DE69007463T2

DE69007463T2 - Herstellung eines dreidimensionalen Zufallsgewebes aus dünnen keramischen Röhren.

Info

Publication number: DE69007463T2
Application number: DE69007463T
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Kear Bernar Kear; Horst Witzke
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2010-02-20
Also published as: EP0443228B1; EP0443228A1; DE69007463D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines dreidimensionalen Zufallsgewebes aus dünnen Keramikröhren.
Obwohl viele fadenförmige (filamentförmige) Materialien für ihre Verwendbarkeit als Wärmeisolatoren bekannt sind, besteht dennoch ein Bedarf nach Systemen mit höherer Effizienz und billigeren Herstellungsverfahren. Die heutzutage in dem amerikanischen Space Shuttle verwendeten Platten sind beispielsweise in einem teuren Verfahren aus schmelzgesponnenen Filamenten aus SiO&sub2; hergestellt. Um die gewünschte Platte mit kontrollierter Volumenfraktion herzustellen, werden die SiO&sub2;-Filamente zerkleinert, verwirbelt, in eine Form getan und unter Druck bei erhöhten Temperaturen partiell gesintert. Mit diesem Sinterverfahren soll eine spezifische Volumenfraktion an verwobenen Filamenten (Fäden) erhalten werden, die an Kontaktpunkten in einer statistischen Anordnung fest gebunden sind. Eine solche offene Struktur hat einen hohen thermischen Widerstand (Impedanz) gekoppelt mit mäßiger Strukturfestigkeit, was sie ideal für Shuttle-Platten und andere Isolierzwecke macht, wo Wärmeisolierung für einen vorübergehenden Zeitraum erforderlich ist.
Chemical Abstracts 107: 82733f, Seite 308, 1987, und JP-A- 62 124 909 offenbaren die Herstellung von Keramikröhren, wobei ein zylindrisches Substrat mit einer Abscheidung von Keramik aus der Gasphase beschichtet wird und das zylindrische Substrat durch Verbrennen oder Auflösen entfernt wird, um die geforderte Keramikröhre zu bilden.
In Chemical Abstracts 106: 142876w, Seite 292, 1987, und JP- A-62 04 997 wird ein Gegenstand mit mehreren Keramikbahnen zwischen einer oberen und einer unteren Keramikoberflächenschicht durch Abscheiden von einem keramischen Material aus der Gasphase auf einer Graphitschablone hergestellt, ein Teil der Keramikschicht entfernt und die Schablone ausgebrannt. Gegenstände aus SiC, Si&sub3;N&sub4; und Al&sub2;O&sub3; sind nach diesem Verfahren hergestellt worden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Zufallsgewebes aus dünnen Keramikröhren geliefert, bei dem ein Metallkatalysator zum Züchten von Kohlenstofffasern in mehrere Richtungen mit einem oder mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einer Form bei einer Temperatur, die ausreicht, um fadenförmigen Kohlenstoff zu bilden, und nicht ausreicht, um die pyrolytische Abscheidung von Kohlenstoff zu verursachen, kontaktiert wird, eine aus Keramik oder keramikbildendem Material bestehende konturgetreue (konforme) Beschichtung auf den Kohlenstoffasern aufgebracht wird und die beschichteten Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine ausreichende Zeit erhitzt werden, um durch Oxidation den gesamten oder im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff zu verflüchtigen, um die Keramikröhren zu bilden.
Das hier offenbarte Verfahren führt zur Herstellung von Keramik aus fadenförmigen Mikroröhrenmaterialien. Das Verfahren ist ein ganz in der Fluidphase stattfindendes Verfahren zur Herstellung solcher Keramik aus verwobenen fadenförmigen Röhrenmaterialien. Das Verfahren beruht zu seinem Gelingen auf der Möglichkeit, ein dreidimensionales Zufallsgewebe aus Keramikröhren, beispielsweise mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 µm zu bilden, indem Kohlenstoffilamente durch die katalytische Zersetzung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials gebildet werden, bevor die Filamente mit der Keramikbeschichtung beschichtet werden, und die beschichteten Fäden dann oxidiert werden, um den Kohlenstoffkern unter Zurücklassen von hohlen Keramik-Mikroröhrenfilamenten zu entfernen. Die Keramik-Mikroröhrenmaterialien können freistehende poröse Strukturen sein und können eine Vielzahl von Verwendungen als Wärmeisolatoren, Katalysatorträger, Träger für supraleitende Materialien, Filter oder als Verstärkung für Verbundmaterialien haben.
Der Metallkatalysator kann in feinteiliger Form vorliegen, und der Katalysator wird mit dem Kohlenwasserstoff/den Kohlenwasserstoffen in der Form bei einer Temperatur von der Dissoziationstemperatur des Kohlenwasserstoffes bis etwa 900ºC kontaktiert. Die konturgetreue Keramikbeschichtung kann mit einer Dicke von etwa 0,01 µm bis etwa 0,5 µm auf die Kohlenstoffasern aufgebracht werden.
Andere Techniken zum Abscheiden der konturgetreuen Beschichtung sind möglich, z. B. CVD-Verfahren (Abscheiden aus der Gasphase), Elektroplattierung oder stromlose Aufbringung.
Eine zweite konturgetreue Beschichtung kann, nachdem der Kohlenstoff verflüchtigt wurde, auf die Keramikröhren aufgebracht werden. Diese zweite Beschichtung kann Kohlenstoff, ein Metall, eine Keramikverbindung oder eine Mischung daraus sein.
Gemäß einer Entwicklung kann ein flüssiges Matrixmaterial wie ein Polymer, Elastomer, Epoxyharz, Metall, eine Legierung oder Keramik in die Form eingebracht und nach der Verflüchtigungsstufe in einen Feststoff überführt werden. Die resultierende Struktur kann mindestens einen Abschnitt mit einer Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen.
Der Metallkatalysator kann mit einem C&sub2;-Kohlenwasserstoffgas in der Form kontaktiert werden, und die Temperatur, bei der das Kontaktieren stattfindet, kann etwa 450ºC bis 750ºC betragen.
Ein bevorzugter Weg zur Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Isoliermaterials, das mit dem oben erwähnten zur Herstellung von zur Zeit verwendeten Shuttle-Platten vergleichbar ist, würde das Züchten eines verwobenen Netzwerks von Kohlenstoffsubstratfilamenten in einer gestalteten Form, die in Gestalt einer Shuttle-Platte geformt ist, das Beschichten der Filamente mit einer Si enthaltenden Aufbringung durch chemisches Abscheiden aus der Gasphase (CVD), gefolgt von Oxidation zur Eliminierung des Kohlenstoff-Filamentkerns, beinhalten. Die Volumenfraktion sowie das Verbrücken der Filamente wird nach diesem Verfahren leicht kontrolliert, wie in unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 89313564.0 (EP-A-0 433 507), eingereicht am 22. Dezember 1989, offenbart ist. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrens, zusätzlich zu seinen niedrigen Kosten, ist die Möglichkeit, ultrafeine Hohlfilamente mit weniger als 1 µm Durchmesser mit kontrolliertem Durchmesser und kontrollierter Wanddicke herzustellen. Für die gleiche Volumenfraktion sollten solche Hohlstrukturen sogar noch effektiver zur Behinderung der Wärmeübertragung sein, während wenig Strukturfestigkeit geopfert wird.
Diese nachfolgend detaillierter beschriebenen neuen Materialien können auch als potentieller Ersatzstoff für das umweltgefährdende Asbest bei Isoliermaterialien in der Bauindustrie finden. Das Mikroröhrenmaterial imitiert die Struktur von Asbest, d. h. es liegt in Form von dünnwandigen Hohlröhrenfilamenten vor.
Katalysatorträger sind im allgemeinen Keramikmaterialien wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die mit hohen Oberflächen in Form von Pellets hergestellt werden. Das hier offenbarte neue Material kann, wenn es in Form eines Ziegels wie für eine Shuttle-Platte gezüchtet wurde, auch verwendet werden, um ein Katalysatorträgerbett mit sehr hoher und kontrollierbarer Oberfläche mit festgesetzten Abmessungen durch Stapeln der Ziegel zu bauen. Ein solcher poröser Körper, jetzt mit makroskopischen Abmessungen, kann nun mit Katalysatorteilchen gemäß bekannten Verfahren beladen werden, beispielsweise Durchdringung mit Flüssigkeit (Infiltration).
Genau das gleiche Konzept kann auch verwendet werden, um ein Festbett für einfache Filtrationszwecke herzustellen, beispielsweise zur Entfernung von Staubteilchen aus der Luft, oder für kompliziertere chemische Trennungen, wenn die Oberflächen der fadenförmigen Netzwerke geeignet vorbehandelt worden sind, z. B. um eine chemisch absorbierende Oberfläche zu ergeben.
Nach dem hier offenbarten Herstellungsverfahren ist es auch möglich, ultrafeine Verbundwerkstoffe herzustellen, die mit einem dreidimensionalen Röhrennetzwerk verstärkt werden. Dies hat ein sehr hohe Bedeutung für die Konstruktion von fortschrittlichen Verbundstrukturen mit hoher spezifischer Festigkeit. Bei der Konstruktion solcher Verbundwerkstoffe für Bauanwendungen sind dünnwandige Rohre zur Verstärkung oder für lasttragende Elemente bevorzugt. Das liegt daran, daß Rohre die innewohnende Strukturfestigkeit von Materialien besser ausnutzen als Stäbe mit den gleichen Abmessungen. Bei technischer Anwendung werden Rohrelemente häufig unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur von großer Festigkeit und Flexibilität miteinander verbunden, z. B. wie in einer geodätischen Halle. In der Natur werden ähnliche Konstruktionsprinzipien angewendet, aber mit der zusätzlichen Erschwernis, daß die hohlen oder zellulären Strukturen selbst Verbundmaterialien von komplizierter Bauweise sind. Netzwerke aus Cellulosefasern liefern viel von der Verstärkung in natürlichen Verbundwerkstoffen, z. B. Bäumen, Gräsern, Bambuspflanzen. Obwohl viele Versuche unternommen wurden, solche natürlichen Verbundkonstruktionen zu imitieren, haben diese Anstrengungen bisher wenig Erfolg gehalt, hauptsächlich aufgrund der Schwierigkeit, Hohlfilamente mit geeignet kleinen Abmessungen herzustellen.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann fast jede gewünschte Filament-Füllmatrixkombination durch Verwendung der chemischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD) hergestellt werden, um die Oberflächeneigenschaften des fadenförmigen Mikroröhrenmaterials zu modifizieren. Die Infiltration von Füllmatrixmaterialien kann durch Anpassen von Technologien für bestehende Materialien erreicht werden.
Eine weitere Anwendung für diese porösen Strukturen ist als Substrate für die unlängst entdeckten dünnen supraleitenden Oxidschichten. Diese können durch Sol-Gel-Techniken aufgetragen werden, d. h. Eintauchen und Abtropfen lassen, oder durch fortschrittlichere Techniken wie CVD aus mehreren Quellen. Nach Absetzen auf der Oberfläche der Filamente kann entweder eine Temperbehandlung unterhalb des Schmelzpunkts oder ein kurzes Schmelzverfahren notwendig sein, um die Kornstruktur der supraleitenden Phase zu vergröbern. Es ist bekannt, daß ein Aluminiumoxidsubstrat für diesen Zweck ideal ist, da eine gute Benetzung zwischen dem Aluminiumoxid und den hoch techneciumhaltigen (Tc) supraleitenden Oxiden ohne chemischen Abbau stattfindet, wenn die Einwirkungszeit kurz ist. Es ist so zu verstehen, daß alle Verfahrensschritte in einer sauerstoffreichen Umgebung durchgeführt werden, um die erwünschte Stöchiometrie solcher supraleitenden Phasen aufrechtzuerhalten. Nach Beschichten der Filamente mit der gewünschten Dicke der supraleitenden Phase kann die Struktur mit einem Polymer infiltriert werden, um die gewünschte Flexibilität und Festigkeit für Konstruktionsanwendungen wie Filamentwicklungen zur Energiespeicherung und -übertragung zu erhalten.
Es ist aus diesen Beispielen klar, daß es viele Anwendungen für diese neuen Materialien gibt, die aus verwobenen Netzwerken aus Keramikhohlfilamenten zusammengesetzt sind, ob sie beschichtet sind oder nicht. Andere, nicht aufgeführte Anwendungen können vorgesehen sein, die Fachleuten offensichtlich sind.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie dieselbe ausgeführt werden kann, wird nun als Beispiel auf die angefügten Zeichnungen verwiesen.
Figur 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines typischen Reaktors zur Bildung des vorliegenden Keramik-Mikroröhrenmaterials. Es ist ein Reaktor (1) gezeigt, der aus Metall, Glas oder Keramikmaterial sein kann und von einer Gestalt ist, die so gewählt ist, daß sie die gewünschte dreidimensionale Anordnung des Keramik-Mikroröhrenmaterials liefert, und einen Katalysator (2) zur Bildung von Kohlenstoffasern enthält. Leitung 3 dient zur Einbringung von Reaktanten in den Reaktor. Kohlenwasserstoff zur Bildung der Kohlenstoffasern wird über Leitung 4 eingebracht, ein flüchtiger Keramikvorläufer wird durch Leitung 5 eingebracht und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendes Gas wird durch Leitung 6 eingebracht. Ein Matrixmaterial kann durch Leitung 7 zugegeben werden. Gase können von dem Reaktor durch Leitung 8 entfernt werden. Die Leitungen sind mit Ventilen (9) versehen, um die Strömung der verschiedenen Materialien zu oder aus dem Reaktor zu regeln oder anzuhalten.
Figur 2 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Keramik-Mikroröhrenmaterials, wie es durch Abtastelektronenmikroskopie gezeigt wird. Die Figur zeigt ein miteinander verfangenes (verwirrtes) Gewebe aus Keramikröhren. Der Buchstabe A zeigt eine solche Röhre.
Figur 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Keramik- Mikroröhrenmaterials in stärkerer Vergrößerung als Figur 2. Der Buchstabe A zeigt ein Ende einer Keramikröhre mit einem Außendurchmesser von etwa 1 µm und einer Wanddicke von etwa 0,1 µm.
Die vorliegende Erfindung liefert neue Keramikmaterialien aus fadenförmigen Mikroröhren und ein vielseitiges Verfahren zur Herstellung solcher Materialien vollständig aus der Gasphase mit minimaler Bearbeitung. Das Verfahren basiert auf raschem katalytischen Züchten von Kohlenstoffilamenten bei Temperaturen von typischerweise weniger als etwa 1000ºC aus Gasphasenvorläufern, wie in der genannten europäischen Patentanmeldung 89313564.0 beschrieben ist. Ein Beispiel ist das katalytische Züchten von dünnen Kohlenstoffilamenten aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Ethan, bei 700ºC unter Verwendung von Metallegierungskatalysatoren. Wenn bestimmte Metallegierungskatalysatoren verwendet werden, wie in der obigen europäischen Patentanmeldung offenbart und nachfolgend beschrieben ist, liegt es in der Art des Züchtungsverfahrens, daß die Filamente sich miteinander verschlingen, um ein dreidimensionales Zufallsgewebe (selbstverwebtes Netzwerk) zu bilden, daß als freistehende Form eine gewisse Strukturfestigkeit aufweist. Durch geeignete Wahl der Katalysatorteilchen können Filamente hergestellt werden, die so klein wie etwa 0,01 µm im Durchmesser sind.
Wie in der europäischen Patentanmeldung 89313564.0 offenbart ist, können Kohlenstoffilamente bei Temperaturen von typischerweise weniger als etwa 1000ºC aus Gasphasenvorläufern katalytisch gezüchtet werden. Ein Beispiel ist das katalytische Züchten von dünnen Kohlenstoffilamenten aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Ethan, bei 700ºC. Die Leistung des Verfahrens beinhaltet rasches katalytisches Züchten von Kohlenstoffilamenten, die möglicherweise expandieren, um den verfügbaren Platz in der Gestalt der Form auszufüllen. Außerdem liegt es in der Art des Züchtungsverfahrens, daß die Filamente sich miteinander verschlingen, um ein dreidimensionales Zufallsgewebe (selbstverwebtes Netzwerk) zu bilden, daß in freistehender Form eine gewisse strukturelle Integrität aufweist. Durch geeignete Wahl der Katalysatorteilchen können Filamente hergestellt werden, die so klein wie etwa 0,01 µm im Durchmesser sind.
Die Kohlenstoffilamente können katalytisch bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffgasen und einem Metallegierungskatalysator gezüchtet werden. Die Kohlenstoffilamente reichen im Durchmesser von 0,01 µm bis etwa 2 µm, können mehrere Hundert µm lang sein und werden in einem statistisch miteinander verschlungenen Netzwerk mit einer Volumendichte im Bereich von etwa 2 % bis etwa 20 % gezüchtet.
Genauer kann ein Netzwerk aus fadenförmigem Kohlenstoff in einer Form durch katalytische Zersetzung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials unter Verwendung von Metallegierungskatalysatorteilchen, die an den Wänden der Form aufgetragen sind, insitu gebildet werden. Die Form mit Impfkristallen wird in einen Ofen getan oder extern auf die erwünschte Temperatur erhitzt, und ein Kohlenwasserstoffgas wird durch die Form strömen gelassen. Das fadenförmige Netzwerk wird gezüchtet (wachsen gelassen), bis der Hohlraum der Form mit der gewünschten Volumenfraktion der Filamente gefüllt ist. Die natürliche Tendenz des Zufallsgewebes aus Filamenten, den verfügbaren Platz in der Form gleichförmig auszufüllen, sichert die getreue Wiedergabe der Merkmale der inneren Oberfläche der Form.
Die hier offenbarten Katalysatoren ermoglichen, daß ein rasches voluminöses Wachstum erzeugt werden kann, das dazu neigt, den verfügbaren Raum auszufüllen.
Es ist gefunden worden, daß zwei Klassen von Metallegierungssystemen solche raumerfüllenden Züchtungsarten ergeben. Beide Klassen werden durch Metallkombinationen unterschieden, die eine Reihe von festen Lösungen über den gesamten Bereich der Zusammensetzung bilden und eine Kombination aus einem Übergangsmetall, das als relativ guter Katalysator zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff bekannt ist, und einem, das keine katalytische Aktivität zeigt oder ein schlechter Katalysator ist, sind.
Das bevorzugte Legierungssystem des ersten Typs basiert auf dem System Ni/Cu, einem Beispiel für ein Gruppe VIII Metall, Ni, das als Katalysator für die Bildung von fadenförmigem Kohlenstoff bekannt ist, und einem Gruppe IB Metall, Cu, das kein Katalysator für die Bildung von fadenförmigem Kohlenstoff ist. Ni und Cu bilden eine Reihe von festen Lösungen über ihren gesamten Zusammensetzungsbereich. Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich für die Zwecke dieses Verfahrens ist etwa 20 Gew.% Ni bis etwa 90 Gew.% Ni, wobei der Bereich von etwa 40 Gew.% Ni bis etwa 80 Gew.% Ni besonders bevorzugt ist.
Wenn Ni als Katalysator für die Bildung von fadenförmigem Kohlenstoff aus Ethan oder Ethylen verwendet wird, neigen die Filamente dazu, relativ kurz mit einem Aspektverhältnis von weniger als 10 zu sein, und das Nickelkatalysatorteilchen befindet sich an der Spitze des Filaments. Das Ni neigt dazu, relativ rasch desaktiviert zu werden, am ehesten dadurch, daß es mit einer Schicht aus Kohlenstoff überzogen wird, die den weiteren Zutritt der Kohlenwasserstoffmoleküle beschränkt. Dies führt zu einem relativ ineffizienten Verfahren und relativ geringen Ausbeuten an Kohlenstoff pro gramm Katalysator und sehr wenig Verwachsen der Filamente. Wenn Cu zu dem Ni gegeben wird, bildet der Legierungskatalysator unerwartet sehr lange Filamente mit Aspektverhältnissen von im allgemeinen mehr als etwa 200. Das tatsächliche Aspektverhältnis ist nicht definitiv bekannt, weil es schwierig ist, die Enden eines bestimmten Filaments in dem verschlungenen Netzwerk zu finden.
Filamente, die mit Ni/Cu-Legierungen gezüchtet sind, unterscheiden sich außerdem von denen, die mit Ni gezüchtet sind, durch die Anordnung des Katalysatorteilchens in dem Filament. Anstatt an der Spitze des Filaments befindet sich das Katalysatorteilchen überwiegend am Mittelpunkt zweier Filamente. So ist gefunden worden, daß ein einziges Katalysatorteilchen zwei Kohlenstoffilamente in entgegengesetzten Richtungen züchtet (wachsen läßt). Es wird angenommen, daß die beiden Filamente gleichzeitig wachsen. Wir haben auch Fälle beobachtet, wo ein einziges Ni/Cu-Teilchen so viele wie sechs Kohlenstoffilamente züchtet, was die sechs Seiten eines Würfels nahelegt, die alle zum Züchten von Kohlenstoffilament aktiv sind. Es wird angenommen, daß dieses außerordentliche, in mehrere Richtungen erfolgende Wachstum für die bemerkenswert rasche und raumerfüllende Züchtungstendenz von fadenförmigem Kohlenstoff aus den Ni/Cu-Systemen verantwortlich ist.
Weitere Kombinationen von Gruppe VIII/IB-Metallegierungen als feste Lösung wie Ni/Au, Co/Au, Fe/Au und Co/Cu zeigen auch eine beträchtlich erhöhte katalytische Aktivität gegenüber dem reinen Gruppe VIII Metall, und das Legierungssystem erzeugt überwiegend in zwei Richtungen (bidirektional) erfolgendes Wachstum von Kohlenstoffilament. Wie im Fall der Ni/Cu-Systeme sind diese Legierungen Kombinationen von bekannten Katalysatoren für die Bildung von fadenförmigem Kohlenstoff, nämlich Ni, Fe und Co, und einem Nicht-Katalysator, nämlich Cu und Au.
Ein bevorzugtes Beispiel der zweiten Metallegierungskatalysatorklasse ist das Ni/Pd-System. Ni und Pd bilden auch eine Reihe von festen Lösungen über ihren gesamten Zusammensetzungsbereich. Wohingegen Ni ein relativ aktiver Katalysator zum Züchten von fadenförmigen Kohlenstoff ist, ist Pd ein relativ schlechter Katalysator. Wenn eine Legierung von Ni/Pd von etwa 50/50 Gew.% mit Ethan oder Ethylen verwendet wird, wird ein beinahe "explosives" Wachstum von fadenförmigem Kohlenstoff erhalten. Wie die oben beschriebenen Gruppe VIII/IB-Kombinationen neigt das Kohlenstoffwachstum dazu, den gesamten verfügbaren Platz auszufüllen, aber in einer wesentlichen rascheren Geschwindigkeit, in Minuten anstelle von -zig (mehreren zehn) Minuten. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffilamente überwiegend bidirektional sind, d. h. mindestens zwei Kohlenstofffilamente werden aus einem einzigen Katalysatorteilchen gezüchtet. Wegen des sehr raschen raumerfüllenden Züchtens mit diesem Katalysatorsystem neigt der Kohlenstoff zu einer sehr niedrigen Volumendichte, typischerweise etwa 2 Vol.% anstelle der üblicheren 5 bis 10 Vol.% in dem Ni/Cu-System. Ein weiteres unterscheidendes Merkmal dieses Züchtungstyps ist, daß es dazu neigt, "schwammartig" mit einer an Schaumgummi erinnernden Elastizität zu sein.
Die unerwartet vorteilhafte Beschaffenheit der Zugabe von Pd zu Ni ist auch mit einer weiteren Gruppe VIII-Grundmetall/Pd- Kombination beobachtet worden, die eine feste Lösung bildet, nämlich Co/Pd. In diesem Fall zeigt das Legierungssystem auch eine signifikant höhere katalytische Aktivität für Kohlenstoffzüchtung als das Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, wobei die Kohlenstoffilamente überwiegend bidirektional sind, der gezüchtete Kohlenstoff eine gewisse Elastizität aufweist und dazu neigt, verfügbaren Platz auszufüllen.
Die bevorzugte Form des Katalysators ist ein feines Pulver, obwohl massive Formen wie gewalzte Bleche oder dünne Folien auch verwendet werden können. Es scheint eine ungefähre eins-zu-eins- Beziehung zwischen der Größe des Katalysatorteilchens und dem Durchmesser des Kohlenstoffilaments zu geben, und im allgemeinen sind Kohlenstoffilamente mit Durchmessern von weniger als etwa 1 µm bevorzugt. Überraschenderweise zerfällt die Legierung während des Verfahrens zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff, selbst wenn massives Material oder Pulver, das signifikant größer als 1 µm, beispielsweise bis zu 40 µm ist, verwendet wird, so daß Teilchen erzeugt werden, deren Größe im Bereich von etwa 0,01 µm bis etwa 2 µm liegt. Es wird angenommen, daß das für diesen vorteilhaften Zerfall verantwortliche Verfahren ähnlich dem ist, das als "Metallstaubbildung" bezeichnet wird.
Für einige Anwendungen mag es bevorzugt sein, ungefähr monodisperse Kohlenstoffilamente herzustellen, d. h. Filamente mit im wesentlichen dem gleichen Durchmesser. In diesem Fall ist es eindeutig vorteilhaft, von Legierungskatalysatorteilchen aus zugehen, die im wesentlichen den gleichen Durchmesser haben und deren Größe im wesentlichen dem gewünschten Durchmesser der Kohlenstoffilamente entspricht. Solche Legierungspulver können durch Aerosolproduktion aus der Schmelze oder durch thermisches Verdampfen bei relativ hohem Druck, so daß ein "Metallrauch" erzeugt wird, oder durch Pyrolyse eines flüchtigen organometallischen Vorläufers hergestellt werden.
Legierungsteilchen können falls gewünscht auch in einer Form in-situ hergestellt werden. Solche wohlbekannten Techniken wie Verdampfen einer wäßrigen Lösung der Salze von Ni und Cu, z. B. Nitrate, Chloride, etc., gefolgt von Calcinieren zu den Metalloxiden und dann Reduzieren der Oxide zu der Metallegierung durch Erhitzen in Wasserstoff können auch verwendet werden. Die Konzentration der Metallsalze wird eingestellt, so daß die gewünschte Legierungszusammensetzung erhalten wird. Die Wände einer Form können so durch Benetzen der Wände mit der wäßrigen Ausgangslösung und in-situ-Bildung der Metallegierungsteilchen mit dem gewünschten Metallegierungskatalysator beimpft werden. Eine weitere verwendbare Technik ist, beispielsweise durch Elektroplattieren oder stromloses Plattieren Folien der konstituierenden Metalle auf den Wänden der Form anzusetzen und dann die abgesetzten Folien unter Bildung der Legierung durch zwischen ihnen erfolgende Diffusion zu erwärmen. Wenn das Kohlenwasserstoffgas in die Form eingebracht wird, zerfällt die Folie während des Verfahrens zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff.
Geringfügige Verunreinigungen in dem Metallkatalysator scheinen keine signifikanten Auswirkungen zu haben. So ist gefunden worden, daß Monel-Pulver mit Zusammensetzungen von nominal 70 Gew.% Ni und 30 Gew.% Cu mit weniger als etwa 1 Gew.% von jeweils Mn und Fe als Verunreinigungen so brauchbar sind wie nominell reine Ni/Cu-Legierungen. Es ist gefunden worden, daß auch Ni/Cu-Bleche aus nominell 55 Gew.% Ni und 45 Gew,% Cu mit geringen Mengen Mn und Fe auch effektive Katalysatoren zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff sind.
Es ist gefunden worden, daß 1 g Ni/Cu-Legierungskatalysator mindestens 100 g fadenförmigen Kohlenstoff erzeugen kann, bevor die Katalysatorteilchen inaktiv werden. Die tatsächliche Katalysatorbeschichtung einer Form kann daher eingestellt werden, so daß die gewünschte Volumendichte erreicht wird. Die Metallegierungsteilchen können mindestens teilweise mit Säuren aus dem Netzwerk aus fadenförmigem Kohlenstoff ausgelaugt werden, falls erwünscht.
Kohlenwasserstoffgase können durch thermische Pyrolyse allein in eine Form von Kohlenstoff umgewandelt werden. Dieser Kohlenstoff kann entweder in teilchenförmiger Form, üblicherweise als Ruß bekannt, der durch Kristallkeimbildung in der Gasphase gebildet wird und bei der Herstellung von Lampenruß durchgeführt wird, oder in pyrolytischer Form als dünner Film, wenn Kohlenwasserstoffe bei sehr hohen Temperaturen, üblicherweise über 900ºC, zersetzt werden, vorliegen. Das letztere ist im wesentlichen ein Beispiel für ein Verfahren, das üblicherweise als chemisches Absetzen aus der Gasphase (CVD) bekannt ist.
Das katalytische Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff erfordert Kontakt zwischen einem Metallkatalysatorteilchen bei erhöhten Temperaturen und einem Kohlenstoff tragenden Gas. Obwohl verschiedene Kohlenwasserstoffgase verwendet werden können, sind Ethylen oder Ethan bevorzugt. Die Bildung von Ruß oder pyrolytischem Kohlenstoff verringert die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens und kann ebenso die katalytischen Aktivität der Metallkatalysatorteilchen beeinträchtigen und wird daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.
Es ist vorgeschlagen worden, daß Kohlenstoffquellen-Gase, die eine exotherme Zersetzungsreaktion zu elementarem Kohlenstoff eingehen, zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff erforderlich sind. Solche Gase wie CO, Acetylen, Ethylen und Butadien bilden leicht fadenförmigen Kohlenstoff, während Gase wie Methan dies nicht tun sollten. Es wird angenommen, daß zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff aus Methan vor der katalytischen Umwandlung zu Kohlenstoff die thermische Umwandlung des Methans in weniger stabile Moleküle erforderlich ist.
Für die Zwecke dieses Verfahrens werden die Kohlenwasserstoffgase so gewählt, daß sie unter den Verfahrensbedingungen unwesentliche Mengen an Ruß oder pyrolytischem Kohlenstoff bilden, d. h. sie zersetzen sich nur in Gegenwart des Metallegierungskatalysators zu Kohlenstoff. Ethylen ist im Temperaturbereich von 550 bis 650ºC bevorzugt, während Ethan im Temperaturbereich von 650 bis 750ºC bevorzugt ist.
Ethan und Ethylen, zwei der bevorzugten Kohlenwasserstoffquellengase, sind leicht erhältlich und relativ preiswert. Ethan erfordert etwas höhere Temperaturen zum Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff als Ethylen. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß das Ethan zuerst durch Pyrolyse in Ethylen umgewandelt werden muß, bevor der Metallegierungskatalysator fadenförmigen Kohlenstoff bilden kann.
Benzol ist relativ teuer und carcinogen, während CO ebenfalls stark giftig ist. Es ist gefunden worden, daß Methan mit den hier offenbarten Legierungskatalysatoren sehr hohe Temperaturen, über etwa 900ºC, erfordert, damit überhaupt ein Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff stattfindet. Unter diesen Bedingungen findet auch die pyrolytische Absetzung von Kohlenstoff statt, die dazu neigt, die Katalysatorteilchen mit einer Schicht aus Kohlenstoff zu überziehen und sie relativ rasch inaktiv zu machen.
Acetylen bildet mit Ni/Cu-Legierungskatalysatoren bei Temperaturen so niedrig wie 300ºC fadenförmigen Kohlenstoff. Reines Acetylen hat allerdings die Neigung, leicht aufgrund von Pyrolyse bei Temperaturen so niedrig wie etwa 450ºC Ruß zu bilden.
Die Reinheit der Einsatzmaterialgase scheint kein kritischer Faktor zu sein. Sogenannte "chemisch reine" Qualitäten von ungefähr 98 % Reinheit von Ethan und Ethylen sind erfolgreich ohne weitere Reinigung verwendet worden. Obwohl es wahrscheinlich ist, daß einige Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff die Legierungskatalysatoren vergiften, ist dies zur Zeit nicht bekannt. Obwohl nominal reines Ethan und Ethylen bevorzugt sind, können auch Mischungen dieser beiden Gase sowie Mischungen mit Inertgasen wie Stickstoff oder Argon ebenfalls verwendet werden. Es ist auch gefunden worden, daß die ausgewählte Zugabe von Wasserstoff im Bereich von etwa 10 Vol.% bis etwa 90 Vol.% die Zeitdauer verlängert, die ein Ni/Cu-Katalysator aktiv bleibt. Es wird angenommen, daß der Wasserstoff die Katalysatorteilchen relativ frei von abgesetzten Filmen aus Kohlenstoff hält.
Unter den bevorzugten Bedingungen ist so viel wie 80 Mol.% des Ethylens oder Ethans, das in den Reaktor eingespeist wurde, in Kohlenstoff in Form von Kohlenstoffilamenten umgewandelt worden. Die Nebenprodukte dieser Zersetzung sind durch Gaschromatographie analysiert worden und es wurde überwiegend Wasserstoff mit etwas Methan sowie geringere Mengen der einfachen gesättigten Kohlenwasserstoffmoleküle wie Propan und Butan gefunden.
Alles nicht umgesetzte Einsatzmaterialgas kann teilweise zurückgeführt werden, d. h. mit reinem Einsatzmaterialgas gemischt werden, um das Verfahren noch effektiver zu machen. Der Ausflußgasstrom aus dem Reaktor kann auch als Wasserstoffquelle verwendet werden, wenn das während des fadenförmigen Züchtens erwünscht ist.
Der für die Herstellung der Kohlenstoffilamente mit den bevorzugten Katalysatorsystemen, d. h. Ni/Cu oder Ni/Pd, verfügbare Temperaturbereich beträgt etwa 300ºC bis etwa 800ºC und wird hauptsächlich durch das verwendete Kohlenwasserstoffgas festgelegt. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Kohlenstoffzüchtungsgeschwindigkeiten nicht ausreichend rasch, während bei höheren Temperaturen die Katalysatorteilchen dazu neigen, mit einem Kohlenstoffüberzug überzogen zu werden, was sie inaktiv macht.
Es ist gezeigt worden, daß bei Ni/Cu und Acetylen Temperaturen so niedrig wie 300ºC verwendet werden können. Für Ethylen können die Temperaturen im Bereich von etwa 500ºC bis 650ºC liegen. Für Ethan können die Temperaturen im Bereich von etwa 650ºC bis etwa 800ºC liegen. Im letzteren Fall wird angenommen, daß das Ethan pyrolysiert oder thermisch in Ethylen umgewandelt werden muß, bevor es katalytisch zu fadenförmigem Kohlenstoff umgewandelt werden kann. So kann man planen, das Ethan auf die erforderliche Temperatur vorzuheizen und es dann bei einer niedrigen Temperatur mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen.
Obwohl das hier zuvor offenbarte Herstellungsverfahren für fadenförmigen Kohlenstoff in einem isothermen Modus durchgeführt wurde, können sich Vorteile daraus ergeben, die Filamente bei unterschiedlichen Temperaturen zu züchten, um zu steuern, wie schnell und gleichförmig das fadenförmige Netzwerk eine Form ausfüllt.
Die Strömungsgeschwindigkeiten werden so gewählt, daß die Züchtungsgeschwindigkeit der Kohlenstoffilamente optimiert wird, und werden besser in Begriffen der Verweil- oder Kontaktzeit definiert. Eine typische Kontaktzeit liegt in der Größenordnung von 20 Sekunden, obwohl kürzere sowie längere Kontaktzeiten mit Erfolg verwendet worden sind. Die tatsächlich verwendete Strömungsgeschwindigkeit hängt von dem Volumen der Form oder des Reaktors und der Verarbeitungstemperatur ab und wird eingestellt, um die gewünschte Verweilzeit zu erreichen. Sehr kurze Verweilzeiten führen zu einer relativ ineffektiven Verwendung des Kohlenwasserstoffgases.
Obwohl das Verfahren nur bei atmosphärischem Umgebungsdruck durchgeführt worden ist, kann der katalytische fadenförmige Kohlenstoff ebenso bei Drücken unterhalb und oberhalb von atmosphärischem Druck synthetisiert werden.
Da wir jetzt detailliert verschiedene Wege der Herstellung des fadenförmigen Kohlenstoffs in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens beschrieben haben, wird ein Netzwerk aus fadenförmigem Kohlenstoff in einem Reaktor durch katalytische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials unter Verwendung von Metallegierungskatalysatorteilchen, die auf die Wände des Reaktors aufgebracht sind, in-situ gebildet. Der beimpfte Reaktor wird in einen Ofen getan oder extern auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und Kohlenwasserstoffgas wird durch den Reaktor strömen gelassen. Das fadenförmige Netzwerk wird gezüchtet (wachsen gelassen), bis der Hohlraum des Reaktors mit der gewünschten Volumenfraktion der Filamente gefüllt ist. Nach dem Züchten werden die Kohlenstoffilamente in Keramikröhrenfilamente überführt, indem sie zuerst mit Keramik oder Keramik bildendem Material durch Absetzen aus der Gasphase, Elektroplattierung oder stromlose Aufbringung beschichtet werden und sie dann bei erhöhter Temperatur einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, so daß die Kohlenstoffilamente oxidiert werden und als Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid entfernt werden. Dieses Verfahren kann in dem gleichen Reaktor wie oben beschrieben durchgeführt werden ohne die Notwendigkeit, irgendwie mit dem fadenförmigen Netzwerk umzugehen. So kann das Kohlenstoffnetzwerk mit einer Schicht aus SiO&sub2; beschichtet werden, die beispielsweise durch CVD unter Verwendung von Tetraethoxysilan aufgebracht wird, was zu einer konturgetreuen Beschichtung führt, die alle freigelegten Oberflächen der Kohlenstoffilamente bedeckt. Hexamethyldisilazan (HMDS) kann verwendet werden, um eine darüberliegende SiCxNy-Beschichtung abzusetzen. Das beschichtete Netzwerk wird dann einer oxidierenden Umgebung wie Luft bei etwa 900ºC für eine ausreichende Zeitdauer ausgesetzt, um den Kern aus fadenförmigem Kohlenstoff vollständig zu oxidieren, was ein Netzwerk aus röhrenförmigen SiO&sub2;-Filamenten mit einem Durchmesser, der durch den Durchmesser der Kohlenstoffilamente gesteuert wird, zurückläßt. In dem Fall der von HMDS stammenden Beschichtung wird die SiCxNy-Beschichtungsschicht zu SiO&sub2; oxidiert.
Das resultierende Material besteht nun aus einem verwobenen Netzwerk aus röhrenförmigen SiO&sub2;-Filamenten, das ein getreues Abbild des ursprünglichen Kohlenstoffnetzwerks ist. Um die Vergasung des Kohlenstoffs zu erleichtern, ist es vorzuziehen, daß eine relativ dünne Schicht (weniger als etwa 0,20 µm) des Beschichtungsmaterials aufgebracht wird, da die Oxidation der Kohlenstoffilamente über die Diffusion durch die sehr dünne Oxidbeschichtung stattfinden kann.
Die Keramikröhrenmaterialien können modifiziert werden, indem sie unter Verwendung von Absetzen aus der Gasphase (CVD) mit einem anderen Material beschichtet werden, d. h. nach der obigen Oxidationsstufe kann eine weitere Beschichtung auf die Filamente aufgebracht werden. Die CVD-Beschichtung kann aufgebracht werden, indem ein geeigneter flüchtiger Vorläufer durch das Röhrennetzwerk bei einer geeigneten Temperatur in den Reaktor geleitet wird, wie Fachleuten bekannt ist, durch Absetzen aus der Gasphase und Infiltration. Jede gewünschte Dicke der konturgetreuen Beschichtung einer Keramik, eines Metalls oder von Kohlenstoff kann auf das Netzwerk von Keramikröhrenfilamenten aufgebracht werden.
Um eine gestaltete (geformte) Netz-Verbundstruktur zu erhalten, wird das Verfahren zum Züchten von Kohlenstoffilament in einer Gestaltform durchgeführt. Die nachfolgenden CVD- und Oxidationsstufen des Verfahrens werden in derselben Form durchgeführt. Die resultierende Keramikröhrenstruktur kann dann durch Infiltration eines Matrixmaterials zu einem Verbundwerkstoff verarbeitet werden. Das Matrixmaterial wird als Flüssigkeit in die Form eingebracht und den verfügbaren Platz zwischen den Filamenten ausfüllen gelassen, wodurch eine gestaltete Verbundstruktur gebildet wird. Das resultierende gestaltete Verbundteil, das ohne traditionelle Bearbeitung (Handhabung) hergestellt worden ist, wird aus der Form entfernt und die Form wird zurückgeführt. Das Matrixmaterial (Infiltrat) kann ein Polymer, Elastomer, Metall, eine Legierung oder Keramik sein und wird während der Infiltration des fadenförmigen Netzwerks in einem flüssigen Zustand verwendet. Bei Keramikmatrixsystemen liefert die Sol-Gel-Technologie eine Grundlage für die effektive Infiltration und Verdichtung des Keramiknetzwerks. Die Polymerinfiltration kann auch nach einem in-situ-Verfahren erreicht werden, bei dem das Monomer in der Form polymerisieren gelassen wird.
Obwohl die gegebenen Beispiele Si enthaltende Beschichtungen auf den Kohlenstoffilamenten verwenden, was zu Mikroröhrenmaterialien aus SiO&sub2; führt, ist es offensichtlich, daß weitere Keramikzusammensetzungen auch nach dem hier offenbarten Herstellungsverfahren hergestellt werden können. Beispielsweise würde eine mit Aluminiumoxid beschichtete Züchtung von fadenförmigem Kohlenstoff nach Entfernung des Kohlenstoffkerns durch Oxidation ein Mikroröhrenmaterial aus Aluminiumoxid liefern. Der fadenförmige Kohlenstoff kann auch mit einer dünnen Metallschicht, z. B. Aluminium, beschichtet werden, die während der Oxidationsstufe in das entsprechende Keramikoxid überführt wird. Das Beschichtungsmaterial wird entweder so gewählt, daß es während der Oxidationsstufe stabil ist, oder so, daß es während der Oxidationsstufe selbst in ein oxidationsstabiles Keramikmaterial umgewandelt wird.

Beispiele

Beispiel 1

(A) Ni/Cu-Legierungspulver (70/30 Gew.%) wurde in einen 15 cm langen Quarzreaktor mit einen Durchmesser von 2,5 cm in einen 90 cm langen Ofen getan und unter mit 200 cm³/Min strömendem Argon auf 700ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Ar durch strömendes Ethan mit 100 cm³/Min ersetzt. Nach zwei Stunden wurde das Ethan mit Argon gespült und der Reaktor abgekühlt. Das Züchten von fadenförmigem Kohlenstoff konnte durch ein optisches Fenster am Ausgang des Quarzreaktors beobachtet werden. Der fadenförmige Kohlenstoff füllte den Quarzreaktor.
(B) Der obige gezüchtete fadenförmige Kohlenstoff aus wurde weiter behandelt, indem er mit einer CVD-Beschichtung aus SiCxNy beschichtet wurde, die aus der Pyrolyse von Hexamethyldisilazan (HMDS) stammte. Der Reaktor wurde unter mit 200 cm³/Min strömendem Argon erneut auf 700ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Argonströmung auf 100 cm³/Min verringert und mit HMDS- Dampf gesättigt, indem das Argon durch ein Vorratsgefäß mit flüssigem HMDS geleitet wurde, welches auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die CVD-Beschichtung (oder Infiltration) wurde drei Stunden lang durchgeführt. Abtastelektronenmikroskop (SEM) und Röntgenuntersuchung einer Probe der Kohlenstoffilamente, nachdem sie HMDS ausgesetzt wurde, zeigten, daß die Kohlenstoffilamente mit einer konturgetreuen (konformen) Si-enthaltenden Schicht (SiCxNy) von ungefähr 0,2 µm Dicke beschichtet waren.
(C) Das mit CVD beschichtete Netzwerk aus fadenförmigem Kohlenstoff aus (B) wurde in Luft drei Stunden lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³/Min erneut auf 900ºC erhitzt. Nachdem es der Luft ausgesetzt worden war, wurde gefunden, daß die gezüchteten Filamente weiß aussahen und die SEM- Untersuchung zeigte, daß Röhrenfilamente aus SiO&sub2; resultierten. Ein Beispiel dieses Materials ist in Figur 2 gezeigt. Die Kohlenstoffilamente sind durch Oxidation verflüchtigt worden und die SiCxNy-Beschichtung ist zu SiO&sub2; oxidiert worden, was Mikroröhrenfilamente aus Siliciumdioxid zurückließ.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das HMDS in Stufe (B) durch Tetraethoxysilan ersetzt wurde und die Temperatur während der CVD-Beschichtungsstufe (Infiltration) auf 550ºC verringert wurde. Es ist bekannt, daß dieser Vorläufer SiO&sub2;-Beschichtungen absetzt. Nach der Oxidationsstufe bestätigte die SEM-Untersuchung, daß sich wie in Beispiel 1 Röhrenfilamente aus Siliciumdioxid gebildet hatten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Zufallsgewebes aus dünnen Keramikröhren, bei dem ein Metallkatalysator zum Züchten von Kohlenstoffasern in mehrere Richtungen mit einem oder mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einer Form bei einer Temperatur, die ausreicht, um fadenförmigen Kohlenstoff zu bilden, und nicht ausreicht, um die pyrolytische Absetzung von Kohlenstoff zu verursachen, kontaktiert wird, eine aus Keramik oder keramikbildendem Material bestehende konturgetreue Beschichtung auf den Kohlenstoffasern aufgebracht wird und die beschichteten Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine ausreichende Zeit erhitzt werden, um durch Oxidation den gesamten oder im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff zu verflüchtigen, um die Keramikröhren zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Metallkatalysator in feinteiliger Form vorliegt, der Katalysator mit dem Kohlenwasserstoff bzw. den Kohlenwasserstoffen in der Form bei einer Temperatur von der Dissoziationstemperatur des Kohlenwasserstoff bis etwa 900ºC kontaktiert wird und die konturgetreue Keramikbeschichtung mit einer Dicke von etwa 0,01 µm bis etwa 0,5 µm auf die Kohlenstoffasern aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die konturgetreue Beschichtung durch CVD-Verfahren (Abscheiden aus der Gasphase), Elektroplattierung oder stromlose Aufbringung aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem eine zweite konturgetreue Beschichtung auf den Keramikröhren aufgebracht wird, nachdem der Kohlenstoff verflüchtigt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die zweite konturgetreue Beschichtung Kohlenstoff, ein Metall, eine Keramikverbindung oder eine Mischung daraus ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein flüssiges Matrixmaterial in die Form eingebracht wird und nach der Verflüchtigungsstufe in einen Feststoff überführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Matrixmaterial ein Polymer, Elastomer, Epoxyharz, Metall, eine Legierung oder Keramik ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die resultierende Struktur mindestens einen Abschnitt mit einer Dicke von weniger als einem Millimeter aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Metallkatalysator mit einem C&sub2;-Kohlenwasserstoffgas in der Form kontaktiert wird und die Temperatur, bei der das Kontaktieren stattfindet, etwa 450ºC bis 750ºC beträgt.