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DE3728993A1 - Mischung zum korrosionsfestmachen von aluminium - Google Patents

Mischung zum korrosionsfestmachen von aluminium

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Publication number
DE3728993A1
DE3728993A1 DE19873728993 DE3728993A DE3728993A1 DE 3728993 A1 DE3728993 A1 DE 3728993A1 DE 19873728993 DE19873728993 DE 19873728993 DE 3728993 A DE3728993 A DE 3728993A DE 3728993 A1 DE3728993 A1 DE 3728993A1
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DE
Germany
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alkali metal
kmno
borax
permanganate
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873728993
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English (en)
Inventor
John W Bibber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanchem Inc
Original Assignee
Sanchem Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanchem Inc filed Critical Sanchem Inc
Publication of DE3728993A1 publication Critical patent/DE3728993A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
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Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Mischung zum Korrosionsfestmachen von Aluminium und Aluminiumle­ gierungen und auf ein Verfahren zum Überziehen von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer korrosions­ festen Schutzschicht.
Üblicherweise werden Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch geschützt, daß auf ihnen eine korrosionsfeste Umwandlungsschicht als Zwischenschicht hergestellt und dann über dem korrosionsfesten Überzug Farbe aufgetragen wird. Dementsprechend muß der korrosions­ feste Überzug eng mit der Oberfläche des Aluminiums verbunden sein und darüber hinaus die erforderliche Adhäsion zu dem Endüberzug, d. h. der Farbe, aufweisen.
Ein weit verbreitetes Verfahren zum Überziehen von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer korrosions­ beständigen Zwischenschicht besteht darin, daß die Oberfläche von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer Umwandlungsschutzschicht mittels einer sauren sechswertigen Chromverbindung überzogen werden.
Sechswertiges Chrom ist in großem Umfang als korrosions­ beständige Zwischenschicht akzeptiert worden, weil hierdurch das Aluminium und Aluminiumlegierungen an der Oberfläche für sehr lange Zeit geschützt werden kann. Das sechswertige Chrom erzeugt eine korrosions­ feste Schicht, welche einem Salznebelbad mehr als 168 Stunden widerstehen kann. Das überzogene Aluminium beziehungsweise die Aluminiumlegierung werden gemäß dem ASTM-Verfahren B-117 dem Salznebel bei 34,65°C während wenigstens 168 Stunden ausgesetzt und dann herausgenommen. Diese Anforderung ist für viele An­ wendungen erforderlich. Darüber hinaus werden durch sechswertige Chromverbindungen Zwischenschichten erzeugt, welche sich zum Aufbringen anderer Überzüge, wie Farben, auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs­ oberflächen eignet.
Die ausgezeichneten Merkmale von sechswertigen Chromver­ bindungen haben dazu geführt, daß diese Verbindungen in weitem Umfang für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen und als korrosionsfeste Zwischenschicht verwendet werden.
Jedoch weisen diese sechswertigen Chromverbindungen einen sehr ernsten Nebeneffekt auf. Chrom ist in hohem Maße toxisch und die verwendeten Chromverbin­ dungen stellen ein ökologisches Problem dar. In der Industrie wird versucht, diesem ökologischen Abfallpro­ blem beizukommen, was sehr kostenaufwendig ist.
Es sind weiterhin andere korrosionsfeste Verbindungen vorgeschlagen worden, welche jedoch nicht so erfolgreich waren wie die sechswertigen Chromverbindungen.
1940 berichtete Collari erstmals über die passivierende Wirkung von Kaliumpermanganat gegen den Angriff von Natronlauge auf Aluminium (Chemical Abstracts 5814-6, Band 34, 1940). 1941 berichteten Lilli Reschke und Heinrich Neunzig (Chemical Abstracts, Band 36, 1942, 5760-5-7) in einer ersten Studie über die passivierende Wirkung von Kaliumpermanganat gegen den Angriff von Natronlauge auf Aluminium. Letztlich verglichen 1947 Collari und Fongi (Chemical Abstracts 4759, z. B. Band 41, 1947) die Schutzwirkung von Kaliumpermanganat mit Natriumchromat hinsichtlich der Schutzwirkung für Aluminium gegenüber Natronlauge bei verschiedenen Temperaturen.
Verschiedene Zusammensetzungen von Natriumchromat und Natriumhydroxid wurden verwendet, wobei Aluminium­ folien in diese Lösungen eingetaucht wurden. Die Lösungen hatten sämtlich einen pH-Wert von 12,5 oder größer als 12,5.
Nach diesen Veröffentlichungen wurde angenommen, daß die wirkungsvollsten Korrosionsschutzüberzüge diejenigen waren, welche auf Säurebasis hergestellt wurden. Die basischen Zusammensetzungen mit sechswerti­ gem Chrom waren für eine Langzeitkorrosionsschutzwir­ kung der Aluminiumoberflächen nicht wirksam. Weder das basische Chrom noch das basische Permanganat mit einem pH-Wert von mehr als 12,5 würde für die Herstellung von korrosionsbeständigen Überzügen auf Aluminium geeignet sein, wenn eine Korrosionsbeständig­ keit in einem Salznebel von mehr als 168 Stunden gefordert wird. Darüber hinaus ging die industrielle Praxis dahin, daß die basischen Zusammensetzungen für diese Zwecke ungeeignet seien, weil hochbasische Lösungen die Aluminiumoberflächen angreifen würden. Dementsprechend haben sich die industriellen Bemühungen auf Umwandlungsverbindungen auf Säurebasis konzentriert.
Bei manchen Anwendungen wurde die saure Chromatverbin­ dung mit Kaliumpermanganat zur Herstellung eines schwarzen Überzugs kombiniert. Der pH-Wert der Lösung blieb in einem bevorzugten Bereich von 2 bis 3, wie z. B. in der US-PS 41 45 234 beschrieben.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die oxidierenden Wirkstoffe Natrium- oder Kaliumchromat und Kaliumper­ manganat einer Elektrolytlösung zur Unterbindung der Korrosion von Aluminiumelektroden zuzugeben.
Bei der Herstellung von Tauchüberzügen auf Aluminium in Form von Chromüberzügen variiert die Dicke des Chromüberzugs üblicherweise in Abhängigkeit von der Zeit, während welcher das Aluminium oder die Aluminiumlegierung in Kontakt mit der Korrosionsschutz­ mischung waren.
In der US-PS 35 16 877 wird das Überziehen einer 5051 Aluminiumlegierungs-Bewässerungsleitung mit Natronlauge und KMnO4 beschrieben. Die spezielle, gemäß der US-PS 35 16 877 verwendete Legierung ist eine im großen und ganzen korrosionsbeständige Legierung und wird derzeit kaum verwendet. Aus diesem Patent ist kein spezieller Hinweis hinsichtlich des Schutzes zu entnehmen, sondern es wird lediglich festgestellt, daß die Leitung korrosionsfest war. Beim direkten Vergleich der Verbindung gemäß der US-PS mit der erfindungsgemäßen Verbindung wurde eine wesentliche Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit festgestellt.
Durch die Erfindung werden einige der bei sechswertigen Chromverbindungen auftretenden Probleme vermieden, wobei eine Korrosionsschutzmischung beschrieben wird, welche erforderlichenfalls kein Chrom oder ein vergleich­ bares toxisches Material zu enthalten braucht. Darüber hinaus ist es möglich, für solche Anwendungen, die entsprechende Voraussetzungen bringen, einen korrosions­ beständigen Überzug für Aluminium oder Aluminium­ legierungen zu schaffen, welcher einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend der ASTM-Methode B-117 min­ destens 168 Stunden lang widersteht und welcher erforder­ lichenfalls eine hervorragende Zwischenschicht darstellt.
Darüber hinaus wird die Notwendigkeit einer speziellen Handhabung vermieden, wie sie zuweilen bei sauren Lösungen erforderlich ist, indem eine basische Überzugs­ mischung vorgesehen ist, welche gegebenenfalls kein Chrom enthält.
Dementsprechend richtet sich die Erfindung darauf, eine Schutzschicht für Aluminium und Aluminiumlegierungen zu schaffen, welche sich dadurch auszeichnet, daß als wesentliche Bestandteile Alkalimetallpermanganat und ein Alkalimetallchlorid in einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis weniger als 12,5 vorgesehen sind.
Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Schutzfilm für Aluminium und Aluminiumlegierungen geschaffen werden, welcher als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallper­ manganat, Alkalimetallsilikat, einen Puffer und gegebe­ nenfalls ein oder zwei Alkalimetallchloride und Alkali­ metallnitrate umfaßt und einen basischen pH-Wert bis 14 aufweist.
Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein korrosionsbe­ ständiger Schutzfilm für Aluminium und Aluminiumver­ bindungen geschaffen werden, welcher als wesentlichen Bestandteil ein alkalisches Metallpermanganat, ein Salz aus der Gruppe Alkalimetallchlorid, Alkalimetall­ nitrat und Mischungen hiervon und eine Pufferverbindung aus Alkalimetalltetraborat oder Alkalimetallmetaborat oder Benzoesäure oder Alkalimetallbenzoat oder Alkalime­ tallcarbonat und eine Mischung der Alkalimetalltetra- und -metaborate enthält.
Erfindungsgemäß ist weiterhin ein Verfahren zum Schutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen mittels einer korrosionsbeständigen Schutzschicht vorgesehen, welches das Überziehen des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung mit einer korrosionsbeständigen Schutzmischung umfaßt, welche als wesentliche Komponenten ein Alkali­ metallpermanganat, eine Verbindung umfassend Alkalime­ tallchlorid, Alkalimetalltetraborat, Alkalimetallmetabo­ at, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoate, Alkalimetallcar­ bonate sowie eine Mischung aus Alkalimetalltetra- und -metaboraten. Diese Komponenten können jeweils einzeln oder in Mischungen vorgesehen sein und gegebenen­ falls auch noch Natriumsilikat, K2(HPO4), Alkalimetallni­ trat beziehungsweise eine Mischung hiervon umfassen, wobei die Mischung einen basischen pH-Wert bis zu 14 aufweist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Korrosions­ schutzmischung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche als wesentliche Bestandteile umfaßt ein Alkali­ metallpermanganat und eine oder mehrere Komponenten bestehend als Alkalimetallchloridsalz, Alkalimetalltetra­ borat, Alkalimetallmetaborat, Benzoesäure, Alkalimetall­ benzoat, Alkalimetallcarbonat und eine Mischung aus Alkalimetalltetra- und -metaboraten, eine Mischung dieser Verbindungen und gegebenenfalls Natriumsilikat, K2(HPO4), Alkalimetallnitrat sowie Mischungen hiervon, wobei die Mischung einen basischen pH-Wert bis zu 14 aufweist.
Es ist erfindungsgemäß weiterhin vorgesehen, eine Korrosionsschutzmischung für Aluminium oder Aluminium­ legierungen zu schaffen, welche als wesentliche Bestand­ teile eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfaßt, nämlich Alkalimetallpermanganat und eine oder mehrere Verbindungen umfassend Alkalimetallchlorid­ salz, Alkalimetalltetraborat, Alkalimetallmetaborat, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoat, Alkalimetallcarbonat und eine Mischung von Alkalimetalltetra- und -metabora­ ten sowie gegebenenfalls ein oder mehrere hydratisierte Alkalimetallsilikate, Alkalimetallphosphate und Alkalime­ tallnitrate.
Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß die Oberfläche des Aluminiums oder Aluminiumlegierung durch ein geeignetes Reinigungsmittel gereinigt wird, welches keine negativen Auswirkungen auf die Einbindung des korrosionsbeständigen Überzuges auf die Aluminium­ oberfläche beziehungsweise auf der Oberfläche von entsprechenden Legierungen ausübt. Bevorzugte Reinigungs­ lösungen sind Alkalinitratlösungen, d. h. beispielsweise Natriumnitratlösung; Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Fluorwasserstoffsäure, Borax, Schwefel­ säure, Salpetersäure und kommerziell erhältliche nicht-ionische Oberflächenbehandlungsmittel aus Polyoxy­ äthylen- oder Polyoxypropylenderivaten organischer Säuren, Alkohole, Alkyphenole oder Amine.
Die Alkalimetallpermanganatverbindung kann in beliebiger Weise angewendet werden (z. B. durch Eintauchen, Auf­ sprühen, Aufbringung von Sprühnebeln mit geeigneten Applikatoren oder dergleichen).
Der pH-Wert der Verbindung ohne Silikat liegt zwischen 7 und weniger als 12,5. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 9 und 10.
Der pH-Wert der Verbindung mit Silikat beträgt bis zu 14, wobei der Bereich üblicherweise zwischen 12 und 14 liegt.
Die Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche wird im Regelfall in die wäßrige Alkalimetallpermanga­ natlösung eingetaucht, welche die wesentlichen Bestand­ teile umfaßt. Die Temperatur der Lösung beträgt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Mischung. Die bevorzugte Temperatur beträgt ca. 15,4° bis 81,4°C, wobei sie vorzugsweise zwischen 37,4° und 81,4°C liegt. Wenn jedoch die Temperatur erhöht wird, ist eine geringere Eintauchzeit erforderlich, um den korrosionsfesten Schutzfilm auf den Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberflächen auszubilden.
Das hier angesprochene Alkalimetall wird ausgewählt aus Kalium, Natrium oder Lithium.
Das bevorzugte Alkalimetallpermanganat ist Kalium- oder Natriumpermanganat. Die Konzentration des Permanga­ nats ist zur Erzielung eines Schutzfilms für das Aluminium oder die Aluminiumlegierung, welche im Salznebel 168 Stunden haltbar ist, so hoch bemessen, daß wenigstens 700 ppm Mangan in der Überzugslösung sind, wobei das praktische Maximum beim Sättigungspunkt des Permanganats liegt. Wenn Kaliumpermanganat verwendet wird, beträgt die Konzentration etwa 0,2 Gewichts­ prozent. Bei Raumtemperatur erhält man eine gesättigte KMnO4-Lösung bei 6,3 Gewichtsprozent, bei 0°C bei 2,8 Gewichtsprozent und bei 99°C bei 28 Gewichtspro­ zent. Das Natriumpermanganat ist unbegrenzt lösbar, so daß insoweit keine praktische obere Grenze besteht.
Das bevorzugte Alkalimetallchlorid ist Natriumchlorid oder Lithiumchlorid. Die Konzentration des Natrium­ chlorids oder Lithiumchlorids liegt in der Regel in dem Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent der Lösung und vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Lösung.
Das Alkalimetallphosphat ist vorzugsweise K2(HPO 4). Die Konzentration von K2(HPO4) liegt in dem Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Lösung, vorzugsweise bei 0,5%.
Das Alkalimetallsilikat ist vorzugsweise hydratisiert und die bevorzugte Verbindung ist Natriumsilikatpenta­ hydrat (Na2SiO3 · 5H2O). Die Konzentration von Na2SiO3 · 5H2O liegt in der Regel zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent.
Das bevorzugte Alkalimetallnitrat ist Lithiumnitrat (LiNO3) oder NaNO3. Die Konzentration von NaNO3 und/oder LiNO3 liegt in dem Bereich zwischen 0,05 bis 10 Gewichts­ prozent der Lösung und vorzugsweise bei 0,1% bis 5%.
Die Puffer, die in der Mischung verwendet werden können, sind Alkalimetalltetra- und -metaborate, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoat und die Alkalimetallcar­ bonate. Die Benzoesäure wird lediglich in Mengen verwendet, welche den pH-Wert nicht auf weniger als 7 herabsetzen. Wenn die Menge an Benzoesäure zu groß ist, kann NaOH zur Neutralisierung der Säure beziehungs­ weise zur Umwandlung in Natriumbenzoat hinzugesetzt werden. In jedem Fall darf der pH-Wert der Mischung nicht unter 7 sein. Das Tetraborat ist vorzugsweise ein hydratisiertes Tetraborat, wobei das hydratisierte Natriumtetraborat in der Regel als Borax (Na2B4O7 · 10 H2O) bezeichnet wird. In den Ausführungsbeispielen wird Borax der Formel Na2B4O7 · 5 H2O verwendet.
Dabei sind die nicht hydratisierten Borate wahrschein­ lich gleichwirkend wie die hydratisierten Borate, ebenso wie das zehnfach hydratisierte Borax gleichwir­ kend ist mit dem fünffach hydratisierten Borax mit der Ausnahme, daß das zehnfach hydratisierte Borax mehr Wasser hydratisiert gebunden erhält. Die bevor­ zugten Puffer sind Borax-5 H2O, Alkalimetallbenzoate und Natriumcarbonat. Die bevorzugte Konzentration an Alkalimetallbenzoat beträgt 0,05 bis 44 Gewichtspro­ zent der Lösung. Die bevorzugte Konzentration von Natriumcarbonat liegt bei 0,05 bis 31,5%.
Die bevorzugte Eintauchzeit zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Überzuges auf dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung liegt bei etwa einer Minute bei 67,65°C und etwa einer Stunde bei Raumtempera­ tur. Eine längere Eintauchzeit als die vorgegebene optimale Zeit erhöht die Schichtdicke nicht wesentlich und dementsprechend ist eine solche verlängerte Eintauch­ zeit wirtschaftlich nicht sinnvoll.
Es können auch noch andere Verbindungen gegebenenfalls zugesetzt werden, sofern diese Verbindungen mit dem gewünschten Schutzfilm auf dem Aluminium der der Aluminiumlegierung nicht unverträglich sind.
Die Reinigungsmittel für die Aluminium- oder Aluminiumle­ gierungsoberflächen sind Natriumhydroxid, alkalische Lösungen von Natriumnitrat, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Borax und kommerzielle nicht-ionische Oberflächenreinigungsmittel wie Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylenderivate organischer Säuren, Alkohole, Alkylphenole oder Amine, wie z. B. "Triton X-100" (Hersteller Rohm und Haas corp.), welche weniger Gefahr bei der Verwendung bergen als Natriumhydroxid oder Fluorwasserstoffsäure.
Es ist auch empfehlenswert, daß weder die Reinigungsver­ bindung noch die korrosionsfeste Alkalimetallpermanganat­ verbindung eine Verbindung enthalten, welche die Adhäsion oder Bildung einer Schutzschicht auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche beein­ trächtigen würde.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen zu Vergleichszwecken die Verwendung einer Mischung von Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid zum Überziehen des Aluminiums. Diese Beispiele zeigen, daß die Natrium­ hydroxidmischung nicht die Korrosionsfestigkeit für Aluminium bewirkt, welche durch die erfindungsgemäße Mischung und das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden. In allen folgenden Beispielen sind die Prozentan­ gaben solche, welche sich auf Gewichtsprozent beziehen, wenn Abweichendes nicht gesondert angegeben ist. In den folgenden Beispielen 1 bis 10 wird eine Tafel aus einer Aluminiumlegierung verwendet, welche aus einer Aluminiumlegierung (Legierung Nr. 3003 H14) hergestellt ist, die bei der Q-Panel Company in Cleve­ land, Ohio gekauft wurde. Diese Legierung weist mehr als 95% Gewichtsanteile Aluminium auf und weist eine durchschnittliche gewichtsmäßige Zusammensetzung von 96,4 bis 96,75% Aluminium, 0,6% Si, 0,7% Fe, 0,5% Cu, 1,2% Mn, 0,1% Zn und 0,15 bis 0,5% maximal andere Elemente oder Verunreinigungen auf.
Beispiel 1
  • a. Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und in 0,1% Natronlauge 1 Minute bei Raumtemperatur gereinigt. Die Platte wurde abgespült und dann in eine Lösung aus 1% Kalium­ permanganat, 0,1% Natriumhydroxid in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. So wurde die Aluminiumplatte ca. 1 Minute belassen.
  • b.-d. Das vorstehende Verfahren wurde mit Lösungen wiederholt, welche 0,5%, 1% und 2% Natronlauge enthielten.
In allen Fällen wurde die Platte aus der Kaliumper­ manganat-Natronlauge-Lösung entnommen, mit Wasser abgespült und dann abgewischt. Mit Ausnahme der 1-pro­ zentigen und 2-prozentigen Natronlauge-Lösung, welche keine Schicht hinterließ, verblieb ein sehr dünner Überzug. Beim Aussetzen in einen Salznebel bei 34,65°C gemäß dem ASTM Verfahren B-117 begann nach wenigen Stunden eine Grübchenbildung.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit jeder der Lösungen wiederholt, wobei jedoch die Behandlungszeit für jede Lösung um eine Stunde erhöht wurde. Ein erheblich dickerer Überzug wurde auf sämtlichen Platten erhalten. Der Überzug ließ sich nicht vollständig abwischen. Die Platten wurde getrocknet und bei 34,65°C einem Salznebel entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Alle Platten zeigten merkliche Grübchenbildung nach einigen Stunden.
Die Grübchenbildung, d. h., der Lochfraß, war bei der 2-prozentigen Lösung stärker ausgeprägt als bei der 0,1-prozentigen Natronlauge-Lösung. Die Platten, welche der 1-prozentigen und 2-prozentigen Natronlauge- Lösung ausgesetzt worden waren, zeigten einen wesent­ lichen Substanzverlust an Aluminium.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde für jede der Lösungen wiederholt, wobei jedoch die Temperatur der Überzugslösungen 67,65°C betrug.
Beim Entfernen der Platten nach 1 Minute aus dem Tauchbad konnte festgestellt werden, daß ein erheblicher Verlust an Aluminium auftrat, insbesondere bei den 0,5-prozentigen, 1-prozentigen und 2-prozentigen NaOH-Lösungen, wobei nach der Einwirkung von Salznebel gemäß dem ASTM Verfahren B-117 nach einigen Stunden Lochfraß festzustellen war.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde für jede der Lösungen wiederholt, wobei die Temperatur der Lösungen 67,65°C betrug und die Eintauchzeit auf 15 Minuten erhöht wurde. Beim Entfernen der Platten aus der 0,5-prozentigen und 1-prozentigen NaOH-Lösung wurden diese gespült, getrocknet und 8 Stunden lang einem Salznebel ausgesetzt. Dabei konnte ein beachtlicher Lochfraß auf jeder Platte festgestellt werden. Der Verlust an Aluminium war größer als bei Beispiel 3. Bei 2% NaOH wurde der verwendete Aluminiumstreifen vollständig aufgelöst.
Der Verlust an Aluminium und die relativ kurze Schutz­ dauer stellen einen wesentlichen Nachteil bei der Verwendung einer Natriumhydroxid-Kaliumpermanganat-Kom­ bination dar. Es ist weiterhin festzustellen, daß der pH-Wert all der vorstehend genannten Lösungen 2,5 oder größer war.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungs­ gemäß verwendeten Mischungen und das entsprechende Verfahren. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschau­ lichung und beschränken den Schutzumfang in keiner Weise auf das jeweilige Ausführungsbeispiel. Es wurde eine Aluminiumlegierung mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet.
Beispiel 5
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und dann in einer 0,5-prozentigen Natronlauge 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:
  • 1,0% Borax-5 H2O (Na2B4O7 · 5 H2O)
    0,2% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    0,1% Natriumnitrat (NaNO3)
    98,7% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 408 Stunden lang entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. An der Platte ließ sich keine Grübchenbildung in dem behandelten Bereich feststellen.
Beispiel 6
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und in 1,0-prozentiger Fluorwasserstoffsäure-Lö­ sung 1 Minute bei Raumtemperatur gereinigt.
Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammen­ setzung eingetaucht:
  • 0,05% Borax-5 H2O
    3,0% Kaliumpermanganat
    96,95% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 168 Stunden entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte keine feststellbare Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Beispiel 7
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und dann in 0,5-prozentiger Natronlauge 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:
  • 9,0% Borax-5 H2O
    4,0% Kaliumpermanganat
    87,0% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 192 Stunden lang entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt.
Auf der Platte war keine merkliche Grübchenbildung in dem behandelten Bereich festzustellen.
Beispiel 8
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und dann mit 1-prozentiger Fluorwasserstoff­ säure 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammen­ setzung gebracht:
  • 1,0% Borax-5 H2O
    1,0% Kaliumpermanganat
    98% Wasser
Vor dem Eintauchen der Platte wurde der pH-Wert der Lösung auf 11,0 durch das Hinzufügen von Natronlauge eingestellt. Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 168 Stunden entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte leichte Grübchenbildung in dem behandelten Bereich. Die Einstellung eines pH-Wertes von 11 wandelte das Borax zu Metaborat (NaBO2-4 H2O) um.
Beispiel 9
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und dann in 1-prozentiger Fluorwasserstoffsäure 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammen­ setzung eingebracht
  • 1,0% Kaliumpermanganat
    1,0% Borax-5 H2O
    98% Wasser
Vor dem Eintauchen der Platte wurde der pH-Wert der Lösung durch die Zugabe von Natriumhydroxid auf 12,5 eingestellt. Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 96 Stunden lang entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte leichte Grübchenbildung in dem behandelten Bereich. Die Einstellung eines pH-Wertes von 12,5 wandelte das Borax in Metaborat (NaBO2-4 H2O) um.
Beispiel 10
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und in 0,5-prozentiger Natronlauge 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 1,0% Kaliumpermanganat
    1,0% Natriumbenzoat (C7H5O2Na)
    98,0% Wasser
Vor der Behandlung wurde die Lösung auf einen pH- Wert von 9,2 durch das Hinzufügen von Natronlauge eingestellt. Nach der Behandlung wurde die Platte mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 192 Stunden lang gemäß dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte keine feststellbare Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Beispiel 11
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und dann in 0,5-prozentiger Natronlauge 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 1,0% Natriumcarbonat (Na2CO3)
    1,0% Kaliumpermanganat
    98,0% Wasser
Nach der Behandlung wurde die Platte mit Wasser abge­ spült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 168 Stunden lang gemäß dem ASTM Verfahren B-117 ausge­ setzt. Die Platte zeigte keine bemerkbare Grübchenbil­ dung im behandelten Bereich.
Beispiel 12
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und in 1-prozentiger Fluorwasserstoffsäure 1 Minute lang gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 1,0% Kaliumpermanganat
    99,0% Wasser
Der pH-Wert der Lösung betrug 8,5. Nach der Behandlung wurde die Platte mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 5 Stunden lang gemäß dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die gesamte Platte zeigte Lochfraß, welcher jedoch in dem behan­ delten Bereich erheblich geringer war.
Beispiel 13
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und dann in 0,5-prozentiger Natronlauge 1 Minute lang bei Raumtemperatur gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 3,0% Kaliumpermanganat
    1,0% Borax-5 H2O
    96,0% Wasser
Nach der Behandlung wurde die Platte mit Wasser abge­ spült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 168 Stunden lang entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte keinen feststellba­ ren Lochfraß im behandelten Bereich.
In dem folgenden Beispiel wurde eine Aluminiumlegierungs­ platte der Lockheed Aircraft Corporation, Burbank, Kalifornien, verwendet. Die Platte wurde aus Aluminiumle­ gierung Nr. 2024-T3 hergestellt und mit Aluminium verkleidet.
Beispiel 14
Eine Aluminiumlegierungsplatte wurde mit Reinigungsben­ zin entfettet und in 0,5-prozentiger Natronlauge 1 Minute lang gereinigt und dann 1 Minute lang bei 67,65°C in einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    1,0% Borax Na2B4O7 · 5 H2O)
    96,0% Wasser
Die Platte wurde dann mit Wasser abgespült, getrock­ net und einem Salznebel 168 Stunden lang bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt.
Die Platte zeigte keine feststellbare Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Beispiel 15
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und dann mit einem handelsüblichen nicht-ioni­ schen Oberflächenreiniger aus Polyoxyäthylenderivaten organischer Säuren, wie z. B. Triton X-100, gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 5,0% Natriumchlorid (NaCl)
    0,2% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    94,8% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 336 Stunden entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte keine feststellbare Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Beispiel 16
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingebracht:
  • 4,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    0,1% Natriumchlorid (NaCl)
    95,9% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 336 Stunden entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte keine erkennbare Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Beispiel 17
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 0,1% Borax (Na2B4O7 5 H2O)
    0,1% Natriumchlorid (NaCl)
    0,2% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    99,6% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 40 Stunden lang ausgesetzt. Die Platte zeigte weder eine Dunkelfärbung des ursprünglichen Hellsilber noch Lochfraß.
Beispiel 18
Eine Aluminiumplatte der Legierung "3003" wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründ­ lich gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 30 Sekunden lang bei 67,65°C in einer Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 3,0% Natriumchlorid (NaCl)
    0,5% Dikaliumhydrophosphat (K2(HPO)4)
    1,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    95,5% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 40 Stunden lang ausgesetzt. Die Platte zeigte weder Dunkelfärbung des ursprünglichen Hellsilber noch Lochfraß.
Beispiel 19
Eine Aluminiumplatte wurde in derselben Weise behandelt wie in Beispiel 8, getrocknet und in kochendes de­ stilliertes Wasser 15 Minuten lang eingetaucht. Die Platte zeigte keine Dunkelfärbung.
Beispiel 20
Eine Aluminiumplatte wurde mit Reinigungsbenzin ent­ fettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 1 Minute lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingebracht:
  • 1,0% Borax (Na2B4O7 · 5 H2O)
    2,0% Kaliumpermanganat (KMnO₄)
    97,0% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C 336 Stunden lang entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Die Platte zeigte keine Grübchenbildung in dem behandel­ ten Bereich.
Beispiel 21
Eine Aluminiumplatte der Legierung "6061" (welche sich eine durchschnittliche Gewichtsprozentzusammen­ setzung hat von 0,60% Si, 0,28% Cu, 1,0% Cr, 97,92% Al) wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Platte 2 Minuten lang bei 67,65°C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gebracht:
  • 0,5% Borax (Na2B4O7 · H2O)
    0,5% Natriumchlorid (NaCl)
    1,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    98,0% Wasser
Die Platte wurde mit Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 336 Stunden lang ausgesetzt. Die Platte zeigte in dem behandelten Bereich keine Grübchenbildung.
Die obengenannten Verfahren können bei Raumtemperatur wiederholt werden. Jedoch würde die Platte dann für längere Zeiträume eingetaucht werden, in manchen Fällen bis zu etwa 1 Stunde anstatt 1 Minute.
In jedem der obengenannten Beispiele kann Lithiumchlorid das Natriumchlorid ersetzen. Die Ergebnisse sind im wesentlichen dieselben und in manchen Fällen sogar besser als beim Gebrauch von NaCl. Natürlich kann Lithium 78 gebraucht werden, falls gewünscht, zusätzlich zu oder anstelle des Alkalimetallsalzes, das in jedem der obigen Beispiele 5 bis 14 benutzt wurde, und die gewünschten Ergebnisse liefern.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen den Gebrauch zusätzlicher Stoffe, die - falls gewünscht - zugesetzt werden können bei der Behandlung verschiedener Arten von Aluminiumlegierungen.
Beispiel 22
Eine Aluminiumlegierungsplatte der Legierung 6063 setzt sich durchschnittlich zusammen aus:
  • 0,4% Silikon
    0,7% Magnesium und
    98,9% Aluminium
Diese Platte wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 5 Minuten lang bei 89,65°C bis 212°C in Wasser, das weniger als 1,0 PPM Verunreinigungen enthält, eingetaucht. Dadurch entstand eine Braunfärbung des Metalls aufgrund der Bildung einer dünnen Schicht Böhmit (A10 . . . OH) auf der Aluminiumoberfläche. Eine weitere Behandlung der Platte bei 81,4°C in einer Lösung aus
  • 0,2% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    0,1% Kaliumsilikatpentahydrat (KMnO4)
    0,1% Kaliumsilikatpentahydrat (Na2Sio3 52)
    0,1% Borax (Na2B4O7 · 5 H2O)
    0,1% Natriumchlorid (NaCl)
    0,1% Natriumnitrat (NaNO3)
    99,4% Wasser
ergab eine saubere metallische Farbe des Aluminiums. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser und dem Trocknen, wurde die Platte einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 168 Stunden lang ausgesetzt. Die Platte zeigte in dem behandelten Bereich keine erkennbare Grübchenbildung.
Ähnliche Ergebnisse würde man erhalten, wenn das NaCl und/oder NaNO3 teilweise oder ganz durch LiCl und/oder LiNO3 ersetzt würde.
Beispiel 23
Eine Aluminiumplatte der Legierung "6063" wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründ­ lich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte mit einem Strom heißen Dampfs (103,4°- 114,4°C) besprüht, um der Aluminiumlegierung eine Braunfärbung in Form einer Schicht Böhmit zu verleihen. Eine weitere Behandlung der Legierung bei 81,4°C 2 Minuten lang in einer Lösung aus
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    1,0% Natriumchlorid (NaCl)
    0,1% Borax (Na2B4O7 · 5 H2O)
    1,0% Natriumsilikatpentahydrat (Na2Sio3 · 5 H2O)
    93,9% Wasser
ergab eine saubere metallische Farbe des Metalls. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 500 Stunden lang ausgesetzt. Es gab keine Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Ähnliche Ergebnisse würde man erhalten, wenn das NaCl ganz oder teilweise durch LiCl ersetzt würde.
Beispiel 24
Eine Aluminiumplatte der Legierung "2024" (mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung aus 4,4% Cu, 0,6% Mn, 1,5% Mg und 93,5% Al) wurde mit Reinigungs­ benzin entfettet und mit Triton X-100 gründlich ge­ reinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 5 Minuten lang bei 89,65° bis 99°C in weniger als 1,0 PPM Verunreinigungen enthaltendes Wasser gebracht. Es ergab sich eine Braunfärbung des Metalls durch die Bildung einer dünnen Schicht Böhmit (A10 . . . OH) auf der Metalloberfläche. Eine weitere Behandlung der Platte bei 81,4°C 2 Minuten lang in einer Lösung aus
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    1,0% Lithiumchlorid (LiCl)
    1,0% Lithiumnitrat (LiNO3)
    0,5% Natriumsilikatpentahydrat (Na2Sio3 · 5 H2O)
    0,1% Borax (Na2B4O7 · 5 H2O)
    94,4% Wasser
ergab eine saubere metallische Farbe des Metalls. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte in eine wäßrige Lösung aus Kaliumsilikat (0,83% K2O und 2,1% SiO2) bei 81,4°C 2 Minuten lang einge­ bracht. Die Platte wurde dann mit D.I. Wasser abgespült und in eine wäßrige gesättigte Kalk (Ca(OH)2)-Lösung enthaltend 1,0% Lithiumnitrat bei 81,4°C 2 Minuten lang eingebracht. Die Platte wurde wiederum mit D.I. Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 (in einem Winkel von 6°) ausgesetzt. Nach 168 Stunden Behandlung in dem Salznebel zeigte sich kein Lochfraß in dem behandelten Bereich.
Beispiel 25
Eine Aluminiumplatte der Legierung "7075" (mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung aus 1,6% Cu, 2,5% Mg, 0,23% Cr, 5,6% Zn, 90,07% Al) wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 5 Minuten lang bei 89,65°C bis 99°C in Wasser, das weniger als 1,0 PPM Verunreinigungen enthielt, eingetaucht. Es ergab sich eine Braunfärbung des Metalls durch die Bildung einer dünnen Schicht Böhmit (A10 . . . OH) auf der Metalloberfläche. Eine weitere Behandlung der Platte bei 81,4°C 2 Minuten lang in einer Lösung aus
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    1,0% Lithiumchlorid (LiCl)
    1,0% Lithiumnitrat (LiNO3)
    0,5% Natriumsilikatpentahydrat (Na2Sio3 · 5 H2O)
    0,1% Borax (Na2B4O7 · 5 H2O)
ergab eine saubere metallische Farbe des Metalls. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte in eine wäßrige Lösung aus Kaliumsilikat (0,83% K2O und 2,1% SiO2) bei 81,4°C 2 Minuten lang eingebracht. Die Platte wurde dann in D.I. Wasser gespült und in eine wäßrige gesättigte Kalk (Ca(OH)2)-Lösung, die 1% Lithiumnitrat (LiNO3) enthielt, bei 81,4°C 2 Minuten lang eingebracht. Die Platte wurde wieder in D.I. Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Nach 168 Stunden Behandlung in dem Salznebel zeigte sich kein Lochfraß in dem behandelten Bereich.
Beispiel 26
Eine Aluminiumplatte der Legierung "7075" wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründ­ lich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 2 Minuten lang bei 81,4°C in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    1,0% Lithiumchlorid (LiCl)
    0,1% Borax (Na2B4O7 · 5 H2O)
    95,9% Wasser
Die dunkelbraun gefärbte Platte wurde in D.I. Wasser gespült und dann 2 Minuten lang bei 81,4°C in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gebracht:
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    0,5% Lithiumcarbonat (Li2CO3)
    96,0% Wasser
Nach dem Abspülen wurde die Platte einem Salznebel bei 34,65°C 336 Stunden entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 ausgesetzt. Es zeigte sich keine Grübchenbildung in dem behandelten Bereich.
Beispiel 27
Eine Aluminiumplatte der Legierung "2024" (durchschnitt­ liche Zusammensetzung 4,4% Cu, 0,6% Mn, 1,5% Mg und 93,5% Al) wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 5 Minuten lang bei 89,65° bis 99°C in Wasser mit weniger als 1,0 PPM Verunreinigungen eingetaucht. Dies ergab eine Braunfärbung des Metalls durch die Bildung einer dünnen Schicht Böhmit (A10 . . . OH) auf der Metallober­ fläche. Eine weitere Behandlung der Platte bei 81,4°C 2 Minuten lang in einer Lösung aus
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    2,0% Lithiumchlorid (LiCl)
    0,5% Natriumsilikatpentahydrat (Na2Sio3 · 5 H2O)
    93,5% Wasser
ergab eine saubere metallische Farbe des Metalls. Die Platte wurde dann mit D.I. Wasser abgespült und in eine wäßrige gesättigte Kalk (Ca(OH)2)-Lösung mit 1,0% Lithiumnitrat bei 81,4°C 2 Minuten lang eingetaucht. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte in eine wäßrige Kaliumsilikat-Lösung (0,83% K2O und 2,1% SiO2) bei 81,4°C 2 Minuten lang eingetaucht. Die Platte wurde wieder mit D.I. Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 (in einem Winkel von 6°) ausgesetzt. Nach 336 Stunden Behandlung zeigte sich kein Lochfraß in dem behandelten Bereich.
Beispiel 28
Eine Aluminiumplatte der Legierung "7075" (durchschnitt­ liche Zusammensetzung: 1,6% Cu, 2,5% Mg, 0,23% Cr, 5,6% Zn, 90,07% Al) wurde mit Reinigungsbenzin entfettet und mit Triton X-100 gründlich gereinigt. Nach dem Abspülen mit D.I. Wasser wurde die Platte 5 Minuten lang in weniger als 1,0% PPM Verunreinigungen enthaltendes Wasser bei 89,65° bis 99°C eingetaucht. Dies ergab eine Braunfärbung des Metalls durch die Bildung einer dünnen Schicht Böhmit (A10 . . . OH) auf der Metalloberfläche. Eine weitere Behandlung der Platte bei 81,4°C 2 Minuten lang in einer Lösung aus
  • 3,0% Kaliumpermanganat (KMnO4)
    2,0% Lithiumchlorid (LiCl)
    1,0% Lithiumnitrat (LiNO3)
    0,5%Natriumsilikatpentahydrat (Na2Sio3 · 5 H2O)
    93,5% Wasser
ergab eine saubere metallische Farbe des Metalls. Die Platte wurde dann in D.I. Wasser abgespült und in eine wäßrige gesättigte Kalk (Ca(OH)2)-Lösung mit 1,0% Lithiumnitrat (LiNO3) bei 81,4°C 2 Minuten lang eingebracht. Nach dem Abspülen in D.I. Wasser wurde die Platte in eine wäßrige Kaliumsilikat-Lösung (0,83% K2O und 2,1% SiO2) bei 81,4°C 2 Minuten lang eingebracht. Die Platte wurde dann wieder in D.I. Wasser abgespült, getrocknet und einem Salznebel bei 34,65°C entsprechend dem ASTM Verfahren B-117 (in einem Winkel von 6°) ausgesetzt. Nach 336 Stunden Behandlung zeigte sich kein Lochfraß in dem behandelten Bereich.
Einige der obengenannten Beispiele zeigen die Benutzung von Salz (NaCl oder LiCl) und Permanganat oder von Salz (NaCl oder LiCl), Permanganat und Phosphat zum Schutz von Legierungen, die kein Kupfer enthalten, wie z. B. 3003-H14, und Legierung mit niedrigem Kupferge­ halt, wie z. B. "6061".
Andere der obigen Beispiele zeigen die Benutzung von Silikaten mit Borax und Permanganat zum Schutz von Legierungen mit hohem Kupfer- (2024 und 2090) und Zink-Gehalt (7075).
Die obengenannten Silikat-Zusammensetzungen der Bei­ spiele 22-28 haben generell einen pH-Wert von etwa 12 bis 14. Da bei einem pH-Wert über 11 die Borate sich in Metaborate umwandeln, ist das Borax in der Zusammensetzung das entsprechende Metaborat.
Unsere Beispiele zeigen eine wesentliche Verbesserung gegenüber einer Kaliumpermanganat-Natriumhydroxid-Lösung und gegenüber der Benutzung von Chromatzusammensetzun­ gen. Unsere Zusammensetzungen sind nicht toxisch wie die Chromate und deshalb in Bezug auf die Umwelt von größerer Effizienz. Weiterhin besteht bei unseren Zusammensetzungen nicht die Notwendigkeit der Benutzung eines Hydroxidreinigers. Die gewünschte Schutzwirkung wird auch ohne einen Natriumhydroxidreiniger erzielt. Auch dies sorgt für sicherere Arbeitsbedingungen.

Claims (25)

1. Überzugsmischung auf Alkalimetallpermanganat-Basis für Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem basischem pH-Wert umfassend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallpermanganat und wenigstens eine Verbin­ dung der nachfolgenden Verbindungen, nämlich Alkalime­ tallchlorid, Alkalimetalltetraborat, Alkalimetallmeta­ borat, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoat, Alkalimetallcar­ bonat, eine Mischung aus Alkalimetalltetra- und -meta­ borat und gegebenenfalls Natriumsilikat, Kaliumphosphat, Alkalimetallnitrat oder Mischungen hiervon.
2. Mischung nach Anspruch 1, wobei das Permanganat Kaliumpermanganat und einer der wesentlichen Bestandteile Natriumchlorid und/oder Lithiumchlorid ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei einer der wesentlichen Bestandteile eine Verbindung aus den folgenden Verbindungen, nämlich Alkalimetalltetraborat, Alkalimetallmetaborat, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoat, Alkalimetallcarbonat und einer Mischung von Alkalimetall­ tetra- und -metaborat ist.
4. Mischung nach Anspruch 3, wobei einer der wesent­ lichen Bestandteile Natriumtetraborat, Natriummetaborat oder eine Mischung hiervon ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, um­ fassend ein Alkalimetallphosphat.
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche eine wäßrige Permanganatlösung mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12,5 aufweist.
7. Mischung nach Anspruch 6, wobei der pH-Wert im Bereich zwischen 9 und 10 liegt.
8. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als wesentliche Bestandteile Kaliumpermanganat, Natriumtetraborat und Natrium- und/oder Lithiumchlorid.
9. Mischung nach Anspruch 5, enthaltend als wesentliche Bestandteile Kaliumpermanganat, Natrium- und/oder Lithiumchlorid und ein Alkalimetallphosphat.
10. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als wesentliche Bestandteile Kaliumpermanganat und Natrium- und/oder Lithiumchlorid.
11. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend einen der folgenden wesentlichen Bestandteile:
  • a. 0,05% bis 9% Gewichtsprozent Borax-5 H2O und
    0,2 bis 6,3 Gewichtsprozent KMnO4,
    b. 0,5 bis 44 Gewichtsprozent Alkalimetallbenzoat
    und 0,2 bis 6,3 Gewichtsprozent KMnO4,
    c. 0,05 bis 31,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat
    und 0,2 bis 6,3 Gewichtsprozent KMnO4
    d. 0,05 bis 10 Gewichtsprozent NaCl und/oder LiCl
    und 0,2 bis 6,3 Gewichtsprozent KMnO4,
    e. 0,05 bis 9 Gewichtsprozent Borax-5 H2O
    0,2 bis 6,3 Gewichtsprozent KMnO4
    0,05 bis 10 Gewichtsprozent NaCl und/oder LiCl
    f. 0,05 bis 44 Gewichtsprozent Alkalimetallbenzoat
    0,2 bis 6,3 Gewichtsprozent KMnO4
    0,05 bis 10 Gewichtsprozent LiCl
    g. 0,5 bis 31,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat,
    0,2 bis 6,3 KMnO4 und
    0,5 bis 10 Gewichtsprozent NaCl und/oder LiCl.
12. Verbindung nach Anspruch 1, wobei alle Prozentanga­ ben Gewichtsprozente sind und wobei die Bestandteile aus einer Gruppe stammen, welche folgende wesentliche Bestandteile enthält:
  • a. 0,1% Borax-5 H2O, 0,2% KMnO4, 0,1% NaCl;
    b. 0,5% Borax-5 H2O, 1% KMnO4, 0,5% NaCl;
    c. 4% KMnO4, 0,1% NaCl;
    d. 0,2% KMnO4, 5,0% NaCl;
    e. 1,0% KMnO4, 3,0 NaCl, 0,5% K2(HPO4)
    f. 1,0% Borax-5 H2O, 0,2% KMnO4;
    g. 0,05% Borax-5 H2O, 3,0% KMnO4;
    h. 9,0% Borax-5 H2O, 4,0% KMnO4;
    i. 1,0% Borax-5 H2O, 1,0% KMnO4;
    j. 1,0% Natriumbenzoat, 1,0% KMnO4 ;
    k. 1,0% Na2CO3, 1,0% KMnO4;
    l. 1,0% Borax-5 H2O, 3,0% KMnO4.
13. Verfahren zum Schützen von Aluminium und Aluminiumle­ gierungen mittels eines Schutzüberzuges umfassend das Kontaktieren des gereinigten Aluminiums mit einer basischen wäßrigen Lösung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallpermanganat und eine Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallchloriden, Alkalimetalltetraboraten, Alkalimetallmetaboraten, Alkalimetallcarbonaten, Benzoesäure, Alkalimetallbenzoa­ ten und Mischungen von Alkalimetallmeta- und -tetrabora­ ten, wobei diese Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 7 bis 12,5 aufweist, wobei ein Umwandlungsüber­ zug auf dem Aluminium ausgebildet wird, und wobei anschließend überschüssige Überzugslösung von dem Aluminium entfernt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Aluminium oder die Aluminiumlegierung mit Natriumhydroxid, Fluorwasserstoffsäure, Borax, Schwefelsäure, Salpeter­ säure, Alkalinitrat und einem nichtionischen, nicht-re­ agierenden Oberflächenbehandlungsmittel ausgewählt aus Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenderivaten organischer Säuren, Alkoholen, Alkyphenolen oder Aminen gereinigt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der pH-Wert der Permanganatlösung im Bereich zwischen 9 und 10 liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, wobei die Permanganatlösung auch ein Alkalimetallphosphat enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Permanganatlö­ sung ausgewählt ist aus den Folgenden, wobei alle Prozentangaben sich auf Gewichtsprozente beziehen:
  • a. 0,2% bis 6,3% Alkalimetallpermanganat,
    0,05 bis 10% Alkalimetallchlorid und
    der Rest Wasser,
    b. 0,2% bis 6,3% Alkalimetallpermanganat, 0,05%
    bis 9% Alkalimetallborat und deren Hydrate,
    0,05 bis 10% Alkalimetallchlorid,
    der Rest Wasser
    c. 0,2 bis 6,3% Alkalimetallpermanganat,
    0,05 bis 9% Alkalimetallborate und deren Hydrate,
    0,1 bis 1% Alkalimetallphosphate,
    der Rest Wasser,
    d. 0,2 bis 6,3% Alkalimetallpermanganate,
    0,05 bis 10% Alkalimetallchlorid,
    0,1 bis 1,0% Alkalimetallphosphat,
    der Rest Wasser,
    e. 0,2 bis 6,3% Alkalimetallpermanganat,
    0,05 bis 9% Alkalimetallborate und deren Hydrate, der Rest Wasser,
    f. 0,2 bis 6,3% Alkalimetallpermanganate,
    0,05 bis 44% Alkalimetallbenzoate,
    der Rest Wasser,
    g. 0,2 bis 6,3% Alkalimetallpermanganate,
    0,05 bis 31,5% Alkalimetallcarbonate,
    der Rest Wasser,
    h. 0,2 bis 6,3 Alkalimetallpermanganat,
    0,05 bis 10% Alkalimetallchlorid,
    0,05 bis 44% Alkalimetallbenzoat,
    der Rest Wasser,
    i. 0,2 bis 6,3 Alkalimetallpermanganat,
    0,05 bis 10% Alkalimetallchlorid,
    0,05% bis 31,5% Alkalimetallcarbonat, der Rest Wasser,
    j. 1,0% Borax-5 H2O, 0,2% KMnO4, 98,8% Wasser,
    k. 0,5% Borax-5 H2O, 3,0% KMnO4, 96,5% Wasser
    l. 9,0% Borax-5 H2O, 4,0% KMnO4, 87,0% Wasser,
    m. 1,0% Borax-5 H2O, 1,0% KMnO4, 98% Wasser,
    n. 1,0% Natriumbenzoat, 1,0% KMnO4, 98% Wasser,
    o. 1,0% Na2CO3, 1,0% KMnO4, 98,0% Wasser,
    p. 1,0% Borax-5 H2O, 3,0% KMnO4, 96% Wasser.
18. Überzugsmischung auf Alkalimetallpermanganatbasis nach Anspruch 1, wobei die wesentlichen Bestandteile Alkalimetallpermanganat, Alkalimetallsilikat und eine Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallchlorid, Alkalimetalltetraborat, Alkalimetallmetaborat, Benzoe­ säure, Alkalimetallbenzoat, Alkalimetallcarbonat und eine Mischung von Alkalimetalltetra- und -meta­ borat sind.
19. Mischung nach Anspruch 18, wobei die wäßrige Permanganatlösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 12 und 14 aufweist und wobei in Gewichtsprozenten folgende wesentliche Bestandteile enthalten sind:
  • 0,2 bis 6,3% KMnO4
    0,05 bis 10% NaCl und/oder LiCl
    0,1 bis 35% hydratisiertes Natriumsilikat
    0 bis 10% NaNO3 und/oder LiNO3
    0,1 bis 35% Borax, welches bei einem pH-Wert über 11 teilweise oder ganz in Metaborat umgewandelt ist.
20. Mischung nach Anspruch 19, wobei die wesentlichen Bestandteile ausgewählt sind aus
  • a. 0,2% KMnO4, 0,1% hydratisiertes Na2SiO3,
    0,1% Borax, 0,1% NaCl, 0,1% NaNO3,
    b. 3,0% KMnO4, 1,0% hydratisiertes Na2SiO3,
    0,1% Borax, 1,0% NaCl,
    c. 3,0% KMnO4, 0,5% hydratisiertes Na2SiO3,
    0,1% Borax, 1,0% LiCl, 1,0% LiNO3,
    d. 3,0% KMnO4, 0,5% hydratisiertes Na2SiO3,
    0,1% Borax, 1,0% LiCl, 1,0% LiNO3,
    e. 3,0% KMnO4, 0,1% Borax, 1,0% LiCl und
    f. 3,0% KMnO4, 0,5% Li2CO3.
21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei eine Aluminiumle­ gierung mit einem Kupferanteil von mehr als 1% in Wasser bei einer Temperatur zwischen 81,4 bis 99°C zur Erzeugung eines Aluminiumoxidüberzuges eingetaucht wird, dann die oxidüberzogene Aluminiumlegierung mit einer Permanganatlösung nach den Ansprüchen 19 oder 20 behandelt wird, die permanganatbehandelte Legierung gespült wird, die gespülte Legierung mit Alkalimetallsilikat kontaktiert wird, wobei dann die so behandelte silikatisierte Legierung mit einer Lösung von Ca(OH)2 und Alkalimetallnitrat abgespült wird und wobei letztlich die Legierung zur Erzeugung einer sauberen, mit einem Schutzfilm versehenen Le­ gierung nachgespült wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Permanganat­ lösung als wesentlichen Bestandteil enthält Kaliumper­ manganat, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, hydratisiertes Natriumsilikat und Borax, wobei das Alkalimetallsilikat Kaliumsilikat und das Alkalimetallnitrat Lithiumnitrat ist.
23. Verfahren nach Anspruch 14, wobei eine Aluminiumle­ gierung mit mehr als 4% Zn erst gereinigt und dann mit einer ersten Permanganatlösung behandelt, abgespült und dann mit einer zweiten Permanganatlösung enthaltend als wesentliche Bestandteile Alkalimetallpermanganat und Alkalimetallcarbonat behandelt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die erste Per­ manganatlösung als wesentliche Bestandteile Kaliumper­ manganat, Alkalimetallchlorid und Borax enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Alkalimetall­ chlorid Lithiumchlorid und das Alkalimetallcarbonat Lithiumcarbonat ist.
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