DE3726037A1 - Verfahren zur herstellung geformter koerper aus sproeden stoffen - Google Patents

Description

Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist bevorzugt ausgerichtet auf die technische Herstellung von draht- und bandförmigen Körpern aus spröden Stoffen zum Einsatz in der Elektrotechnik und zur Herstellung von Verbund­ werkstoffen.

Unter spröden Stoffen (SPS) sind chemische Metallverbindungen zu ver­ stehen, wie Boride, Karbide, Nitride, Oxide und Sulfide und deren Komplex­ verbindungen wie Oxikarbide und Mischverbindungen wie Nb,Ti(C,O) oder La_{2 x} Ba _x Cu_{3 x} u. a.

Der Einsatz in der Elektrotechnk ist ausgerichtet auf Hot Electric, d. h. für den Einsatz bis ca. 500°C und für die Herstellung von warmen Supra­ leitern.

Der Einsatz bei den Verbundwerkstoffen ist vor allem auf den Verbund von Metallmatrix mit Drähten/Bändern aus SPS ausgerichtet.

Das Verfahren basiert auf folgenden Verfahrensstufen:

• 1. Legieren der Metalle, die in den SPS enthalten sind.
• 2. Umformen der Legierungen zu Drähten, Bändern, Rohren oder ähnlichen Körpern.
• 3. Chemische Umformung der nach 2. hergestellten Körper zu SPS.
• 4. Umhüllen der nach 3. hergestellten Körper.

Die einzelnen Verfahrensstufen werden nachfolgend näher beschrieben.

Das Legieren der Metalle erfolgt durch Aufschmelzen, Sinter, bzw. Heißpressen der Metallpulver oder der Pulver aus Vorlegierungen und Metallpulvern. An Stelle der Metallpulver können auch entsprechende Granulate benutzt werden. Unter Vorlegierungen sind Legierungen zu verstehen, die nicht die volle Zusammensetzung der erforderlichen Legierung besitzen. Im Falle des warmen Supraleiters La_{2 x} Ba _x Cu_{3 x} wird eine Vorlegierung aus Lanthan und Barium mit geringem Anteil Kupfer verwendet. Aus der Vorlegierung wird in bekannter Weise durch Verdüsen ein feines Granulat hergestellt.

Das Granulat wird schließlich mit der restlichen und notwendigen Menge Kupferpulver zu stangenförmigen Grünlingen mit einem Durchmesser von 50 mm verpreßt. Die Grünlinge werden dann im Schutzgas bei langsam an­ steigender Temperatur bis ca. 850°C zu Barren gesintert.

Die aufgeschmolzenen Legierungen werden ebenfalls zu stangenförmigen Barren umgeformt, vorteilhafterweise durch Gießen und Erstarrenlassen in Kokillen.

Das Umformen der gesinderten oder gegossenen Barren zu Drähten, Bändern oder Rohren erfolgt in bekannter Weise durch Tief­ ziehen bei Normaltemperatur oder je nach Legierung bei erhöhter Tem­ peratur in Schutzgas, wie Argon oder Wasserstoff.

Um Bänder herzustellen, werden die Barren gewalzt und die Bleche zu Streifen geschnitten. Da viele SPS nach dem chemischen Umformen un­ gewöhnlich spröde sind, werden vorteilhafterweise die gewalzten Bleche mit anderen, realtiv chemisch resistenden Hilfsblechen oder Hilfsfolien einfach oder mehrfach plattiert und anschließend auf die endgültige Stärke gewalzt.

Dabei ist wesentlich, daß das chemisch resistende Hilfsblech mit dem Nichtmetall bei der chemischen Umformung praktisch nicht reagiert und für das Nichtmetall, z. B. Sauerstoff durchlässig ist.

Wird z. B. als Hilfsblech Silber benutzt, so kann der Sauerstoff bei der chemischen Umformung durch das Silber hindurchtreten und das Blech für die SPS oxidieren und so einen bandförmigen, metallarmierten Körper aus SPS erzeugen.

Die Silberschicht kann auch nach folgendem bekannten Verfahren aufge­ bracht werden:

• - Abscheiden via elektrochemischer Prozesse aus Galvanikbädern und/oder stromlos;
• - Aufdampfen oder durch
• - Aufsputtern im Vakuum oder Plasma.

Die Hilfsschicht aus Silber u. a. Metallen ist nicht beschränkt auf Bleche, auch Drähte aus beiden o. g. Arten von Barren können so umhüllt werden, um darunter die SPS-Legierung mechanisch geschützt zu oxidieren, karbidisieren oder zu nitrieren.

In gleicher Weise ist auch Gold verwendbar.

Die chemische Umformung der nach 2. hergestellten Körper zu SPS erfolgt bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schmelzbereichs der eingesetzten Körper wie nachfolgend beschrieben.

Für Oxide erfolgt die Reaktion in Sauerstoff und/oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf bei Temperaturen bis zu ca. 1000°C. Dabei werden die nach 2. hergestellten Körper langsam durch einen Tunnelofen hindurchgezogen, durch den das o. g. Gemisch hindurchströmt.

Die Arbeitsweise im Tunnelofen wird i. w. auch bei den nachfolgend ge­ nannten SPS benutzt.

Für Karbide erfolgt die chemische Umformung in einem Gemisch aus Wasser­ stoff und kohlenstoffhaltigen Gasen wie Methan, Benzin oder Chlorkohlen­ wasserstoffen.

Für Nitride wird in Stickstoff und/oder verdünntem Ammoniak (NH₃) ge­ arbeitet.

Für Sulfide wird in Schwefelabgebenden Gasen wie Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefeldampf gearbeitet.

Für Boride wird in gasförmigen Borwasserstoffen allein oder im Gemenge mit Wasserstoff und/oder Stickstoff gearbeitet. Im letzteren Fall ent­ stehen Gemenge aus Boriden und Nitriden oder komplexe Verbindungen mit Bor und Stickstoff, z. B. (Co, La, Ti)(B,N)₃.

In ähnlicher Weise kann auch bei komplexen Karbonitriden gearbeitet werden. Dazu werden gasförmige und/oder verdampfte Stoffe benutzt die Kohlenstoff und Stickstoff abgeben.

Bei der chemischen Umformung sind zwei Varianten technisch besonder vorteilhaft. Einmal kann das gesamte eingesetzte, legierte Material chemisch umgeformt werden und die zweite Variante ist, daß nur ein Teil umgeformt wird; der verbleibende Metallkern dient dann als mechanische Verstärkung oder zur Stromleitung.

Für die Herstellung von oxidischen SPS ist noch folgende Arbeitsweise vorteilhaft.

Auf einem Metallträger, z. B. Kupferdraht werden die Oxide durch Oxidation und/oder Pyrolyse von verdampften organischen Metallver­ bindungen niedergeschlagen. Dabei wird der organische Teil der Verbin­ dungen zu gasförmigen Stoffen verbrannt und die Oxide wachsen festhaftend auf dem Draht auf und reagieren miteinander zu komplexen Oxidverbindungen. Das soll an einem Beispiel erläutert werden.

Durch chemische Gasphasenabscheidung werden Oxide aus Strontium, Lanthan und Cer durch Oxidation der entsprechenden Alkoxiverbindungen in einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf abgeschieden.

An Stelle der Alkoxiverbindungen sind auch die entsprechenden Acetyl­ acetonate und organische Komplexverbindungen mit einem oder mehreren Metallen im Komplex verwendbar.

Auch Kronenäther sind verwendbar.

Der organische Anteil der Moleküle wird nur zum Transport benutzt und zur Verflüchtigung der Metalle, die zu SPS oxidiert werden sollen. Das soll folgendes Beispiel erläutern:

Ein Gemisch der Acetylacetonate von Kobalt, Kupfer und Cer werden in einem Gemisch aus Alkohol, Äther und Aceton gelöst und einem Brenner zugeführt, der mit Sauerstoff/Propan betrieben wird. Mit einer derartigen Flamme können SPS auf Metallen und Keramik aufge­ brannt werden, z. B. in der Form von Leiterbahnen oder homogen in Schichten bis zu einer Stärke von ca. 0,1 mm. Durch gezielten Oxidations­ grad der Flamme lassen sich die Oxide in unterschiedlicher Oxidations­ stufe abscheiden.

Die Arbeitsweise mit organischen Verbindungen als Vehikel für die Metalle erlaubt ferner die SPS via Siebdruck auf Metallen und/oder Keramik aufzubringen.

Dazu werden die organischen Metallverbindungen in einem Verdickungs­ mittel gelöst und/oder dispergiert, gegebenenfalls unter Zusatz von Metall- und/oder Vorlegierungspulvern.

Die Masse wird im Siebdruck auf Metallen oder Keramik als Leiterbahnen oder Schaltelemente aufgebracht. Anschließend werden die bedruckten Teile in einer reaktiven, z. B. oxidierenden Atmosphäre oder einem Sauerstoffplasma zu SPS umgeformt.

Ferner erlaubt das Arbeiten mit organischen Metallverbindungen die Herstellung von Lacken, die ähnlich wie in der Halbleitertechnik ver­ arbeitet werden. Dazu werden die Lacke, die die organischen Metallver­ bindungen als Minoritätsanteile enthalten auf den Metall- oder Keramik- bzw. Halbleiterträger in einer Schicht von 0,1 bis 10 µm aufgetragen und anschließend mittels eines Elektronenstrahls in Sauerstoffatmos­ phäre lithographiert.

Auf diese Weise lassen sich Leiterstrukturen aus warmen Supraleitern ge­ zielt aufbringen. Der Rest der Lackschicht wird mit einem geeigneten Lösungsmittel abgelöst.

Wird vor dem Ablösen der Lackschicht mit Metallen oder einem anderen Stoff wie Oxiden, Sulfiden beschichtet, so verbleibt schließlich nach dem Ablösen des Restlacks ein System von Supraleitern mit einer Abdeckschicht aus Oxiden, Sulfiden oder Metallen.

Das Umhüllen der nach 3. hergestellten Körper erfolgt zur mechanischen Verstärkung, Isolierung und/oder Stromleitung.

Die Umhüllung mit Metallen, Legierungen kann elektrochemisch, stromlos­ chemisch oder durch Aufdampfen erfolgen.

Die Umhüllung mit Kunststoffen erfolgt durch Aufsprühen von Lacken oder Umhüllen von Polyethylen, PVC u. a. Polymeren.

Das dargelegte Verfahren erlaubt somit Drähte und Bänder aus spröden Stoffen herzustellen, die ohne zu Brechen und ohne ihre magnetischen oder elektrischen Eigenschaften zu verlieren, zu Spulen gewickelt werden können. Besonders verarbeitungsfreundlich sind Drähte und Bänder, die in ihrer Achse noch einen Metallkern besitzen und außen mit einem Metallmantel und einer Kunststoffschicht umhüllt sind.

Drähte mit Metallkern lassen sich auch aus einer teigartigen Masse der notwendigen Oxide, Boride, Karbide, Nitride oder Sulfide herstellen, die durch Düsen gepreßt wird und gleichzeitig in Längsachse ein Metalldraht mitgeführt wird. Auf diese Weise lassen sich Drähte aus SPS herstellen, die einen Durchmesser von bzw. 0,1 mm besitzen und in der Seele einen Kupferdraht besitzen, der z. B. eine Stärke von 25 µm hat.

Die extrudierten, "grünen" Drähte müssen bei erhöhter Temperatur ver­ festigt werden. Anschließend wird die verbleibende Porosität durch elektrochemisches Niederschlagen von Metall beseitigt.

In gleicher Weise lassen sich rohrförmige Körper herstellen. Anstelle des zentralen Drahts werden mehrere Drähte im Rohrmodul mitgeführt.

Derartige Drähte und Rohre sind hervorragend geeignet zur Herstellung von Supraleitermagneten und für Hot Electric. Zur Umhüllung und Füllung der Poren eignen sich besonders Gold, Silber, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium, Wolfram, Molybdän u. a. Übergangselemente.

Auf diese Weise lassen sich warme und heiße Supraleiter aus Triploxiden herstellen, die als Seele mehrere feine Drähte aus Kupfer enthalten und deren Poren mit Kupfer und/oder Silber gefüllt sind.

Der Draht aus SPS kann dann nochmals, wie oben beschrieben, mit einer teigartigen Oxidmasse umhüllt werden, wobei ein Drahtnetz zur Verstär­ kung mit eingearbeitet wird. Die grüne Schicht wird wiederum bei erhöhter Temperatur verfestigt und schließlich mit einem der o. g. Metalle umhüllt.

In gleicher Weise können Bänder hergestellte werden, die freitragend sind oder auf einem Trägermaterial aus nichtsupraleitendem Material fest auf­ liegen.

Die Verstärkung der grünen Drähte aus SPS kann auch dadurch erreicht werden, daß dem Gemisch aus SPS zusätzlich Metalloxide und/oder Metall­ sulfide zugemischt werden, die sich im Wasserstoff zu Metall reduzieren lassen. Die Reduktion kann gleichzeitig mit der Verfestigung der Grün­ linge erfolgen.

Ein Beispiel soll das verdeutlichen.

Ein teigartiges Gemisch aus Bariumoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält zu einem Zehntel Kupferoxyd (CuO). Ein derartiges Gemisch läßt sich mit einer Seele aus Nickel oder Kupfer extrudieren und bei 800°C in reinem Wasser­ stoff zu außerordentlich festen und weitgehend bruchfesten Oxiddrähten verarbeiten. Als verfestigende Oxide, Sulfide eignen sich solche, die mit Wasserstoff bis zu ca. 1000°C reduzierbar sind. Das sind weitgehend die Oxide und Sulfide der Übergangsmetalle. In gleicher Weise wird mit einem Gemisch aus Bariumoxid, Lantanoxid und Kupferoxid gearbeitet.

Die Reduktion mit Wasserstoff hat einen weiteren Vorteil. Mit ihr können die Sulfide, Oxide und Nitride, die Träger der Supraleitung sind, in niederere Oxidationsstufen überführt werden; auf diese Weise kann die Sprungtemperatur eingestellt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von draht-, band- oder rohrförmigen Körpern aus spröden Stoffen wie Boriden, Karbiden, Oxiden oder Sulfiden der A- und B-Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die elementaren Metalle und/oder deren Vorlegierungen legiert, dann zu draht-, band- oder rohrförmigen, metallischen Körpern geformt und anschließend die so gewonnenen Körper mittels einer reaktiven Gasphase ganz oder teilweise boriert, karbidisiert, oxidiert und/oder sulfidiert und schließlich mit einem Metallmantel völlig umhüllt werden oder die spröden Stoffe, insbesondere Oxide werden als teigartige Masse zu draht-, band- oder rohrförmigen Körpern extrudiert, wobei gleichzeitig in der Seele des Extrudats ein oder mehrere feine Drähte mitgeführt und die grünen Drähte anschließend bei erhöhter Temperatur verfestigt und schließlich mit einem Metallmantel umhüllt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die A- und B-Metalle durch Schmelzen der Metalle allein oder deren Vorlegierungen legiert werden und die Schmelze zu Barren geformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die A- und B-Metalle durch Sintern und/oder Heißpressen der Metallpulver legiert und zu Barren geformt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Barren zu draht-, band- oder rohrförmigen Körpern nach bekannten Umformverfahren verarbeitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten, metallischen Körper in einer reaktiven Gasphase, die Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel abgibt zu spröden Stoffen wie Boriden, Karbiden, Oxiden und/oder Sulfiden und deren Komplexverbindungen chemisch umgeformt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spröden Körper mit Metallen umhüllt und gegebenenfalls mit Metallen getränkt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Umformung zu spröden Stoffen, insbesondere Oxiden durch Oxidation von metallorganischen Verbindungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von geformten, spröden Körpern durch gleichzeitiges extrudieren einer teigartigen Masse und Metalldrähten erfolgt, wobei die Metalldrähte einen wesentlich kleineren Durchmesser besitzen als das gesamte Extrudat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs­ produkt organische Metallverbindungen, organische Metallkomplex­ verbindungen benutzt werden, die in einer borierenden, karbid­ isierenden, nitrierenden, oxidierenden oder sulfidisierenden Atmosphäre zu spröden Stoffen umgeformt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung mit Hilfe der chemischen Gasphasenabscheidung, Pyrolyse, erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Metallverbindungen im Siebdruck verarbeitet werden und anschließend nach Anspruch 9 und/oder 10 umgeformt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Metallverbindungen in der Form von Lacken verarbeitet und an­ schließend mittels Elektronenstrahlen oder Laserstrahlen und reaktiven Gasen wie Sauerstoff, Stickstoff u. a. zu spröden Stoffen, insbesondere zu Leiterbahnen umgeformt werden.