DE3719055A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formaldehydInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung von
Methanol in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter
Temperatur.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
aus Methanol bekannt. In der Technik ist die Oxydation von
Methanol zu Formaldehyd üblich
CH₃OH + ½ O₂ → CH₂O + H₂O
die an Eisen- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysatoren
bei 350°C bis 450°C durchgeführt wird. Ebenfalls üblich ist
die oxydative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd
CH₃OH ⇄ CH₂O + H₂
H₂ + ½ O₂ ⇄ H₂O
an Silberkatalysatoren bei 600 bis 720°C. Beide Verfahren
werden beschrieben in Ullmanns Encycl. der techn. Chemie,
Band 11, S. 693-694, 4. Auflage, 1976, Verlag Chemie
Weinheim.
Nach diesen Verfahren erhält man eine wässerige Formaldehyd
lösung. Die Lagerung und der Transport solcher Lösungen sind
jedoch schwierig, da Niederschläge von Paraformaldehyd und
entsprechende Ablagerungen und Verstopfungen auftreten, wenn
nicht Stabilisatoren und erhöhte Lagertemperaturen verwendet
werden. Erhöhte Lagertemperatur beeinflußt aber in unerwünschter
Weise die Produktqualität durch Bildung von
Ameisensäure.
Aus diesen Gründen wurden schon Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen wasserfreien methanolischen Formaldehyd
lösungen vorgeschlagen. Die DE-OS 25 25 174 beschreibt
einen Kupfer, Zink und Schwefel enthaltenden Katalysator.
Die UW-PS 40 54 609 schildert einen Katalysator, der Kupfer,
Zink und Selen enthält.
Weitere Katalysatoren enthalten Zink und/oder Indium
(Europäische Patentschrift 01 30 068), Silber (US-PS
29 53 602), bzw. Silber, Kupfer und Silicium (US-PS
29 39 883). Alle diese Katalysatoren ermöglichen keine
wirtschaftliche Herstellung von Formaldehyd durch
Dehydrierung von Methanol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrierung
in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines
mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Katalysators
bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C durchgeführt wird.
Die Reaktion kann durch die Gleichung
CH₃OH ⇄ CH₂O + H₂
beschrieben werden.
Das Verfahren liefert überraschenderweise Formaldehyd mit
guter Selektivität und Ausbeute.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält zusätzlich zu der
oder den Natriumverbindungen vorzugsweise noch bis zu 0,3
Grammatome Indium pro Grammatom Natrium. Das Indium kann dabei
während der Reaktion als Metall und/oder als Metallverbindung
vorliegen; es wird im allgemeinen als Metallverbindung
aufgebracht, die während der Reaktion oder vorab ganz oder
teilweise zum Metall reduziert werden kann.
Zur Herstellung des Katalysators eignen sich Natrium-
und Indiumverbindungen, wie etwa die Oxyde,
Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Acetate, Oxalate. Für das
Natrium werden neutrale und basische Salze besonders bevorzugt,
während Indium vorzugsweise als Nitrat eingesetzt
wird. Der Katalysator kann in Form von Kugeln oder Stäbchen
sowie in jeder anderen Gestalt verwendet werden. Der Katalysator
kann allein oder mit einem inerten Träger wie zum
Beispiel Siliciumdioxyd eingesetzt werden. Der Ausgangs
katalysator kann unmittelbar eingesetzt werden oder zuvor
thermisch und/oder chemisch aktiviert werden, zum Beispiel in
reduzierender Atmosphäre mit Wasserstoff.
Die Dehydrierung des Methanols kann bei Unterdruck, Normaldruck
oder Überdruck, zum Beispiel 10 bar, durchgeführt werden.
Ein Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar ist besonders geeignet,
aber der Druck ist unkritisch. Bevorzugt wird Normaldruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei letzteres
bevorzugt ist. Die Temperatur beträgt im allgemeinen 300°C
bis 800°C, bevorzugt 500°C bis 700°C. Es werden vorzugsweise
0,1 bis 10 kg Methanol pro Stunde und pro Liter Katalysator
umgesetzt. Das Methanol kann rein oder verdünnt mit einem zusätzlichen
Gas wie Stickstoff oder Wasserstoff am Katalysator
zu Formaldehyd dehydriert werden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert, ohne
darauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen angegebenen
Meßgrößen wurden wie folgt berechnet:
Als Nebenreaktion tritt lediglich eine gewisse
Bildung von CO und H₂ aus Methanol ein.
Natriumkarbonat wurde stufenweise im Wasserstoffstrom
kalziniert. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 5°C/min.
Bei 100°C, 500°C, 600°C und 650°C wurde die Temperatur
jeweils drei Stunden belassen. Die Endtemperatur von 700°C
wurde fünf Stunden gehalten. Von dem so erhaltenen
Katalysator wurden 2 g in ein Quarzrohr von 10 mm Innen
durchmesser gefüllt. Stündlich wurden 0,161 mol eines
Stickstoff-Methanol-Gemisches mit 17% Methanolgehalt durch
die Katalysatorschüttung geleitet. Bei 700°C wurde das
Methanol zu 20% umgesetzt. Formaldehyd wurde mit 65%
Selektivität erhalten.
Zwei Gramm Natriumtetraborat wurden in ein Quarzrohr
von 10 mm Innendurchmesser gegeben. Bei einem Zulauf von
0,171 mol/h (22% Methanol, Rest Stickstoff) und 700°C
Reaktionstemperatur bildete sich Formaldehyd mit einer
Selektivität von 52%. Das Methanol wurde zu 21%
umgesetzt.
Indiumnitrat und Natriumtetraborat wurden so vermischt,
daß auf ein Mol Indium 19 Mole Natrium kamen. Das
Gemisch wurde im Stickstoffstrom aktiviert. Bis 500°C
wurde mit 5°C/min aufgeheizt und drei Stunden belassen.
Danach wurde mit 1°C/min bis auf 700°C aufgeheizt. Der
so erhaltene Katalysator wurde klassiert und die 40 bis
80 Mikrometerfraktion in ein Quarzrohr von 10 mm Innen
durchmesser gegeben, so daß eine Schütthöhe von 10 mm
erhalten wurde. Durch diese Schüttung wurden stündlich
0,154 mol eines Stickstoff-Methanol-Gemisches geleitet,
das 13% Methanol enthielt. Formaldehyd wurde bei 700°C
in 31%iger Ausbeute erhalten. (Ausbeute = Gebildeter Formaldehyd/
zugeführtes Methanol, beides in Mol gerechnet).
Ein Natrium und Indium enthaltender Katalysator wurde wie
in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Dabei wurden die
Ausgangsmengen jedoch so abgeändert, daß auf ein Teil
Indium 5,7 Teile Natrium kamen. Von der 100 bis 400 Mikrometer
fraktion wurde eine 60 mm Schüttung in einem Quarzrohr
von 10 mm Durchmesser verwendet. Bei einem Zulauf von 0,154
mol/h und 700°C Reaktionstemperatur wurde Formaldehyd mit
56,5% Ausbeute erhalten. Der Zulauf bestand zu 13% aus
Methanol und zu 87% aus Stickstoff.
Natriumphosphat wurde drei Stunden bei 350°C und fünf
Stunden bei 500°C in Luft kalziniert. Von dem so erhaltenen
Katalysator wurden zwei Gramm in ein Quarzrohr von 10 mm
Innendurchmesser gegeben und stündlich 0,171 mol (22% Methanol
in Stickstoff) durch die Schüttung geleitet. Bei 700°C
bildeten sich 8% Formaldehyd. Das Methanol wurde zu 18%
umgesetzt.
In ein Quarzrohr von 10 mm Innendurchmesser wurden 2 g
Natriumsulfat gegeben. Bei einem Zulauf von 0,171 mol/h
von 22% Methanol in Stickstoff und 700°C Reaktionstemperatur
wurden 39,5% des eingesetzten Methanols umgesetzt. Formaldehyd
bildete sich mit 16,5% Ausbeute und 41,8% Selektivität.
Natriummolybdat wurde bei 110°C getrocknet und drei
Stunden bei 300°C sowie fünf Stunden bei 500°C aktiviert.
Durch eine Schüttung von 17 mm Höhe in einem Quarzrohr
von 10 mm Innendurchmesser wurden 0,161 mol/h eines Gemisches
von 17% Methanol in Stickstoff geleitet. Bei 700°C wurde
das Methanol zu 30% umgesetzt. Formaldehyd bildete sich mit
14% Ausbeute und 47% Selektivität.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol
durch Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators bei
erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart eines mindestens eine Natriumverbindung
enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur
von 300°C bis 800°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator zusätzlich bis zu 3,0 Grammatome Indium
pro Grammatom Natrium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur von 500°C bis 700°C arbeitet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |