DE3726509A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiolInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol
durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder
einem Alkylester der Maleinsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart eines
Alkohols und in Gegenwart von Cobaltkatalysatoren.
Im folgenden Text werden die folgenden Kurzbezeichnungen verwendet:
Maleinsäureanhydrid = MSA, Bernsteinsäureanhydrid = BSA, 1,4-Butandiol = BD, γ-Butyrolacton = GBL, Tetrahydrofuran = THF.
Maleinsäureanhydrid = MSA, Bernsteinsäureanhydrid = BSA, 1,4-Butandiol = BD, γ-Butyrolacton = GBL, Tetrahydrofuran = THF.
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischen Hydrierung von
MSA vorgeschlagen. So wird z. B. in der US-PS 27 72 292 ein einstufiges
Verfahren beschrieben, bei dem man MSA in Gegenwart von Raney-Cobalt
hydriert. Dabei erhält man nach Beispiel 1 bei 275°C und etwa 800 bar BD
in 64%iger Ausbeute; außerdem werden 11% THF gebildet. Nach den Angaben
der DE-OS 21 33 768 hydriert man MSA an einem Katalysator, der neben
Cobalt Rhenium und/oder Molybdän enthält. Nach Beispiel 3 läßt sich MSA
mit Hilfe eines Katalysators aus Cobalt und Rhenium (Atomverhältnis
1 : 0,03) auf SiO₂/Al₂O₃ als Träger zu einem Gemisch hydrieren, das zu 6,9%
aus BD, zu 22,3% aus THF und zu 63,7% aus GBL besteht.
Man hat MSA auch schon in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen zu BD
hydriert. Dieses in der DE-PS 28 45 905 beschriebene einstufige Verfahren
hat den Nachteil, daß man einen Kupferchromit-Katalysator benötigt, bei
dessen Herstellung toxische Ausgangsstoffe verarbeitet werden müssen.
Außerdem sind die mit derartigen Katalysatoren erzielten Standzeiten für
eine großtechnische Produktion nicht befriedigend.
Es war deshalb nach einem Verfahren zur Herstellung von BD aus MSA zu
suchen, das diese katalysatorbedingten Nachteile nicht aufweist.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung, durch das diese Aufgabe gelöst wurde,
stellt man BD durch katalytische Hydrierung von MSA, BSA oder einem Alkylester
der Maleinsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart eines aliphatischen
Alkohols dadurch her, daß man einen Katalysator verwendet, der Cobalt und
mindestens eines der Elemente Mangan, Kupfer und Phosphor enthält.
Im Vergleich zu den bekannten Hydrierungen von MSA mit Hilfe von Cobaltkatalysatoren
ist überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
BD mit Selektivitäten von über 80% sowie Gesamtselektivitäten an
BD + THF + GBL von 98% erhält. Neben BD können je nach Reaktionsbedingungen
und Katalysator wechselnde Mengen der Wertprodukte THF und GBL
erhalten werden.
Man kann auch das entstandene GBL in einer Nachhydrierung zu BD und THF
umsetzen.
Da sich schon beim Lösen von MSA in Alkoholen bei niedrigen Temperaturen
der jeweiligen Maleinsäuremonoester bildet, läßt sich die Umsetzung von
MSA mit Alkoholen und Wasserstoff durch die Teilgleichungen a) und b)
beschreiben. Der eingesetzte Alkohol wird bei der Hydrierung zurückgebildet.
Daher wird nach der Bruttogleichung (c) MSA mit 5 Molen Wasserstoff
zu 1 Mol BD und 1 Mol Wasser umgesetzt:
MSA kann in fester, flüssiger oder gasförmiger Form verwendet werden. Für
die Hydrierung wird es in dem jeweiligen Alkohol gelöst. Dies ist schon
bei Raumtemperatur oder z. B. bei Temperaturen von 30 bis 70°C leicht zu
erreichen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man das bei der katalytischen
Oxidation von n-Butan oder Butenen entstehende, MSA und Wasser enthaltende
Gasgemisch, z. B. nach dem Verfahren der EP-PS 1 49 144, mit Alkoholen
zur Absorption des Maleinsäureanhydrids behandelt. Die Abtrennung des
im MSA enthaltenen Wassers ist in diesem Fall besonders einfach durchführbar.
Es ist aber auch möglich, das Absorbat ohne Abtrennung des Wassers
zu hydrieren.
Man kann anstelle von MSA auch von BSA ausgehen. In diesem Fall arbeitet
man bei Temperaturen von 30 bis 100°C. Außerdem ist es möglich, die Halb-
oder Diester der Maleinsäure oder Bernsteinsäure, wie z. B. die Alkylester
dieser Säuren, in die Hydrierung einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird in Gegenwart eines Alkohols vorgenommen.
Als Alkohole verwendet man aliphatische Alkohole, insbesondere
einwertige Alkanole, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol,
i-Propanol, n-Propanol, Hexanole, n-Butanol, i-Butanol. Besonders bevorzugt
sind die Butanole, da sie eine einfache Abtrennung des bei der Hydrierung
entstehenden Wassers durch Azeotropdestillation ermöglichen. Es
sind aber auch andere ein- oder mehrwertige primäre, sekundäre oder tertiäre
aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole geeignet. Diese bieten
aber wegen ihres im allgemeinen höheren Siedepunktes und wegen der erhöhten
Zahl von Reaktionsmöglichkeiten keine Vorteile. Das Molverhältnis
von MSA (einschließlich BSA, der Halb- und/oder Diester der Malein- oder
Bernsteinsäure) zu den Alkoholen beträgt im allgemeinen 1 : 0,1 bis 1 : 30,
vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 10.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 350°C,
insbesondere 150 bis 300°C, durchgeführt. Man arbeitet bei Drücken von 50
bis 350 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Hydrierung wird diskontinuierlich,
insbesondere aber kontinuierlich, durchgeführt. Man arbeitet im
Sumpf-, insbesondere aber Rieselfahrweise, wobei der Katalysator fest angeordnet
ist. Es ist aber auch möglich, einen suspendierten Katalysator
einzusetzen. Um die Hydrierwärme ableiten zu können, kann man sowohl
Wasserstoff als auch einen Teil des Hydrieraustrags in die Hydrierstufe
zurückleiten.
Als Reaktoren können z. B. Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren verwendet
werden, wobei die Reaktionswärme durch Außenkühlung oder im Fall von Rohrreaktoren
durch Innenkühlung abgeführt werden kann. Als Reaktormaterialien
sind z. B. normale Edelstähle, z. B. ®V-Stähle geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren enthalten Cobalt und
mindestens eines der Elemente Mangan, Kupfer und Phosphor. Bevorzugt enthalten
die Katalysatoren neben Cobalt mindestens zwei der Elemente Mangan,
Kupfer, Phosphor und Molybdän. Von besonderem technischen Interesse sind
solche Katalysatoren, die neben Cobalt mindestens drei der Elemente
Mangan, Kupfer, Phosphor, Molybdän und Natrium enthalten. Dabei können die
Metalle in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide nach Reduktion, z. B.
mit Wasserstoff, eingesetzt werden. Phosphor liegt praktisch in Form von
Phosphorsäure vor.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. solche, deren katalytisch aktive Masse
mindestens zu 40 Gew.-% aus Cobalt besteht und als weitere aktive Bestandteile
bis zu 10 Gew.-%, z. B. 3 bis 7 Gew.-% Mangan, bis zu 20 Gew.-%, z. B.
0,1 bis 5 Gew.-% Phosphorsäure und bis zu 1 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 0,5 Gew.-%
Natrium enthält. Besonders gute Ergebnisse werden z. B. auch mit solchen
Katalysatoren dieser Art erzielt, deren katalytisch aktive Masse als weitere
aktive Bestandteile bis zu 30 Gew.-%, z. B. 12 bis 18 Gew.-% Kupfer und
bis zu 5 Gew.-%, z. B. 1 bis 4 Gew.-% Molybdän enthalten.
Die Katalysatoren werden als Trägerkatalysatoren oder vorzugsweise als
Substanzkatalysatoren eingesetzt. Trägerkatalysatoren werden zweckmäßigerweise
durch ein- oder mehrmaliges Imprägnieren des Trägermaterials mit
einer wäßrigen Lösung der Metallsalze hergestellt. Nach dem Imprägnieren
und Trocknen wird die Masse erhitzt, wobei die Metallsalze in die Metalloxide
übergehen. Vor ihrem Einsatz werden die Katalysatoren mit Wasserstoff
behandelt, wobei die Oxide größtenteils zu den Metallen reduziert
werden.
Als Katalysatorträger sind z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid,
Aktivkohle, Silikate oder Zeolithe geeignet. Wenn nötig, können
bei der Katalysatorherstellung Bindemittel verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.
In das Reaktorrohr (1) der in der Abbildung schematisch dargestellten
Kreislaufapparatur mit der Länge 2000 m und dem Innendurchmesser 16 mm
wurden 612 g eines Katalysators eingebaut, der die folgenden katalytisch
aktiven Bestandteile enthielt: 63,4% CoO, 18,1% CuO, 6,8% Mn₃O₄, 3,1%
MoO₃, 0,15% Na₂O und 3,3% H₃PO₄ (4-mm-Stränge). Der Gehalt des Katalysators
an den aktiven Metallen beträgt somit 50,1%, 14,5% Cu, 4,9 Gew.-%
Mn, 2,1% Mo und 0,1% Na. Die Apparatur wurde unter Zuleitung von Stickstoff
auf 100°C aufgeheizt. Dann wurde über die Zuleitung (2) ein Gemisch
aus Stickstoff und Wasserstoff (1 bis 25 Vol.-% H₂) durch die Apparatur geleitet.
Die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 20°C/h auf 220°C gebracht
und dann 40 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach der Katalysatorreduktion
wurde ein Gemisch aus MSA und n-Butanol im Molverhältnis
1 : 2,5 (50 g/h) mit der Zulaufpumpe (3) aus dem Behälter (4) zusammen mit
Wasserstoff aus der Zuleitung (2) in den Hydrierkreislauf gepumpt. Mit
Hilfe des Wärmetauschers (5) wurde die Temperatur auf 200 bis 230°C eingestellt.
Über die Standhaltung im Abscheider (6) wurde eine dem Zulauf entsprechende
Produktmenge kontinuierlich ausgeschleust (7). Die Produktrückführung
(8) erfolgte mit der Kreislaufpumpe (9). Das Abgas wurde über die
Ableitung (10) abgeleitet. Die Hydrierung des Gemischs wurde während
3500 Stunden Betriebszeit unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
| Druck: | |
| 200 bis 250 bar | |
| Temperatur: | 200 bis 250°C |
| Abgasmenge: | 50 bis 100 l/h |
| Flüssigkeitskreislauf: | 15 l/h |
| Querschnittsbelastung: | 80 m³/m² × h |
Nach 3500 Stunden konnte kein merkliches Ablassen der Katalysatoraktivität
festgestellt werden.
Nach quantitativer GC-Anlage wurden bei folgenden Bedingungen - Temperatur
230°C, Druck 200 bar und Abgas 100 l/h - folgende Ergebnisse erzielt:
| Umsatz zu BD, GBL und THF: | |
| 98% | |
| Selektivität zu BD:|82% | |
| Selektivität zu GBL: | 5% |
| Selektivität zu THF: | 11% |
In einem 1,5-l-Rührautoklaven wurden 100 ml (186 g) eines Katalysators der
Zusammensetzung 92,3% CoO, 5,3% Mn₃O₄, 2,8% H₃PO₄ und 0,3% Na₂O eingebaut.
Der Gehalt des Katalysators an den aktiven Metallen beträgt somit:
72,5% Co, 3,8% Mn und 0,2% Na. Unter Überleiten von Stickstoff (ca.
300 Nl/Std.) wurde auf 220°C aufgeheizt. Anschließend wurde dem Stickstoff
zunächst 1 Vol.-% Wasserstoff zugegeben und die Wasserstoffmenge langsam
auf 7 Vol.-% erhöht. Man hielt die Temperatur 24 Std. auf 220°C und ließ
danach wieder auf Raumtemperatur abkühlen. Nun wurde der Autoklav mit
880 g eines Gemisches aus MSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 2,5 beschickt.
Dann wurde die Mischung unter folgenden Reaktionsbedingungen
hydriert:
| Temperatur:|200°C | |
| H₂-Druck: | 200 bar |
| Turbinendrehzahl: | 2000 U/min |
Nach 21 bzw. 46 Stunden wurden dem Autoklaven Flüssigkeitsproben entnommen
und mittels Gas- und Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es ergaben
sich folgende Konzentrationen (Mol-%) im Austrag:
Der Umsatz zu den Wertprodukten BD, GBL und THF betrug nach 21 Std. 62%
und nach 46 Std. 91%.
In einem Rohrreaktor mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser
von 15 mm wurden 104 g Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie
in Beispiel 1 eingebaut. Der Reaktor wurde unter Zuleitung von Stickstoff
auf 290°C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden der Stickstoff
gleichmäßig durch Wasserstoff ersetzt und anschließend noch 48 Stunden bei
300 bis 310°C reiner Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Nach Beenden
der Katalysatoraktivierung wurde der Reaktor auf 250°C thermostatisiert.
Anschließend wurde ein Gemisch aus MSA und n-Butanol im Molverhältnis
1 : 2,5 zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor gepumpt. Über ein Druckhalteventil
mit angeschlossenem Kühler wurde das Produkt aus dem Reaktor
ausgeschleust. Nach quantitativer GC-Analyse wurde bei 250°C und bei
200 bar mit 80 Nl/h Wasserstoff und einer Verweilzeit von 90 Minuten folgendes
Ergebnis erzielt:
62 Mol-% BD, 17 Mol-% THF, 11 Mol-% GBL. Die Ausbeute an Wertprodukten
betrug somit 90%, die Selektivität unter Berücksichtigung von rückführbaren
Maleinsäure- und Bernsteinsäureestern 97%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische
Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder einem
Alkylester der Maleinsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart eines
aliphatischen Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, der Cobalt und mindestens eines der Elemente
Mangan, Kupfer und Phosphor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, der Cobalt und mindestens zwei der Elemente
Mangan, Kupfer, Phosphor und Molybdän enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, der Cobalt und mindestens drei der Elemente
Mangan, Kupfer, Phosphor, Molybdän und Natrium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive
Masse des Katalysators mindestens zu 40 Gew.-% aus Cobalt besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, dessen aktive Masse mindestens zu 40 Gew.-% aus
Cobalt besteht und als weitere aktive Bestandteile bis zu 10 Gew.-%
Mangan, bis zu 20 Gew.-% Phosphorsäure und bis zu 1 Gew.-% Natrium
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, dessen aktive Masse mindestens zu 40 Gew.-% aus
Cobalt besteht und als weitere aktive Bestandteile bis zu 10 Gew.-%
Mangan, bis zu 30 Gew.-% Kupfer, bis zu 5 Gew.-% Molybdän, bis zu
20 Gew.-% Phosphorsäure und bis zu 1 Gew.-% Natrium enthält.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873726509 DE3726509A1 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| EP88112672A EP0304696B1 (de) | 1987-08-08 | 1988-08-04 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und/oder Tetrahydrofuran |
| DE8888112672T DE3870543D1 (de) | 1987-08-08 | 1988-08-04 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol und/oder tetrahydrofuran. |
| CA000574005A CA1301180C (en) | 1987-08-08 | 1988-08-05 | Preparation of 1,4-butanediol or tetrahydrofuran or both |
| JP63196221A JP2625514B2 (ja) | 1987-08-08 | 1988-08-08 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製法 |
| US07/230,015 US4940805A (en) | 1987-08-08 | 1988-08-08 | Preparation of 1,4-butanediol or tetrahydrofuran or both |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873726509 DE3726509A1 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3726509A1 true DE3726509A1 (de) | 1989-02-16 |
Family
ID=6333411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873726509 Withdrawn DE3726509A1 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3726509A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0447963A1 (de) * | 1990-03-21 | 1991-09-25 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| CN113045519A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 上海师范大学 | 一种能够同时满足顺酐和丁二酸酐生产的溶剂及其应用 |
-
1987
- 1987-08-08 DE DE19873726509 patent/DE3726509A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0447963A1 (de) * | 1990-03-21 | 1991-09-25 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| CN113045519A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 上海师范大学 | 一种能够同时满足顺酐和丁二酸酐生产的溶剂及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |