt, sollte das Glas dem sauren Gas nicht bei einer Glastemperatur von über 500°C ausgesetzt werden.

Das Ausmaß der Entalkalisierung hängt unter anderem von der Temperatur des Glases bei der Behandlung mit dem sauren Gas ab. Hohe Temperaturen fördern eine schnelle Entfernung von Ionen aus der Oberfläche des Glases, begünstigen gleichermaßen aber die schnelle Wanderung von Ionen aus dem Inneren des Glases in seine Oberflächenschicht, da die Alkaliionenverteilung im Glas nach dem Gleichgewicht strebt. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Ionenwanderung im Glas verringert und dementsprechend wandern die Alkaliionen aus dem Inneren des Glases nicht so schnell in die Oberflächenschicht des Glases. In den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung wird das Glas dieser sauren Atmosphäre eine Zeitdauer ausgesetzt, an deren Ende die Temperatur des Glases unterhalb von 300°C liegt. Dabei wird die Entalkalisierung der Glasoberfläche begünstigt, da bei solchen Temperaturen die aus solchen Oberflächenschichten entfernten Alkaliionen nicht leicht oder zu schnell durch Ionen ersetzt werden, die aus dem Inneren des Glases wandern.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Glas dieser sauren Atmosphäre nur ausgesetzt, wenn die Temperatur des Glases unterhalb von 350°C liegt. Die Durchführung der Entalkalisierungsbehandlung bei solchen Temperaturen ermöglicht eine gute Verringerung des Alkaliionengehalts in der Oberflächenschicht des Glases und ist von besonderem wirtschaftlichen Nutzen bei Verfahren, in denen das Glas für eine solche Entalkalisierung wiedererhitzt wird. In diesen Ausführungsformen ist es bevorzugt, das Glas der sauren Atmosphäre nur auszusetzen wenn die Glastemperatur unterhalb von 300°C liegt. Die Anwendung dieses Merkmals erlaubt weitere Einsparungen an für die Wiedererhitzung erforderlichem Brennstoff.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Glastemperatur zwischen 400 und 500°C während eines Teils der Zeit, in der es der sauren Atmosphäre ausgesetzt ist. Bei diesen Temperaturen während eines Teils der Entalkalisierungsbehandlung zu arbeiten ermöglicht eine schnelle Extraktion von Alkaliionen aus dem Glas. Dies hat jedoch den Nachteil eines erhöhten Brennstoffverbrauchs in solchen Fällen, in denen das Glas zur Behandlung wiedererhitzt werden muß und somit ist der Einsatz dieses Merkmals von besonderem Nutzen, wenn das Glas infolge anderer Herstellungsbehandlungen noch heiß ist.

Es wird bevorzugt, das Glas über einen Temperaturbereich von wenigstens 60°C abkühlen zu lassen, während es im wesentlichen kontinuierlich der sauren Atmosphäre ausgesetzt ist. Bei der Abkühlung des Glases verringert sich die Ionenwanderung im Glas und demzufolge wandern die Alkaliionen aus dem Inneren des Glases nicht so schnell in die Oberflächenschichten des Glases. Da diese Oberflächenschichten der sauren Atmosphäre während des Abkühlens ausgesetzt sind, werden Alkaliionen weiterhin aus den Oberflächenschichten des Glases entfernt, so daß diese entalkalisiert bleiben.

Vorteilhafterweise bleibt die Temperatur des Glases wenigstens während 20% der Behandlungszeit in der sauren Atmosphäre unterhalb von 350°C. Dies ist ebenfalls zur Verringerung der Wiederbesetzung der entalkalisierten Oberflächenschichten des Glases mit aus dem Inneren des Glases herauswandernden Alkaliionen nützlich.

Zur Förderung einer gleichmäßigen Entalkalisierungsbehandlung zirkuliert die saure Atmosphäre vorzugsweise im Kontakt mit dem Glas.

In erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen wird das Glas chargenweise entalkalisiert.

Erfindungsgemäß können eine Reihe von sauren Gasen verwendet werden. Zu diesen Gasen zählt HCl. Die Vewendung von Chlorwasserstoffgas bringt im allgemeinen jedoch ernsthafte Handhabungsprobleme mit sich und veranlaßt in der Behandlungskammer schwere Erosion. Ein bevorzugtes saures Gas enthält deshalb Schwefeltrioxid. Schwefeltrioxid selbst ist nicht leicht zu handhaben, es hat aber den Vorteil, daß es in situ erzeugt werden kann. Vorzugsweise wird Schwefeldioxid in die Atmosphäre eingeführt, indem man Schwefeldioxid über einen Oxidationskatalysator unter oxidierenden Bedingungen leitet. Schwefeldioxid ist relativ weniger schädlich als das Trioxid. Vanadiumpentoxid ist ein sehr geeigneter Katalysator zur Förderung der Oxidation von Schwefeldioxid und seine Verwendung für diesen Zweck wird bevorzugt. Tatsächlich scheinen während der Oxidation des Schwefeldioxids folgende Reaktionen abzulaufen

V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃, und
2 (V₂O₄) + O₂ → 2 (V₂O₅).

Es ist offensichtlich, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren ohne Erneuerung des Katalysators die zweite Reaktion ebenso schnell wie die erste verlaufen muß. Die Geschwindigkeit der zweiten Reaktion wird gefördert, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen in einem Sauerstoffüberschuß stattfindet.

Vorteilhafterweise wird Schwefeldioxid deshalb so über diesen Oxidationskatalysator geleitet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von wenigstens 400°C stattfindet. Dadurch wird die Oxidation des Schwefeldioxids gefördert und ermöglicht tatsächlich, daß 90% oder mehr Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umgesetzt werden. Es wird weiterhin bevorzugt, daß Schwefeldioxid über den Oxidationskatalysator in einer Mischung mit einem Überschuß an Luft geleitet wird, wobei die Luft in wenigstens der dreifachen Menge (und vorzugsweise wenigstens der fünffachen Menge), die zur vollständigen Oxidation des Schwefeldioxids stöchiometrisch erforderlich ist, vorliegt. Die Verwendung eines solchen Überschusses an Luft als Trägergas fördert nicht nur die Oxidation sondern ergibt ebenfalls eine bessere und gleichmäßigere Verteilung des Schwefeldioxids in der Atmosphäre, in der die Entalkalisierungsbehandlung stattfindet.

Wird Glas durch Schwefeltrioxid angegriffen, bildet sich auf der Oberfläche des Glases ein dünner Natriumsulfatbelag (Sulfatblüte). Ist die Reaktion mit dem Glas zu stark, kann dies zu einer ungleichmäßigen Oberflächenbehandlung führen und somit Anlaß zu Oberflächendefekten im Glas geben. Weiterhin bildet die Sulfatblüte selbst eine Barriere gegen weitere Reaktion des Glases mit dem Schwefeltrioxid.

Vorteilhafterwesie enthält das saure Gas eine organische Fluorverbidnung, die sich unter Freisetzung von Fluoridionen bei der Glastemperatur in dem Bereich, wo es eingebracht wird, zersetzt. Dadurch wird die Bildung des Sulfatbelages behindert.

Viele an sich bekannte pyrolytische Beschichtungsverfahren können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nämlich solche Verfahren, die sich Reaktanten in der Gasphase bedienen oder solche, bei denen eine tröpfchenförmige Beschichtungsvorläuferlösung auf das Glas aufgesprüht wird. Die Erfindung ist zur Herstellung von Glaserzeugnissen geeignet, die pyrolytische Beschichtungen verschiedenster Materialien tragen. Die Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung hochqualitativer dauerhafter Beschichtungen aus Metalloxid und es ist demzufolge bevorzugt, daß das Beschichtungsvorläufermaterial unter Bildung einer Metalloxidbeschichtung reagiert, wobei eine Reaktion des Beschichtungsvorläufermaterials unter Bildung einer Zinnoxid enthaltenden Beschichtung besonders vorteilhaft ist. Es zeigte sich, daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung einen besonderen Nutzen im Zusammenhang mit der Herstellung von mit Zinnoxid beschichteten Produkten ergibt. Zinnoxidbeschichtungen werden häufig als Grundüberzugsschicht in transparenten elektronischen Komponenten, die eine Vielzahl von Überzugsschichten enthalten, benutzt. Die erhaltene Beschichtung ist auch dann dauerhaft, wenn extreme Bedingungen, wie sie dem Aufbringen einer weiteren Beschichtung angetroffen werden, auftreten. Es wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verringerung der Trübungsbildung in einer Zinnoxidbeschichtung neigt, was insbesondere bei Beschichtungen von transparenten elektronischen Mitteln und in beschichteten für Verglasungszwecke bestimmten Glaserzeugnissen wichtig ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pyrolytisch beschichtetes Glas kann als unabhängiges Endprodukt, als Gegenstand, der in gewünschter Weise zuzuschneiden und zu rahmen ist oder als Zwischenprodukt betrachtet werden, welches weiteren Herstellungsstufen unterworfen wird, wie beispielsweise in einigen bevorzugten Ausfühungsformen der Erfindung vorgesehen ist, daß das Glas und das leitfähige Beschichtungsmaterial transparent sind und daß eine weitere Überzugsschicht auf der leitfähigen Beschichtung gebildet wird.

Die Erfindung erstreckt sich auf nach dem hier dargestellten Verfahren pyrolytisch beschichtetes Glas.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt eine Entalkalisierungskammer zur Entalkalisierung von Glasscheiben und

Fig. 2 zeigt eine Beschichtungskammer zur Beschichtung von Glasscheiben.

Fig. 1 erläutert eine Vorrichtung zur chargenweisen Entalkalisierung von Glasscheiben. In Fig. 1 werden vorgeschnittene Glasscheiben 1 durch auf Trägern 3 montierte Zangen 2 in der Behandlungskammer 4 gehalten. Die Kammer 4 ist mit einer Vielzahl von Heizstrahlern 5 zur Kontrolle der Temperatur und mit Leitungen 6 zur Einbringung des sauren Gases wie SO₂ oder SO₃ versehen.

Fig. 2 erläutert eine Beschichtungsvorrichtung zum Beschichten von Glasscheiben. Nach Fig. 2 werden Glasscheiben 1 durch Zangen 2 gehalten, die zur Bewegung entlang eines Trägers 3 in Form einer Schiene zum Transport durch einen Beschickungstunnel 7 vorbei an einer eine oder mehrere Düsen 8 enthaltenden Sprühzone zum Sprühen des Beschichtungsmaterials auf die passierenden Scheiben angebracht sind. Wie gezeigt, kann eine Mehrzahl von feststehenden Düsen verwendet werden, wenn sie so angeordnet sind, daß sich eine gleichförmige Bedeckung der passierenden Scheiben ergibt oder es können eine oder mehrere vertikal hin- und herfahrende Düsen verwendet werden. Eine solche Beschichtungsvorrichtung ist bekannt und bedarf keiner näheren Erläuterung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem speziellen praktischen Beispiel wurden Glasscheiben in die Kammer 4 eingeführt und auf 220°C erhitzt während SO₂ oder SO₃ eingeleitet wurde. Die Temperatur der Scheiben wurde auf 285°C erhöht und die Scheiben bei dieser Temperatur etwa 70 min gehalten und anschließend auf 220°C abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur aus der sauren Atmosphäre der Behandlungskammer entfernt. Die Scheiben wurden weiter abkühlen gelassen und dann vorsichtig zur Entfernung von Alkalisulfatabscheidungen gewaschen. Zur Erleichterung der Handhabung des sauren Gases weist vorzugsweise jede Zuführleitung für saures Gas einen Katalysator für die in situ-Oxidation von Schwefeldioxid auf. Ferner weist vorzugsweise jede derartige Leitung Heizvorrichtungen auf, so daß die darin herrschende Temperatur bei einem Wert von mindestens 400°C gehalten werden kann, um eine solche Oxidation zu fördern. Nach dem Waschen werden die Scheiben mit einer pyrolytisch gebildeten Beschichtung, wie beispielsweise unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben, versehen.

Gemäß einem speziellen Beispiel wurden Glasscheiben durch Tunnel 7 mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/min zur Beschichtung mit einer fluordotierten SnO₂-Beschichtung von 240 m Dicke und einem Widerstand von 19 Ohm pro Quadrat durch Besprühung mit einer Lösung von SnCl₄ · 5 H₂O und Trifluoressigsäure in Dimethylformamid versehen. In einem zweiten Beispiel wurde die Beschichtung in der gleichen Weise gebildet jedoch bis zu einer Dicke von 400 nm und mit einem Widerstand von 12 Ohm pro Quadrat (zur Messung vgl. DE-OS 28 33 234).

Die Heizvorrichtungen (nicht gezeigt) wurden in Tunnel 7 aufwärts von der gezeigten Beschichtungsstation angeordnet und so eingestellt, daß die Temperatur der Scheiben im Laufe von etwa 10 min von Raumtemperatur auf etwa 580°C erhöht wurde. Die Temperatur in der Atmosphäre vor den Düsen 8 betrug 460°C, wohingegen das Glas in die Sprühzone mit einer Temperatur von 580°C eintrat.

Die beschichteten Scheiben wurden dann entlang Tunnel 7 weitergeführt und auf Raumtemperatur im Verlauf von etwa 10 min abkühlen gelassen.

Ein solches Verfahren führt zu Beschichtungen mit einer äußerst gleichförmigen Struktur, die insbesondere gute mechanische und chemische Stabilität aufweisen. Das so entalkalisierte und pyrolytisch beschichtete Glas wurde dann zwei Tests unterworfen, einem Trübungstest und einem Auslaugungstest. Die Ergebnisse wurden mit denen von Glasmustern verglichen, die die gleiche Zusammensetzung aufwiesen und in gleicher Weise beschichtet, aber zuvor nicht entalkalisiert waren.

Der Trübungstest bestand darin, das Glas einer zyklischen Temperaturänderung von 45 auf 55°C und zurück auf 45°C mit 24 Zyklen pro Tag in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 99% zu unterwerfen. Das herkömmlich beschichtete Natronkalkglas zeigte Irisieren nach 2 bis 3 Tagen. Die Probe aus beschichtetem entalkalisiertem Glas zeigte kein Irisieren bis zu einem Zeitpunkt nach Ablauf von 6 Tagen.

Im Auslaugtest wurden die beschichteten Glasproben 30 min in Wasser mit einer Temperatur von 86°C eingetaucht und das Wasser sodann auf seinen Natriumgehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß aus dem herkömmlich beschichteten Glas mehr als 5 mg Natrium pro m² Oberfläche extrahiert wurden. Aus dem entalkalisiert beschichteten Glas wurden weniger als 2,7 mg Natrium pro m² Oberfläche extrahiert.

Die Alkaliionenverteilung in den Oberflächenschichten des erhaltenen entalkalisierten und beschichteten Glaserzeugnisses wurde mittels einer bekannten Technik gemessen, gemäß welcher die Glasoberfläche mit Protonen beschossen wird. Die auf diese Weise in verschiedenen Tiefen gemessene Natriumionenkonzentration wird als Prozentgehalt der maximalen Natriumionenkonzentration des Glases, und dies ist tatsächlich die Konzentration in einer Tiefe von 1 µm unter der Glasoberfläche, umgerechnet. Daraus ist es einfach, die Natriumionenverarmung in der Oberflächenschicht von 1 µm Dicke zu berechnen. Sie beträgt 13 mg Na⁺ pro m².

Tatsächlich wurden diese Ergebnisse mit der unbeschichteten Seite des Glases erhalten, es wird aber angenommen, daß die Ergebnisse bei einer beschichteten Seite wenig verschieden wären, da abgesehen von irgendeinem zusätzlichen Kühlen der beschichteten Seite während der tatsächlichen Bildung der Beschichtung beide Seiten der Scheibe im wesentlichen der gleichen Temperaturbehandlung ausgesetzt sind.

Für die gebildete Beschichtung wurde ein Natriumionengehalt von 12 mg/cm³ gemessen.

Beispiel 2

Gemäß einer Abänderung des Beispiels 1 wurden die Glasscheiben einer anderen Beschichtungsbehandlung ausgesetzt, bei der die Scheiben auf eine Temperatur von 520°C wiedererhitzt, mit einem ersen Gasstrom, der Zinntetrachloriddampf in Stickstoff als Schleppmittel bei 450°C enthielt, und mit einem zweiten Gasstrom, der Luft, Wasserdampf und Fluorwasserstoffsäure ebenfalls bei einer Temperatur und 450°C zur Bildung einer fluordotierten Zinnoxidbeschichtung enthielt, kontaktiert und anschließend gekühlt wurden. Die gesamte Erhitzungs- und Abkühlungszeit entsprach etwa der in Beispiel 1 genannten.

Nach dem Abkühlen der beschichteten Scheiben wurden sie wie zuvor beschrieben getestet und die Ergebnisse entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels 1.

Gemäß einer Abänderung dieses Beispiels wurde ein fluorhaltiges Gas, nämlich Difluorethan oder Tetrafluorethan mit dem durch die Einlaßleitung 6 eingespeisten Schwefeldioxid in einer Menge von 10 Vol.-% vermischt. Jedes dieser Gase zersetzte sich unter Freisetzung von Fluoridionen, die zur Verringerung des Sulfatbelags auf den Oberflächen der Scheiben führen.

Beispiel 3

Gemäß einer Abänderung der in Beispiel 1 beschriebenen Entalkalisierungsbehandlung wurden die Glasscheiben in die Behandlungskammer 4 eingebracht, auf eine maximale Temperatur von 400°C erhitzt und SO₃ wurde in die Kammer eingeleitet, als das Glas diese Temperatur erreicht hatte. Die Scheiben wurden bei dieser Temperatur von 400°C 5 min lang gehalten und dann wurde die Temperatur abfallen gelassen bis nach weiteren 10 min eine Temperatur von 300°C erreicht war. Dann wurden sie aus der sauren Atmosphäre innerhalb der Behandlungskammer nach insgesamt 20 min Kontakt mit dieser Atmosphäre entfernt, als ihre Temperatur 250°C betrug.

Dieses Verfahren ergab ebenfalls gute Ergebnisse.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtung und anschließendem Kühlen wurden die entalkalisierten Scheiben wie zuvor getestet und die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt:

Na⁺ Verarmung in der Oberfläche10 mg/m² Trübungstestmehr als 5 Tage Auslaugungstestetwa 2,6 mg/m² Natriumionengehalt der Beschichtung15 mg/cm³

Beispiel 4

2 mm dicke Scheiben aus gezogenem Natronkalkglas mit einem Alkaligehalt von 12 bis 14%, berechnet als Gew.-% Natriumoxid, wurden in die Behandlungskammer 4 eingebracht, die auf eine Temperatur von 490°C erhitzt wurde. Eine Mischung aus Schwefeldioxid und einem stöchiometrischen Überschuß Luft wurde durch die Gaseinlaßöffnungen zirkuliert. Das Glas wurde mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min abkühlen gelassen und als das Glas auf 370°C abgekühlt war, wurde die Geschwindigkeit, mit der Schwefeldioxid in die Kammer 1 eingespeist wurde, auf zwischen 40 und 50 l/h in zwischen 1000 und 2000 l/h Luft erhöht. Das Glas wurde weiter auf 320°C abkühlen glassen als die Geschwindigkeit der Einspeisung von Schwefeldioxid auf zwischen 70 und 80 l/h Schwefeldioxid in einem Überschuß Luft erhöht wurde. Jedes Einlaßrohr enthielt Vanadiumpentoxid als Katalysator zur Förderung der Oxidation des Schwefeldioxids. Die Zuleitungen wurden auf eine Temperatur über 400°C erwärmt, so daß in jeder Zuleitung über 90% des Schwefeldioxids oxidiert wurden. Die Scheiben wurden in der Kammer mehr als 10 min einer sauren Atmosphäre ausgesetzt.

Das so entalkalisierte Glas wurde dann abgekühlt, gewaschen und wie zuvor, vor der Beschichtung, getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4a dargestellt. unbeschichtetes Glas Na⁺ Verarmung in der Oberfläche29 mg/m² Konzentration bei einer Tiefe von 25 nm20% Tiefe bei 50% Konzentration 78 nm Tiefe bei 80% Konzentration145 nm Tiefe bei 90% Konzentration250 nm 90% Tiefe : 50% Tiefe-Verhältnis3,20 90% Tiefe : 80% Tiefe-Verhältnis1,72 Trübungstest17 Tage Auslaugungstest0,3 mg/m²

Die Scheiben wurden dann durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren beschichtet und wie zuvor getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4b dargestellt. beschichtetes Glas (Bsp. 4) Na⁺ Verarmung in der Oberfläche17 mg/m² Trübungstest10Tage Auslaugungstest1 mg/m² Natriumionenkonzentration der Beschichtung6 mg/cm³

Beispiel 5

Gemäß einer Abänderung der Entalkalisierungsbehandlung aus Beispiel 1 wurden die Scheiben bei einer Temperatur von 204°C gehalten und 90 min lang mit einer sauren Atmosphäre kontaktiert. Es ergab sich ebenfalls eine befriedigende Entalkalisierung, wie durch die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse für ein nach Beispiel 1 beschichtetes Glas zeigt.

beschichtetes Glas Na⁺ Verarmung in der Oberfläche10 mg/m² Trübungstest5 Tage Auslaugungstestetwa 3 mg/m² Natriumionenkonzentration der Beschichtung14 mg/cm³

Claims (27)

1. Flachglas enthaltend eine pyrolytisch beschichtete Glasscheibe, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Natrium enthält und derart entalkalisiert worden ist, daß es im pyrolytisch beschichteten Zustand eine 1 µm dicke Oberflächenschicht aufweist, die verglichen mit einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke bis zu einer Menge von wenigstens 5 mg Na⁺ pro m² an Natrium verarmt ist.

2. Flachglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oberflächenschicht bis zu einer Menge von wenigstens 10 mg/m² an Natriumionen verarmt ist.

3. Flachglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumionenkonzentration des Glases an seiner Oberfläche weniger als 80% der Natriumionenkonzentration in einer Tiefe von 1 µm ist.

4. Flachglas nach Anspuch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumionenkonzentration des Glases an seiner Oberfläche weniger als 50% der Natriumionenkonzentration in einer Tiefe von 1 µm ist.

5. Flachglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolytische Beschichtung nicht mehr Natriumionen als 10 mg/cm³ Beschichtung enthält.

6. Flachglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolytische Beschichtung mit wenigstens einer weiteren Überzugsschicht versehen ist.

7. Flachglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas entalkalisiertes Natronkalkglas ist.

8. Verfahren zur Herstellung von pyrolytisch beschichtetem Flachglas, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der pyrolytischen Beschichtung das Glas einer Entalkalisierungsbehandlung in einer sauren Atmosphäre derart unterzieht, daß in der erhaltenen entalkalisierten und beschichteten Scheibe eine Oberflächenschicht des Glases von 1 µm Dicke, verglichen mit einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke, in einer Menge von wenigstens 5 mg Na⁺ pro m² an Natrium verarmt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Entalkalisierungsbehandlung das Glas einer ein saures Gas enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von über 200°C aussetzt und es dieser Atmosphäre eine Zeitspanne aussetzt, während welcher oder wenigstens an deren Ende, seine Temperatur unterhalb 350°C liegt, worauf das entalkalisierte Glas gewaschen, wieder erhitzt und bei einer Temperatur von wenigstens 400°C mit einem Beschichtungsvorläufermaterial kontaktiert wird, welches pyrolytisch im Kontakt mit dem Glas reagiert und eine darauf haftende pyrolytische Beschichtung bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas in Stufen entalkalisiert, wobei in einer ersten Stufe das Glas mit einem sauren Gas des Entalkalisierungsmediums 1 min lang bei einer Glastemperatur von über 400°C kontaktiert wird und in einer nachfolgenden Stufe das so entalkalisierte Glas mit einem sauren Gas des Entalkalisierungsmediums wenigstens 3 min lang bei einer Glastemperatur von wenigstens 50°C unter der Temperatur oder der Minimaltemperatur des Glases während Stufe 1, nämlich zwischen 250° und 400°C, kontaktiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas eine Zeitspanne der sauren Atmosphäre aussetzt an deren Ende die Temperatur des Glases unterhalb von 300°C liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas der sauren Atmosphäre nur aussetzt während die Temperatur des Glases unter 350°C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas der sauren Atmosphäre nur aussetzt während die Temperatur des Glases unterhalb 300°C liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Glases während eines Teils der Behandlungszeit in der sauren Atmosphäre auf 400 bis 500°C einstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas innerhalb eines Temperaturbereichs von wenigstens 60°C abkühlen läßt, während es im wesentlichen dauernd der sauren Atmosphäre ausgesetzt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Glases für wenigstens 20% der Behandlungszeit in der sauren Atmosphäre auf unter 350°C einstellt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Atmosphäre kontinuierlich im Kontakt mit dem Glas zirkulieren läßt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Atmosphäre Schwefeltrioxid enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeltrioxid dadurch in die Atmosphäre eingeführt wird, daß man Schwefeldioxid unter oxidierenden Bedingungen über einen die Oxidation begünstigenden Katalysator (nachfolgend Oxidationskatalysator genannt) leitet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadiumpentoxid verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid über den Oxidationskatalysator derart geführt wird, daß die Oxidation bei einer Temperatur von wenigstens 400°C stattfindet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid über den Oxidationskatalysator in einer Mischung mit einem Überschuß an Luft leitet, wobei die Luft in wenigstens der dreifachen der zur vollständigen Oxidation des Schwefeldioxids stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sauren Gas eine organische Fluorverbindung zusetzt, die sich unter Freisetzung von Fluoridionen zersetzt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas pyrolytisch mit einer leitfähigen Metalloxidschicht beschichtet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsvorläufermaterial unter Bildung einer Zinnoxidschicht reagiert.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas und die leitfähige Beschichtung transparent sind und eine weitere Überzugsschicht auf der leitfähigen Beschichtung gebildet wird.

27. Pyrolytisch beschichtetes Glas erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 26.