CH619986A5 - Rust-dissolving cleaning agents and process for their preparation and their use - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft rostlösende, saure Reinigungsmittel auf Basis von Phosphorsäure und/oder sauren Phosphorsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. The present invention relates to rust-dissolving, acidic cleaning agents based on phosphoric acid and / or acidic phosphoric acid esters, processes for their preparation and their use.
Es ist bekannt, dass Phosphorsäure, saure Phosphorsäureester und deren Gemische Rost zu lösen vermögen. Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 768 und aus der Offenlegungsschrift 2 015 627 bekannt, dass auf diesen Stoffen basierende Mittel zur besseren Handhabung mit Hilfe von langkettigen Aminen in einen pastenförmigen Zustand überführt werden können. It is known that phosphoric acid, acidic phosphoric acid esters and their mixtures are able to dissolve rust. Furthermore, it is known from German Offenlegungsschrift 1 931 768 and from Offenlegungsschrift 2 015 627 that agents based on these substances can be converted into a pasty state for better handling with the aid of long-chain amines.
Mit der Rostlösewirkung der Phosphorsäure ist gleichzeitig, in Abhängigkeit vom pH-Wert, eine Rostumwandlung verbunden, die auch einen gewissen temporären Rostschutz bewirken kann. Von diesen Effekten macht man beispielsweise bei der sogenannten Phosphatierung Gebrauch, die in einem pH-Bereich zwischen 3 und 5 durchgeführt werden kann. At the same time, depending on the pH value, the rust release effect of phosphoric acid is associated with a rust conversion, which can also provide a certain temporary rust protection. These effects are used, for example, in so-called phosphating, which can be carried out in a pH range between 3 and 5.
Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist, dass die bei dieser Art Rostumwandlung entstehenden Salze nur geringe Haftfähigkeit auf dem Untergrund aufweisen. Damit verbunden ist eine relativ schnelle Nachkorrosion der Metallfläche, sowie ein leichtes Abblättern eventuell aufgetragener Lack- oder Farbschichten. Ein weiterer Nachteil besteht noch in dem starken, korrosiven Angriff der Säurekomponenten auf das blanke Metall. A disadvantage of this method of operation is that the salts formed in this type of rust conversion have only a low level of adhesion to the substrate. This is associated with a relatively quick post-corrosion of the metal surface, as well as a slight peeling off of any applied paint or paint layers. Another disadvantage is the strong, corrosive attack of the acid components on the bare metal.
Aus der DT-OS 2 249 639 ist bekannt, dass Phosphorsäureester als Grundkomponenten für stark saure Reinigungsmittel verwendet werden können. From DT-OS 2 249 639 it is known that phosphoric acid esters can be used as basic components for strongly acidic cleaning agents.
Gegenüber reiner Phosphorsäure ist dabei der Angriff auf Eisenmetall - gemessen als Flächengewichtsverlust - zwar um etwa !/w geringer, jedoch werden durch diese Produkte meist nur schwache Flugrostauflagen entfernt. Bei stärkeren Rostschichten sind dagegen nur noch Angriffe auf der Rostoberfläche möglich. Besondere Schwierigkeiten macht die Rostlösung dann, wenn die Rostauflagen auch noch Fette oder Öl enthalten. Compared to pure phosphoric acid, the attack on ferrous metal - measured as a basis weight loss - is less by about! / W, but these products usually only remove weak rust film deposits. With thicker layers of rust, however, only attacks on the surface of the grate are possible. The rust solution is particularly difficult if the rust covers also contain grease or oil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, rostlösende Reinigungsmittel auf der Basis von Phosphorsäure und/oder sauren Phosphorsäureestern zu finden, die neben guten Reinigungseffekten, bei einer hinreichend schnellen Lösung des Rostes, den gereinigten Oberflächen einen temporären Schutz gegen Wiederverrostung gewähren und gleichzeitig das Metall selbst nur wenig angreifen. It was an object of the present invention to find rust-dissolving cleaning agents based on phosphoric acid and / or acidic phosphoric acid esters which, in addition to good cleaning effects and a sufficiently rapid dissolution of the rust, provide the cleaned surfaces with temporary protection against re-rusting and at the same time only the metal itself attack little.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe von Reinigungsmitteln gelöst wird, die einen Gehalt an mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure und/oder mindestens einer Phosphonocarbonsäure sowie an einem Alkalidislikat aufweisen. Surprisingly, it has been found that this object is achieved by cleaning agents which have a content of at least one polybasic carboxylic acid and / or at least one phosphonocarboxylic acid and an alkali disicate.
Als Carbonsäuren sind hierfür geeignet: Suitable carboxylic acids for this are:
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Homologe, Fumarsäure, Citracon-, Mesacon-und Itaconsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Traubensäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Apfelsäure, Tricarballylsäure, Cycloalkanpolycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentantetracar-bonsäure, mehrbasische, aromatische Carbonsäuren, sowie deren Gemisch. Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and homologues, fumaric acid, citraconic, mesaconic and itaconic acid, aconitic acid, citric acid, grape acid, tartaric acid, sugar acids, malic acid, tricarballylic acid, cycloalkane polycarboxylic acids, e.g. Cyclopentantetracar-bonic acid, polybasic, aromatic carboxylic acids, and their mixture.
Besonders zu empfehlen sind jedoch Malein- und/oder Gluconsäure. However, maleic and / or gluconic acid are particularly recommended.
Geeignete Phosphonocarbonsäuren sind beispielsweise Phosphonomethancarbonsäure, 1,2,3-Tricarboxypropan-l-phosphonsäure oder 1,2-Dicarboxiäthan-l-phosphonsäure. Suitable phosphonocarboxylic acids are, for example, phosphonomethane carboxylic acid, 1,2,3-tricarboxypropane-1-phosphonic acid or 1,2-dicarboxyethane-1-phosphonic acid.
Sehr gute Ergebnisse bewirken vor allem Phosphonopropionsäure und/oder l,3,5-Tricarboxipentan-3-phosphonsäure. Especially good results are achieved by phosphonopropionic acid and / or 1,3,5-tricarboxipentan-3-phosphonic acid.
Als Alkalidisilikat hat sich insbesondere Natriumdisilikat bewährt. Sodium disilicate in particular has proven itself as an alkali disilicate.
Zur Steigerung der Korrosionsinhibierung können die erfin-dungsgemässen Reinigungsmittel zusätzlich kationenaktive Korrosionsinhibitoren bekannter Art enthalten. To increase the corrosion inhibition, the cleaning agents according to the invention can additionally contain cation-active corrosion inhibitors of a known type.
Als solche Korrosionsinhibitoren sind z. B. Gemische im Handel, die zu etwa 50 Gewichts % aus Cocosdimethylbenzyl-aminhydrochlorid und zu etwa 35 Gewichts % aus 5-fach oxy-äthyliertem Cocosfettamin, Rest Wasser, bestehen. As such corrosion inhibitors such. B. Commercially available mixtures, which consist of about 50% by weight of coconut dimethylbenzylamine hydrochloride and about 35% by weight of 5-fold oxy-ethylated coconut fatty amine, the rest being water.
s s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
619 986 619 986
Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel haben durch Bildung von a-Kieselsäuren, je nach Rührgeschwindigkeit und -dauer bei der Herstellung, eine mehr oder weniger viskose, gegebenenfalls gelartige Konsistenz. Durch Zugabe geringer Mengen eines säurebeständigen, Viskositätsbeeinflussenden, hochpolymeren Polyglykoläthers kann eine eventuell auftretende Phasentrennung oder ein Absetzen verhindert werden. Als Polyglykoläther eignen sich insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000. The cleaning agents according to the invention have a more or less viscous, optionally gel-like consistency due to the formation of a-silicas, depending on the stirring speed and duration during production. The addition of small amounts of an acid-resistant, viscosity-influencing, high-polymer polyglycol ether can prevent a possible phase separation or settling. Particularly suitable polyglycol ethers are those with a molecular weight of more than 50,000.
Ein bewährtes erfindungsgemässes Produkt ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: A proven product according to the invention is characterized by the following composition:
20 bis 45 Gewichts % Phosphorsäure und/oder sauren Phosphorsäureester, mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest 1 bis 7 Gewichts % wasserfreies Alkalidisilikat 0 bis 3 Gewichts % eines kationenaktiven Korrosionsinhibitors 20 to 45% by weight of phosphoric acid and / or acidic phosphoric acid ester, with 1-4 C atoms in the alkyl radical 1 to 7% by weight of anhydrous alkali disilicate 0 to 3% by weight of a cationic corrosion inhibitor
0 bis 3 Gewichts % eines hochmolekularen Polyglykoläthers 0 to 3% by weight of a high molecular weight polyglycol ether
0,5 bis 5 Gewichts % mindestens einer mehrbasischen 0.5 to 5% by weight of at least one polybasic
Carbonsäure oder mindestens einer Phosphonocarbonsäure oder eines Gemisches von mehrbasischen Carbonsäuren und Phosphonocarbonsäuren Rest ad 100 Gewichts % Wasser Carboxylic acid or at least one phosphonocarboxylic acid or a mixture of polybasic carboxylic acids and phosphonocarboxylic acids remainder ad 100% by weight water
Der Vorteil der erfindungsgemässen Reinigungsmittel gegenüber bekannten Produkten liegt darin, dass sie einen guten Rostlöseeffekt mit gleichzeitig langwirkender Rostschutzbildung verbinden, wobei, auch ohne Unterstützung von Tensiden, eine gute Fett- und Ölablösung erzielt und das Metall praktisch selbst nicht angegriffen wird, obwohl ihr pH-Wert weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 0,5 beträgt. Die Mittel können in flüssiger bis gelartiger Konsistenz hergestellt werden und sind so besonders gut auch auf geneigten oder senkrechten Flächen anwendbar. The advantage of the cleaning agents according to the invention over known products lies in the fact that they combine a good rust dissolving effect with long-acting rust protection formation, whereby, even without the aid of tensides, good fat and oil detachment is achieved and the metal itself is practically not attacked, although its pH Value is less than 2.5, preferably less than 0.5. The agents can be produced in a liquid to gel-like consistency and can therefore be used particularly well on inclined or vertical surfaces.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Kombination war für den Fachmann nicht vorhersehbar, da Phosphorsäure und/oder deren saure Ester einerseits und mehrbasische Carbonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren andererseits für sich allein nur eine geringe oberflächliche Rostlösung ohne temporären Rostschutz bewirken. The effect of the combination according to the invention was not foreseeable by the person skilled in the art, since phosphoric acid and / or its acidic esters on the one hand and polybasic carboxylic acids and / or phosphonocarboxylic acids on the other hand only produce a small surface rust solution without temporary rust protection.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte kann dadurch erfolgen, dass man in eine vorgelegte wässrige Lösung des Alkalidsilikates die mehrbasischen Carbonsäuren, und/ The products according to the invention can be produced by adding the polybasic carboxylic acids, and / or to a submitted aqueous solution of the alkali silicate.
oder die Phosphonocarbonsäuren unter Rühren einträgt und anschliessend die übrigen Komponenten zugibt. or enters the phosphonocarboxylic acids with stirring and then adds the other components.
Vorteilhafterweise vermischt man die mehrbasischen Carbonsäuren mit den sauren Phosphorsäureestern, bevor man sie in die Alkalisilikatlösung einträgt. The polybasic carboxylic acids are advantageously mixed with the acidic phosphoric acid esters before they are added to the alkali silicate solution.
Wenn ausser der Reinigung bzw. Entrostung der zu behandelnden Oberfläche auch noch ein besonders guter Rostschutz dieser Oberfläche angestrebt wird, so empfiehlt es sich, dass man das aufgetragene und nach einer kurzen Einwirkungszeit verbrauchte Mittel mit frischem Reinigungsmittel oder einer bis zu 1 Gewichts % verdünnten wässrigen Lösung des Mittels reinigt und die Oberfläche danach trocknet. Auf die so behandelte Oberfläche können dann ohne weitere Nachbehandlung, Lack-, Färb- oder sonstige Schichten direkt aufgetragen werden. Die Haftfestigkeit solcher Schichten ist nach dieser Vorbehandlung besonders gut. If, in addition to cleaning or derusting the surface to be treated, a particularly good rust protection of this surface is also sought, it is recommended that the applied agent and after a short exposure time used up with fresh cleaning agent or an aqueous solution diluted up to 1% by weight Cleans the solution of the agent and then dries the surface. Lacquer, dye or other layers can then be applied directly to the surface treated in this way without further post-treatment. The adhesive strength of such layers is particularly good after this pretreatment.
Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, was nicht bedeutet, dass der Erfindungsgegenstand auf den Inhalt dieser Beispiele beschränkt sein soll. The examples listed below are intended to explain the invention in more detail, which does not mean that the subject matter of the invention should be limited to the content of these examples.
Beispiel 1 example 1
Folgender Grundrezeptur wurden die erfindungsgemässen mehrbasischen Carbon- oder Phosphonocarbonsäuren, die der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind, zugesetzt: The following basic recipe was used to add the polybasic carboxylic or phosphonocarboxylic acids according to the invention, which can be seen in the table below:
30 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen H3PO4 und Monomethylphosphorsäureester 4 Teile Natriumdisilikat wasserfrei 2 Teile eines bekannten kationenaktiven Korrosionsinhibitors, bestehend aus etwa 50 Gewichts% Cocosdimethylbenzylaminhydrochlorid, 35 Gewichts % 5fach äthoxyliertem Cocosfett, 30 parts of a mixture of about equal parts of H3PO4 and monomethylphosphoric acid ester 4 parts of sodium disilicate anhydrous 2 parts of a known cationic corrosion inhibitor, consisting of about 50% by weight coco dimethylbenzylamine hydrochloride, 35% by weight 5-fold ethoxylated coconut fat,
Rest Wasser Rest of water
1 Teil eines hochmolekularen Polyglykoläthers, der ein 1 part of a high molecular weight polyglycol ether, the one
Molekulargewicht von etwa 75 000 aufweist 30 Teile Wasser Molecular weight of about 75,000 is 30 parts water
2 Teile der im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen 2 parts of the agent contained in the inventive
Säuren Acids
Zur Herstellung dieser Formulierungen wird das Disilikat in der einen Hälfte der angegebenen Wassermenge gelöst und mit einer Lösung der in Anspruch 1 genannten Säuren in der restlichen Wassermenge (oder entsprechend Beispiel 4) versetzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei Gelbildung ein. Unter Rühren werden abschliessend die Säurebasis und die übrigen Mischungspartner zugegeben. Die Viskosität der erhaltenen Produkte ist mittel- bis zähflüssig. To prepare these formulations, the disilicate is dissolved in one half of the amount of water indicated and a solution of the acids mentioned in claim 1 in the remaining amount of water (or corresponding to Example 4). Gel formation occurs after a short time. The acid base and the other mixing partners are then added with stirring. The viscosity of the products obtained is medium to viscous.
Diese Rostlösemittel wurden dann mit einem weichen Pinsel auf gleichmässig angerostete Bleche aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten, nachdem mit Wasser abgespült worden war, der Rostlöseeffekt beurteilt. Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die Wirkung verschiedener Carbon- oder Phosphonocarbonsäurezusätze. These rust-releasing agents were then applied to evenly rusted metal sheets with a soft brush and the rust-dissolving effect was assessed after an exposure time of 3 minutes after rinsing with water. The following table provides information on the effects of various carbon or phosphonocarboxylic acid additives.
Säuretyp Acid type
Rostlösung Rust solution
Wiederrostung Rusting
1) kein Zusatz mittel sehr stark 1) no medium very strong additive
2) Phosphonopropionsäure gut mittel 2) Phosphonopropionic acid good medium
3) l,3,5-Tricarboxipentan-3- 3) l, 3,5-tricarboxipentan-3-
phosphonsäure gut schwach phosphonic acid well weak
4) Maleinsäure mittel schwach 4) Maleic acid medium weak
5) Gluconsäure gut mittel 5) Gluconic acid good medium
Versuch 1 ist als Vergleich anzusehen. Experiment 1 can be seen as a comparison.
Beispiel 2 Example 2
Ein verrostetes Eisenblech wurde mit Formulierung 3) aus Beispiel 1 bestrichen und nach 3 Minuten unter fliessendem Wasser abgespült. Danach wurde die nicht völlig vom Rost befreite Fläche mit einem Tuch abgerieben, das vorher mit einer 50 prozentigen wässrigen Lösung des Reinigungsmittels getränkt worden war. Nachdem unter Erwärmung auf ca. 50°C getrocknet worden war, hatte die Oberfläche ein mattgraues Aussehen, zeigte aber im Unterschied zur nicht behandelten Probe aus Beispiel 1 auch nach mehreren Tagen keine Anzeichen einer Flugrostbildung oder Nachrostung. A rusted iron sheet was coated with formulation 3) from Example 1 and rinsed under running water after 3 minutes. The area that was not completely rust-free was then rubbed off with a cloth that had previously been soaked in a 50 percent aqueous solution of the cleaning agent. After drying under heating to approx. 50 ° C., the surface had a matt gray appearance, but in contrast to the untreated sample from Example 1, showed no signs of rust formation or post-rusting even after several days.
Beispiel 3 Example 3
Die Formulierungen aus Beispiel 1 wurden auf ihre Korrosionsschutzwirkung gegenüber Eisenmetall untersucht. Hierzu wurden blanke Bleche aus 37,2 Stahl eine Stunde lang in die Reinigungsmittel getaucht, anschliessend mit Wasser gespült, mit einem Tuch abgetupft und bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erhaltene Gewichtsdifferenz wurde als The formulations from Example 1 were examined for their corrosion protection effect against ferrous metal. For this purpose, bare sheets of 37.2 steel were immersed in the cleaning agent for one hour, then rinsed with water, blotted with a cloth and dried to constant weight at 100 ° C. The weight difference obtained was as
5 5
1« 1"
15 15
20 20th
■25 ■ 25
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
619 986 619 986
4 4th
Flächengewichtsverlust g/m2h berechnet. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle verglichen. Ein Angriff auf die Metalloberfläche konnte während des Versuches an einer Gasentwicklung direkt visuell festgestellt werden, Basis weight loss g / m2h calculated. The results are compared in the table below. An attack on the metal surface could be directly determined visually during the gas evolution test,
entfernt und die blanke Stelle mit einem Tuch, das in frische Reinigerformulierung getaucht wurde, nachgerieben. Nach ca. 20 Minuten wurde mit käuflichem Autospray-Lack direkt lackiert. Die so behandelte Stelle zeigte nach 4 Monaten im täglichen Gebrauch keine erneute Rostbildung. removed and the bare area rubbed with a cloth dipped in fresh detergent formulation. After about 20 minutes, the paint was applied directly to the car spray paint. The area treated in this way showed no renewed rust formation after 4 months of daily use.
Versuchsnummer wie Beispiel 1 Experiment number as in example 1
Flächengewichtsverlust (g/m2h) Weight loss (g / m2h)
Gasentwicklung i Gas development i
2,89 2.89
stark strong
2 2nd
0,69 0.69
schwach weak
3 3rd
0,39 0.39
kaum barely
4 4th
1,34 1.34
etwas something
5 5
1,80 1.80
mittel medium
Beispiel 4 Example 4
Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Reinigungsmittels auf Basis von Gluconsäure wurde das Natriumdisilikat wie in Beispiel 1 in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 2 20 Teilen Gluconsäure und 3 Teilen eines Gemisches von Mono-methylphosphorsäureester und Phosphorsäure (1:1) versetzt. Hierbei trat kurzfristig starke Gelbildung ein. To prepare a cleaning agent based on gluconic acid, the sodium disilicate was dissolved in water as in Example 1 and a solution of 2 20 parts of gluconic acid and 3 parts of a mixture of monomethylphosphoric acid ester and phosphoric acid (1: 1) was added. Here, strong gel formation occurred for a short time.
25 25th
Beispiel 5 Example 5
Eine Formulierung nach Beispiel 1, Versuch 3), wurde auf einen rostenden Autokotfliigel aufgetragen. Nach beendeter Rostlösung (ca. 10 Minuten) wurde die überstehende Paste A formulation according to Example 1, Experiment 3) was applied to a rusting auto fender. After the rust solution had ended (approx. 10 minutes), the supernatant paste
Beispiel 6 Example 6
Proben nach Beispiel 1, Versuch 3), und analog formulierte Proben, die nicht die im erfindungsgemässen Mitte] enthaltenen Säuren, sondern 30 Teile 85 gewichtsprozentiger Phosphorsäure enthielten, wurden auf einen lackierten Autokotflü-gel aufgetragen und zwischen 1 und 24 Stunden einwirken gelassen. Die auf Basis Phosphorsäure formulierten Mittel zeigten nach 2 Stunden Einwirkzeit deutliche Änderungen der Farbpigmente. Die Proben nach Beispiel 1, Versuch 3), hatten den Lack nach 6 Stunden noch nicht angegriffen. Samples according to Example 1, Experiment 3), and samples formulated analogously, which did not contain the acids contained in the middle according to the invention] but 30 parts of 85 percent by weight phosphoric acid, were applied to a painted auto fender and allowed to act for between 1 and 24 hours. The agents formulated on the basis of phosphoric acid showed significant changes in the color pigments after 2 hours of exposure. The samples according to Example 1, Experiment 3) had not yet attacked the paint after 6 hours.
Beispiel 7 Example 7
Eine Probe nach Beispiel 1, Versuch 2), jedoch ohne kationenaktives Korrosionsschutzmittel, wurde auf eine Fensterscheibe eines Eisenbahnwagens aufgetragen, die am Rand durch Rostausblutungen der Scheibenfassung stark verschmutzt war. Das Reinigungsmittel wurde dann nach ca. 3 Minuten unter einem scharfen Wasserstrahl abgewaschen. Die Rostanschmutzung und auch andere Schmutzauflagen wurden dabei vollständig entfernt oder konnten beim Abtrocknen ohne Mühe abgerieben werden. A sample according to Example 1, Experiment 2), but without a cation-active corrosion protection agent, was applied to a window pane of a railroad car which was heavily contaminated at the edge due to rust bleeding from the pane holder. The cleaning agent was then washed off under a sharp water jet after about 3 minutes. The rust contamination and other dirt deposits were completely removed or could be rubbed off with effort when drying.
B B
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