DE102008060955B4

DE102008060955B4 - Brüniermittelsalz und mit dem Brüniermittelsalz hergestelltes Brünierbad sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE102008060955B4
Application number: DE102008060955A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Baudis
Original assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Current assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-06
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2028-12-07
Also published as: DE102008060955A1

Abstract

Brüniermittelsalz, hergestellt aus folgenden Komponenten
5–90 Gew.-% Alkalihydroxide,
2–30 Gew.-% Alkalinitrate,
1–30 Gew.-% Alkalinitrite,
1–20 Gew.-% Alkalisulfide,
0,5–20 Gew.-% Alkalithiosulfat
0,5–10 Gew.-% Alkaliphosphat
0,5–10 Gew.-% Alkalipyrophosphat
0–10 Gew.-% Alkalihalogenide
dadurch gekennzeichnet, dass
das Brüniermittelsalz Lithiumionen in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-% enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brüniermittelsalz sowie ein mit dem Brüniermittelsalz hergestelltes Brünierbad.
Unter Brünieren versteht man eine Oberflächenbehandlung von Bauteilen aus – vorwiegend niedrig legiertem – Stahl in einer siedenden, oxidierend wirkenden wässrigen Zubereitung zum Zwecke der dekorativen Schwarzfärbung und zum Erzielen eines mäßigen Korrosionsschutzes.
Die Grundlagen des Brünierverfahrens und die zu erzielenden Effekte sind in der Norm DIN 50938 (April 2000) niedergelegt. Vorgänger dieser Norm ist die Fassung vom November 1987.
In dieser älteren Fassung dieser Norm wird in Abschnitt 3.1. der Begriff des Brünierüberzugs wie folgt erläutert: „Thermisch erzeugter dunkelbrauner bis schwarzer oxidischer Umwandlungsüberzug, durch Tauchen in alkalische Salzlösungen hergestellt (vgl. DIN 50902). Solche Salzlösungen können Zusätze reduzierender und/oder anderer Chemikalien enthalten. Die Intensität der Färbung hängt von der Art des Grundmetalls, der Wärmbehandlung, der mechanischen Oberflächenvorbehandlung und der Zusammensetzung und der Anwendungsart der verwendeten Lösung ab.”
Bei diesem Verfahren handelt es sich um die sogenannte Tauchbrünierung.
Alternativ zur Tauchbrünierung in einem stark oxidierenden, alkalischen Medium kann man Stahlbauteile auch durch Eintauchen oder Einstreichen mit einer stark sauren Lösung brünieren. Diese so bezeichnete Streichbrünierung ist aber in der Technik wenig verbreitet, da sie mit manuellem Aufwand verbunden ist. Das Streichbrünieren wird daher im allgemeinen nur zu Reparaturzwecken eingesetzt.
Brüniert werden in der Technik häufig Gegenstände des täglichen Gebrauchs, etwa Möbelbeschläge, Griffe, Scharniere und dergleichen. Des Weiteren ist das Brünieren von Waffen (Griffstücke, Läufe, Verschlüsse) sehr weit verbreitet.
In der Praxis ist es auch üblich, nitrierte oder nitrocarburierte Stahloberflächen durch Brünieren noch weiter zu behandeln. Dabei bilden sich – ähnlich wie auf der metallischen Stahloberfläche selbst – schwarze nitrocarburierte und zusätzlich oxidierte Oberflächen, die, im Gegensatz zu den nur brünierten Stahloberflächen, eine erheblich höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Wegen Nitrierens oder Nitrocarburierens vor der Brünierung ist diese Art der Oberflächenbehandlung jedoch nur bei wertvolleren oder durch Verschleiß und Korrosion besonders beanspruchten Stahlbauteilen sinnvoll, etwa bei Hydraulikzylindern, Kugelgelenken, Scheibenwischerachsen, Differentialgehäusen und anderen Bauteilen in Motoren oder Getrieben.
Es sind in der Technik eine Vielzahl von oxidierend wirkenden und schwarz färbenden Lösungen beschrieben, die zum Brünieren von Bauteilen eingesetzt werden. Einige typische Rezepturen für Brünierlösungen, die heiß oder siedend angewendet werden, sind veröffentlicht in: Oskar P. Krämer, Rezepte für die Metallfärbung und Metallüberzüge ohne Stromquelle LEUZE Verlag – Saulgau/Württ. (1990), S. 83 ff.
Die dort beschriebenen Zubereitungen sind die Basis fast aller technisch gebräuchlichen Brüniermittel und bestehen im Wesentlichen aus Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumnitrat, Natriumnitrit sowie Natriumthiosulfat. Diese Zubereitungen werden in der Praxis in konzentrierter wässriger Lösung eingesetzt. In Zusammensetzungen, die von den genannten Basiskomponenten abweichen, wird meistens der Zusatz von färbend wirkenden Anionen beschrieben, z. B. der Zusatz von Sulfiden, Thiocyanaten, Permanganaten, Chromaten, Molybdaten, Vanadaten usw. Die Wirkung solcher Zusätze zielt darauf ab, entweder schwarze Eisenverbindungen wie Eisensulfid zu erzeugen, oder die Oxidationskraft des wässrigen Milieus so zu erhöhen, dass das schwarze Doppeloxid Fe₃O₄ (FeO × Fe₂O₃) gebildet wird.
Ein Brünierbad wird typischerweise angesetzt, indem man 40–70 Gew.-% des festen Brüniersalzgemischs in Wasser auflöst und diese Lösung – beispielsweise in einem geeigneten Edelstahlbehälter – zum Sieden bringt. Der durch das ständige Sieden eintretende Wasserverlust wird durch kontinuierliche oder -halbkontinuierliche Zugabe von Wasser ergänzt, das mit den Bauteilen ausgetragene Salz wird in fester Form von Zeit zu Zeit nachgefüllt, so dass eine konstante Siedetemperatur eingehalten wird. Vorzugsweise beträgt der Salzgehalt 50–60 Gew.-% in Wasser entsprechend einer Siedetemperatur zwischen 130–150°C. Die entfetteten und gut gereinigten Stahlbauteile werden ca. 10 bis 30 Minuten in der siedenden Lösung gehalten und danach in heißem und kaltem Wasser mehrmals abgespült, getrocknet und ganz am Schluss mit einem wasserverdrängenden Öl behandelt.
Die DE 2 329 576 A betrifft ein Verfahren zur Oberflächenverbesserung von Wälzkörpern bzw. -kugeln, die bereits zur Erzielung geringer Rauhtiefe geschliffen, geläppt, poliert oder ähnlich behandelt wurden. Die Wälzkörper bzw. -kugeln werden zunächst in einem mild-alkalischen, wässrigen Entfettungsbad (P_H-Wert etwa 7–10) entfettet und anschließend mit kaltem Leitungswasser gespült. Dann werden sie etwa 15 Minuten bei etwa 128°–135° Celsius in einer gesättigten, wässrigen Lösung eines Salzes etwa folgender Zusammensetzung brüniert:

80–90 Gewichts-% Natriumhydroxyd (NaOH)

5–15 Gewichts-% Natriumnitrit (NaNO₂)

3–10 Gewichts-% Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄)
Anschließend werden sie wieder mit kaltem Leitungswasser gespült.
Die DE 918 787 betrifft ein Verfahren zum Brünieren von Eisen und Stahl in Lösungen, welche Ätznatron und Natriumnitrit erhalten. Die Lösung enthält 680 bis 750 g/l NaOH und mindestens 7 g/l NaNO₂. Die Badtemperatur und die Brünierdauer werden jeweils dem verwendeten Material angepasst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Brüniermittelsalz beziehungsweise ein Brünierbad mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind die Merkmale der Ansprüche 1 und 8 vorgesehen. Vorteilhafte Ausführungsformen und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Brüniermittelsalz ist hergestellt aus folgenden Komponenten:
5–90 Gew.-% Alkalihydroxide,
2–30 Gew.-% Alkalinitrate,
1–30 Gew.-% Alkalinitrite,
1–20 Gew.-% Alkalisulfide,
0,5–20 Gew.-% Alkalithiosulfat
0,5–10 Gew.-% Alkaliphosphat
0,5–10 Gew.-% Alkalipyrophosphat
0–10 Gew.-% Alkalihalogenide.
Das Brüniermittelsalz enthält Lithiumionen in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-%.
Mit diesem Brüniermittelsalz wird durch Auflösen im Wasser das erfindungsgemäße Brünierbad erhalten, welches bevorzugt ein Tauchbrünierbad ist. Die Gewinnung des Brünierbads aus dem Brüniermittelsalz erfolgt dabei insbesondere gemäß den bekannten, eingangs genannten Verfahren.
Mit dem erfindungsgemäßen Brünierbad erfolgt bevorzugt ein Brünieren von Stahloberflächen, insbesondere auch nitrierten oder nitrocarburierten Stahloberflächen von Bauteilen unterschiedlichster Ausbildung. Hier sind beispielhaft Möbelbeschläge, Griffe, Scharniere oder auch Waffen zu nennen. Beispiele für nitrierte oder nitrocarburierte Bauteile sind Hydraulikzylinder, Kugelgelenke, Scheibenwischerachsen und andere Bauteile im Bereich des Fahrzeugbaus.
Der vorliegenden Erfindung liegt eine bislang wenig beachtete Erkenntnis zugrunde. Diese besteht darin, dass man durch Zusatz stark polarisierend wirkender Kationen – solche sind insbesondere Lithium- oder Beryllium-Ionen – eine Verstärkung des oxidierend wirkenden Effekts auf der Stahloberfläche erzielen kann.
Da Beryllimsalze im Allgemeinen sehr giftig sind, wird in der vorliegenden Erfindung ein Zusatz von Lithiumsalzen zu den üblichen Basiskomponenten eines Brüniermittels beschrieben. Durch die sehr kleinen und damit sehr stark polarisierend wirkenden Lithiumionen wird die oxidiernde Wirkung von Nitrat, Nitrit und Hydroxid in alkalischen Zubereitungen zum Brünieren stark herauf gesetzt. Dadurch wird die Bildung des erwünschten schwarzen, fest haftenden Eisenoxids Fe₃O₄ gefördert. Außerdem bilden Lithiumionen mit Eisenoxiden schwarze, sehr fest haftende Doppeloxide, z. B. Li₂Fe₂O₄ oder Li₂Fe₃O₅. Diese Oxide weisen einen ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten auf wie Eisen selbst, reißen beim Erwärmen nicht und bewirken daher eine Passivierung der Oberfläche.
Bei der Behandlung von Stahlbauteilen entstehen in den siedenden alkalischen Brünierbädern stets Eisenhydroxide als feinste Schwebstoffe, Flocken oder in gelartiger Konsistenz durch Ablösung von Eisen aus der Oberfläche. Diese verunreinigen die Brünierbäder und müssen gelegentlich nach Absetzen als Schlamm oder durch Filtrieren aus den Brünierbädern entfernt werden. Die Filtration solcher Hydroxide ist allerdings extrem schwierig, da sie die meisten Filtermedien verstopfen. Ein interessanter und in der Praxis sehr nützlicher Effekt der Lithiumzusätze besteht darin, dass in den siedenden alkalischen Brünierbädern die Eisenhydroxide durch die Lithiumionen in eine feste, gut absetzbare und auch gut filtrierbare Form überführt werden, wodurch die Reinigung und Pflege dieser Brünierbäder erheblich erleichtert wird.
Durch den Zusatz von Lithiumionen im Brüniermittelsalz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der festen Brüniersalzmischung und gerechnet als Li+, bewirkt man eine Verbesserung der dekorativen schwarzen Farbe des Überzugs, eine Verbesserung des korrosionsschützenden Effekts und auch eine Verbesserung des Verhaltens siedender alkalischer Lösungen durch Abscheiden filtrierbarer Stoffe.
Die Lithiumionen können dem Brüniermittelsalz in beliebigen Mischungen in Form von Lithiumnitrat, Lithiumnitrit, Lithiumcarbonat, Lithiumhalogeniden und/oder Lithiumsulfat zugeführt werden.
Die Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Brüniermittelsalzes sind von Alkaliverbindungen gebildet, die entweder in Form von Kaliumverbindungen oder in Form von Natriumverbindungen ausgebildet sein können. Dabei ist als spezifisches Beispiel für das im Brüniermittelsalz enthaltene Alkalipyrophosphat Na₄P₂O₅ zu nennen.
Die als Komponenten des erfindungsgemäßen Brüniermittelsalzes genannten Alkalihalogenide können optional als Zusätze im Brüniermittelsalz enthalten sein.
Ebenfalls optional enthält das erfindungsgemäße Brüniermittelsalz beziehungsweise Brünierbad Benetzungshilfen, die insbesondere von Tensiden, Silikaten und/oder Phosphaten gebildet sein können. Durch diese Benetzungshilfen wird der Kontakt der Teiloberflächen mit dem Brüniermittel verbessert, wodurch die Qualität der Brünierung erhöht wird.
Ebenso können dem Brünierbad Schaumverhinderer beigemischt sein, um so unerwünschte Schaumbildungen im Brünierbad, die ebenfalls die Qualität der Brünierung der Teile verhindern könnten, zu verhindern.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und photographischen Darstellungen erläutert. Es zeigen:
Bild 1: Metallographischer Querschliff einer nitrocarburierten und in einem Brünierbad ohne Lithiumzusatz brünierten Kolbenstange.
Bild 2: Metallographischer Querschliff einer nitrocarburierten und in einem Brünierbad mit Lithiumzusatz brünierten Kolbenstange.
In den folgenden Beispielen wird der Unterschied der Brünierung einer nitrocarburierten Kolbenstange in einem Brünierbad mit und ohne Lithiumzusatz beschrieben um den Effekt der erfindungsgemäß im Brünierbad enthaltenen Lithiumionen zu verdeutlichen.
Beispiel 1
Ein Brünierbad wurde aus folgenden Komponenten hergestellt 79 Gew.-% Natriumhydroxid, 2 Gew.-% Natriumthiosulfat, 6 Gew.-% Natriumnitrit, 12 Gew.-% Natriumnitrat sowie jeweils 0,5 Gew.-% Natriumchlorid (NaCl) und Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇), wobei 2,5 kg des Salzgemischs in 2,2 kg Wasser gelöst wurden und auf eine Temperatur von 135 bis 140°C gebracht wurden. Bei dieser Temperatur erfolgt ein schwaches Sieden. Es wurden fünf Kolbenstangen aus dem Werkstoff C35, poliert und entfettet sowie drei Probeplättchen mit 5 cm Durchmesser und 2 cm Höhe aus dem Werkstoff C15 jeweils 25 Minuten in der schwach siedenden Lösung brüniert, danach in heißem und kaltem Wasser abgeschreckt und abgespült. Die so behandelten Werkstücke wurden dem Essigsäuretest und dem Oxalattest nach DIN 50938 unterzogen.
Ergebnis: Die Bauteile wiesen eine grau – schwarze bis schwarze Färbung auf. Die Standzeit im Essigsäure Test betrug 20 Minuten. Im Oxalsäuretest wurden die Bauteile mit „noch gut” (braunschwarze Färbung auf der betupften Fläche) beurteilt.
In einem zweiten Experiment wurden im gleichen Brünierbad fünf Kolbenstangen aus C35 behandelt, die jedoch zuvor zwei Stunden bei 580°C in einem TF1 Salzbad nitrocarburiert wurden. Die Farbe der Stangen war rötlich – schwarz und ein weicher abwischbarer Belag war festzustellen. Diese Erscheinung wurde als negativ bewertet. In einem metallographischen Querschliff wurde eine ca. 4–5 μm starke, weiche Oxidschicht festgestellt. Der Querschliff mit einer Ätzung 1% Nital (Vergrößerung V = 1000) ist in Bild 1 dargestellt.
In der Brünierlösung waren feinste rötlich – braune bis braun – schwarze Partikel festzustellen, die sich nicht absetzten und nicht abfiltrierbar waren und das Bad verunreinigten.
Beispiel 2
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Brünierbad aus folgenden Komponenten hergestellt: 74 Gew.-% Natriumhydroxid, 2 Gew.-% Natriumthiosulfat, 6 Gew.-% Natriumnitrit, 12 Gew.-% Natriumnitrat, 5 Gew.-% Lithiumnitrat sowie jeweils 0,5 Gew.-% Natriumchlorid (Nacl) und Natriumpyrophoshat (Na₄P₂O₇) wobei 2,5 kg des Salzgemischs in 2,2 kg Wasser gelöst wurden und auf eine Temperatur von 135 bis 140°C gebracht wurden. Bei dieser Temperatur erfolgt ein schwaches Sieden. Es wurden wiederum fünf Kolbenstangen aus dem Werkstoff C35, poliert und entfettet sowie drei Probeplättchen mit 5 cm Durchmesser und 2 cm Höhe aus dem Werkstoff C15 jeweils 25 Minuten in der schwach siedenden Lösung brüniert, danach in heißem und kaltem Wasser abgeschreckt und abgespült. Die so behandelten Werkstücke wurden dem Essigsäuretest und dem Oxalattest nach DIN 50938 unterzogen.
Ergebnis: Die Bauteile wiesen eine tief schwarze Färbung auf. Die Standzeit im Essigsäure Test betrug über 30 Minuten. Im Oxalsäuretest wurden die Bauteile mit „gut” (schwarze Färbung mit heller Randzone auf der betupften Fläche) beurteilt.
In einem zweiten Experiment wurden im gleichen Brünierbad fünf Kolbenstangen aus C35 behandelt, die jedoch zuvor zwei Stunden bei 580°C in einem TF1 Salzbad nitrocarburiert worden waren. Die Farbe der Stangen nach der Brünierbehandlung war tief schwarz. Es gab keine weichen oder abwischbaren Beläge. In einem metallographischen Querschliff wurde keine durchgehende weiche Oxidschicht festgestellt, sondern eine harte, etwas poröse Oberflächenschicht, deren Poren mit hartem oxidischem Material gefüllt waren. Der Quer weiche Oxidschicht festgestellt, sondern eine harte, etwas poröse Oberflächenschicht, deren Poren mit hartem oxidischem Material gefüllt waren. Der Quer schliff mit einer Ätzung 1% Nital (Vergrößerung V = 1000) ist in Bild 2 dargestellt.
In der Brünierlösung waren wenige schwarze Partikel festzustellen, die sich jedoch gut am Boden absetzten und dadurch abtrennbar waren.

Claims

Brüniermittelsalz, hergestellt aus folgenden Komponenten 5–90 Gew.-% Alkalihydroxide, 2–30 Gew.-% Alkalinitrate, 1–30 Gew.-% Alkalinitrite, 1–20 Gew.-% Alkalisulfide, 0,5–20 Gew.-% Alkalithiosulfat 0,5–10 Gew.-% Alkaliphosphat 0,5–10 Gew.-% Alkalipyrophosphat 0–10 Gew.-% Alkalihalogenide dadurch gekennzeichnet, dass das Brüniermittelsalz Lithiumionen in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-% enthält.
Brüniermittelsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Lithiumionen in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthält.
Brüniermittelsalz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diesem Lithiumionen in Form von Lithiumnitrat, Lithiumnitrit, Lithiumcarbonat, Lithiumhalogeniden und/oder Lithiumsulfat zugeführt sind.
Brüniermittelsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Alkaliverbindungen von Natrium- und/oder Kaliumverbindungen gebildet sind.
Brüniermittelsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als weitere Komponenten Benetzungshilfen enthält.
Brüniermittelsalz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzungshilfen von Tensiden, Silikaten und/oder Phosphaten gebildet sind.
Brüniermittelsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als weitere Komponenten Schaumverhinderer enthält.
Brünierbad, erhältlich durch Auflösen des Brüniermittelsalzes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Wasser.
Brünierbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Tauchbrünierbad ist.
Verwendung des Brünierbads nach einem der Ansprüche 8 oder 9 zum Brünieren von nitrierten oder nitrocarburierten Stahloberflächen.