DE2921239C2

DE2921239C2 - Verfahren zur Entfernung von restlichem Petroleum aus einer einer Lösungsmittelextraktion unterworfenen Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2921239C2
Application number: DE2921239A
Authority: DE
Inventors: Anastasios Peter Koulokeris; Jo Anne Brandon Fla. Le Fever
Original assignee: Gardinier, Inc., Tampa, Fla.
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1987-04-09
Also published as: IL57444A; BE876866A; JPS54162698A; FR2428000B1; ES481424A1; GB2022567B; CA1113681A; US4250155A; BR7903585A; FR2428000A1; MA18477A1; DE2921239A1; IL57444A0; MX152600A; GB2022567A; NL7904539A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichem Petroleum aus einer einer Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Petroleumträgers unterworfenen Phosphorsäure, bei dem die Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion mit einem Adsorptionsmittel für Petroleum in Kontakt gebracht und die gereinigte Phosphorsäure von dem Adsorptionsmittel abgetrennt wird.
Ein diesem Verfahren analoges Verfahren ist aus der GB-PS 11 62 062 bekannt, bei dem zur Entfernung der organischen Verunreinigungen, nämlich Erdwachsen, aus dem ursprünglichen Phosphatgestein die Phosphorsäure mit organischen Extraktionslösungen wie gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkylarylphosphaten extrahiert und aus der von Extraktionsmittel befreiten wäßrigen Phosphorsäure die verbliebenen organischen Verunreinigungen wie Erdwachse durch Adsorption an Aktivkohle adsorbiert werden.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, bei dem eingangs erwähnten Verfahren, bei dem die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Petroleumträgers erfolgt und die Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion mit einem Adsorptionsmittel für Petroleum in Kontakt gebracht wird so zu verbessern, daß der Petroleumgehalt in der Phosphorsäure bis 1/100 des noch vorhandenen Petroleums herabgesetzt wird.
Ein derartiges Verfahren ist bei der Herstellung von Naßphosphorsäure immer dann von Bedeutung, wenn man aus uranhaltigem Phosphatgestein, insbesondere aus Meeresphosphatgestein mit einem Gehalt von etwa 0,09 bis 0,18 kg Uran je Tonne, das Uran isolieren will. Bei der Behandlung von Phosphatgestein in Gegenwart von im Kreislauf geführter Phosphorsäure und Schwefelsäure wird das Calciumsulfat ausgefällt, und die freigesetzte Phosphorsäure enthält nahezu das gesamte Uran aus dem Phosphatgestein. Das Uran wird aus der Rohphosphorsäure durch Lösungsmittelextraktion mit Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise Petroleum als einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Träger entfernt und dann auf bekannte Weise aufgearbeitet und gereinigt.
Die vom Uran freie Phosphorsäure enthält restliche Mengen des mit Wasser nicht mischbaren organischen Trägers, die entfernt werden müssen. Den größten Teil des restlichen organischen Trägers gewinnt man durch Absetzen, d. h., man läßt die Phosphorsäure stehen, bis der mit Wasser nicht mischbare Träger eine gesonderte Schicht bildet, die physikalisch, z. B. durch Dekantieren, abgetrennt wird. Jedoch verbleiben bei der Lösungsmittelextraktion des Urans auch nach dem Absetzen, bezogen auf das Gewicht, etwa 500 bis etwa 1000 ppm des organischen Trägers in der Säure.
Hier setzt das erfindungsgemäße Verfahren ein, indem zur Lösung der oben angegebenen Aufgabe die Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion erfindungsgemäß mit Gips als Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man die restlichen Mengen des organischen Trägers aus der Phosphorsäure auf einfache Weise entfernen kann, wenn man diese mit Gips als Adsorptionsmittel behandelt, das den organischen Träger, nämlich Petroleum, adsorbiert, worauf man anschließend das Adsorptionsmittel von der Phosphorsäure trennt.
Es ist zwar aus der GB-PS 11 03 224 bekannt, daß bei einem Naßphosphorsäureverfahren organische Bestandteile zusammen mit dem als Nebenprodukt anfallenden Calciumsulfat abgetrennt werden, jedoch handelt es sich hier wiederum um Erdwachse, die von vornherein im Phosphatgestein sind, wobei der Gips allenfalls als Filter für diese unlöslichen organischen Substanzen dient. Eine Adsorption unlöslicher organischer Verbindungen ist in diesem Zusammenhang nicht erwähnt; vielmehr werden solche wiederum mit Aktivkohle entfernt, was zeigt, daß Gips für derartige unlösliche organische Substanzen wie Erdwachse ungeeignet ist.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das beiliegende Schaubild verwiesen, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, bei der Naßphosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion des Urans unter Verwendung eines Petroleumträgers durch Kontakt mit Gips in einem Feststoff- Flüssigkeit Abscheider, z. B. durch Filtrieren durch einen Gips enthaltenden Filter gereinigt wird, der das Petroleum adsorbiert und somit die Naßphosphorsäure reinigt.
1 stellt eine Gipsaufschlämmung dar, die das Gipsadsorptionsmittel für den Feststoff-Flüssigkeit Abscheider bildet. 2 bedeutet Wasser oder Phosphorsäure, die über den Adsorptionsmittelabscheider einem Kreislaufsystem zugeführt werden. 3 ist Naßphosphorsäure, die restliches Petroleum nach der Lösungsmittelextraktion des Urans unter Verwendung eines Petroleumträgers enthält und durch den Gipsadsorptionsmittelabscheider geführt wird. 4 stellt gereinigte Naßphosphorsäure dar, nachdem sie den Gipsadsorptionsmittelabscheider für die weitere Aufarbeitung passiert hat. 5 bedeutet Wasser zum Waschen des mit Petroleum beladenen Gipsadsorptionsmittelabscheiders. 6 stellt überschüssige Waschwasser dar, nachdem es den mit Petroleum beladenen Gipsadsorptionsmittelabscheider passiert hat. 7 bedeutet mit Petroleum verunreinigten Gips, der vom Gipsadsorptionsmittelabscheider in ein Gipslager ausgewaschen wird.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure zur Verfügung, die nach der Lösungsmittelextraktion restlichen organischen Träger enthält. Es besteht darin, daß man die Phosphorsäure mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, um den restlichen organischen Träger aufzunehmen, und die Phosphorsäure dann von dem mit dem organischen Träger beladenen Adsorptionsmittel trennt. Man hat festgestellt, daß mit diesem Verfahren die Menge des restlichen organischen Trägers in der Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion auf unter 1% des Wertes vor dieser Adsorption verringert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Entfernung restlichen organischen Trägers aus Phosphorsäure nach deren Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran. Wie oben angegeben, umfaßt die Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran im allgemeinen die Verwendung eines organischen Trägers, der mit Wasser nicht mischbar ist, z. B. eines nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs oder substituierten Kohlenwasserstoffs, eines nicht mischbaren Ethers, Alkohols oder Ketons. Petroleum, eine Kohlenwasserstoffmischung, stellt einen bevorzugten nicht mischbaren organischen Träger für die Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung jeglichen restlichen nicht mischbaren organischen Trägers aus Phosphorsäure, die zur Gewinnung von Uran einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wurde. Es eignet sich besonders für die Entfernung restlicher Mengen Kohlenwasserstoffe oder substituierter Kohlenwasserstoffe. Die Entfernung restlichen Petroleums, einer Kohlenwasserstoffmischung, aus Phosphorsäure, die nach der Lösungsmittelextraktion im wesentlichen frei von Uran ist, erläutert die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Gips, ein wasserfreies Calciumsulfat, hat sich als besonders wirksames Adsorptionsmittel für die Entfernung restlicher Mengen Kohlenwasserstoffe, wie Petroleum, erwiesen. Andere Adsorptionsmittel können selbstverständlich auch zur Entfernung restlicher Mengen Petroleum und anderer nicht mischbarer organischer Träger eingesetzt werden. In dieser Hinsicht wird z. B. auf die Tabelle "Physical Properties of Adsorbent Materials" in Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, von Robert H. Perry und Cecil H. Chilton, Seiten 16-5 und 16-6 (McGraw Hill 1973) verwiesen. Die aufgeführten siliciumhaltigen Adsorptionsmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders in Betracht gezogen. Geeignete siliciumhaltige Adsorptionsmittel umfassen Aluminiumsilikate, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, säurebehandelten Ton, Magnesia-Silica Gel, Fullererde und Diatomeenerde. Andere anorganische Adsorptionsmittel, wie Calciumsulfat, können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die im wesentlichen von Uran freie Phosphorsäure, die restlichen organischen Träger enthält, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht, das den restlichen organischen Träger adsorbiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man das Adsorptionsmittel in die Form eines Filterkuchens und führt die im wesentlichen von Uran freie Phosphorsäure, die nach der Lösungsmittelextraktion des Urans restlichen organischen Träger enthält, durch den Filterkuchen. Darauf wird der mit organischem Träger beladene Filterkuchen von der Phosphorsäure getrennt, wodurch man gereinigte Phosphorsäure erhält. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jede mögliche Technik für das In-Kontakt-Bringen einer Flüssigkeit mit einem festen Adsorptionsmittel angewandt werden. Es wird hierzu auf Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, Kapitel 15, 16 und 19, oben, verwiesen, wo Adsorptions- und Extraktionssysteme beschrieben sind. Zum Beispiel kann das Adsorptionsmittel sorgfältig mit der den restlichen organischen Träger enthaltenden Phosphorsäure vermischt und dann unter Anwendung von Verdickungsmitteln oder durch Flotationsverfahren abgetrennt werden. Alternative Verfahren um die im wesentlichen von Uran freie Phosphorsäure mit einem Gehalt an restlichem organischen Träger mit dem Adsorptionsmittel in Berührung zu bringen, sind: das Perkolieren der Phosphorsäure durch eine das Adsorptionsmittel enthaltende Säule; Rühren der Phosphorsäure und des Adsorptionsmittels in einem Tank mit nachfolgendem Zentrifugieren oder Rühren der Phosphorsäure und des Adsorptionsmittels in einem Tank und nachfolgende Anwendung eines Hydrocyclons.
Man hat festgestellt, daß bei einem gegebenen Petroleumgehalt in der im wesentlichen von Uran freien Phosphorsäure der Grad der Petroleumentfernung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Funktion der Menge des Adsorptionsmittels im Vergleich zur Menge des durch Kontakt mit dem Adsorptionsmittel zu entfernenden Petroleums ist. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung beträgt die restliche Menge an organischem Träger in der im wesentlichen von Uran freien Phosphorsäure weniger als etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorausgesetzt, es werden etwa 4,5 bis etwa 6,8 kg Adsorptionsmittel je 0,45 kg restlichen organischen Trägers eingesetzt, ein inniger Kontakt zwischen dem Adsorptionsmittel und der Phosphorsäure während der Behandlung herbeigeführt und nach der Behandlung das Adsorptionsmittel vollständig von der Phosphorsäure abgetrennt.
Man hat gefunden, daß die Filtrationsgeschwindigkeit der Phosphorsäure während des erfindungsgemäßen Verfahrens variieren kann. So wurden z. B. Filtrationsgeschwindigkeiten von etwa 0,76 Liter bis etwa 5,7 Liter je Minute je 0,09 m² angewandt, um die Menge des restlichen organischen Trägers auf unter etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, zu verringern. Auch höhere oder geringere Filtrationsgeschwindigkeiten sind möglich. Die Temperatur der zu behandelnden Phosphorsäure kann ebenfalls variieren. Zum Beispiel kann die Temperatur der Phosphorsäure etwa 22,2°C bis etwa 49°C betragen. Ein bevorzugter Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren ist etwa 27 bis etwa 32°C, obgleich auch höhere oder geringere Temperaturen angewandt werden können.
Wie oben schon erwähnt, stellt das Verhältnis Adsorptionsmittel zu restlichem organischen Träger den kontrollierenden Faktor für die Entfernung des restlichen organischen Trägers dar. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 1700 ppm, bezogen auf das Gewicht, restlichen organischen Träger, vermag diesen auf nicht mehr als etwa 20 ppm zu verringern. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß zu behandelnde Phosphorsäure jedoch nicht mehr als etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, restlichen organischen Träger. Wenn das Adsorptionsmittel aus Gips besteht, in die Form eines Filterkuchens gebracht ist und die Phosphorsäure durch den Filterkuchen geführt wird, stellt man fest, daß ein Gipsfilterkuchen mit einer Dicke von 6,35 mm die Menge des restlichen organischen Trägers wirksam auf nicht mehr als etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, verringert. Alternativ kann das Adsorptionsmaterial z. B. auch aus Gips, vermischt mit Diatomeenerde oder Perlit im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bestehen. Man hat gefunden, daß ein Filterkuchen aus einem solchen gemischten Adsorptionsmittel mit einer Dicke von mindestens 12,7 mm die Menge des restlichen organischen Trägers im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam auf nicht mehr als etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, verringert. Selbstverständlich wird die verwendbare maximale Menge Adsorptionsmaterial durch die erreichbaren Fließgeschwindigkeiten und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, um die Phosphorsäurelösung durch einen dickeren Filterkuchen zu führen. Die verwendbare Menge an Adsorptionsmittel läßt sich somit leicht ermitteln.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen zur Entfernung restlichen Petroleums aus Phosphorsäure erläutert, die nach der Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Petroleumträgers im wesentlichen von Uran frei war und durch einen Gips enthaltenden Filterkuchen filtriert wurde. Besonders bevorzugt wird ein Filterkuchen aus Gips, der während der Herstellung der Naßphosphorsäure erhalten wurde.

Beispiel 1

Aus nassem Gips von einem Prayon Bird Filter, einem Vakuumpfannenfilter und einer Filtriervorrichtung, die nach der Prayon-Methode für die Herstellung von Phosphorsäure verwendet werden, wurden Filterkuchen hergestellt und mit 30 Gew.-%iger Phosphorsäure aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf ein Saranfiltergewebe in einem Büchnertrichter mit einem Durchmesser von 7 cm gegeben. Für jede Volummenge an petroleumhaltiger untersuchter Phosphorsäure wurde ein neuer Filterkuchen unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Gips hergestellt. Nach dem Filtrieren wurden von jedem Volumen Proben entnommen und nach der Extraktion mit Schwefelkohlenstoff in einem Varian-Modell 3700 Gaschromatographen mit den folgenden Ergebnissen analysiert: &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54;

Beispiel 2

Gemäß der bevorzugten in der Ausbildung erläuterten Ausführungsform der Erfindung wurde ein Gipsfilterkuchen mit einer Dicke von 6,35 mm auf einem Filtertisch unter Verwendung von Gips hergestellt, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Naßphosphorsäure angefallen war. Das Wasser, das den Gipsfilter passiert hatte, wurde in ein Wasserkreislaufsystem gepumpt. Wenn sich der Filtertisch drehte, trocknete der Filterkuchen aus Gips. Phosphorsäure, die nach der Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran etwa 200 bis etwa 400 ppm, bezogen auf das Gewicht, restliches Petroleum enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von unter oder gleich 4,54 Liter Phosphorsäure je 0,45 kg Gips durch den Filterkuchen filtriert. Das Phosphorsäurefiltrat enthielt weniger als 10 ppm Petroleum. Es wurde zur weiteren Aufarbeitung in einen Verdampfertank geführt. Der verunreinigte Gipsfilterkuchen wurde zur Entfernung restlicher Phosphorsäure mit Wasser gewaschen und in ein Gipslager abgelassen.

Beispiel 3

Petroleumhaltige Phosphorsäureproben wurden erfindungsgemäß behandelt, indem man die Phosphorsäure durch einen Filterkuchen mit einer Dicke von mindestens 12,7 mm führte, der im Gewichtsverhältnis 10 : 1 aus Gips und Diatomeenerde oder Perlit bestand. Die Temperatur der Phosphorsäure variierte zwischen etwa 26,7 und etwa 32,2°C. Die Filtrationsgeschwindigkeit der Phosphorsäure durch das Adsorptionsmittel betrug etwa 0,38 Liter je Minute je 0,09 m². Vor und nach dem Filtrieren wurden Proben entnommen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert: &udf53;np360&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz35&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

Verfahren zur Entfernung von restlichem Petroleum aus einer, einer Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Petroleumträgers unterworfenen Phosphorsäure, bei dem die Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion mit einem Adsorptionsmittel für Petroleum in Kontakt gebracht und die gereinigte Phosphorsäure von dem Adsorptionsmittel abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Gips einsetzt.