DE1285995B

DE1285995B - Verfahren zur Herstellung waessriger Formaldehydloesungen durch Oxydation von Methanoldampf

Info

Publication number: DE1285995B
Application number: DEF50669A
Authority: DE
Inventors: Wambach; Dr Raimund; Wolz; Dr Hermann; Haupt; Dr Rudolf; Graefe Manfred
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1966-11-14
Publication date: 1969-01-02
Also published as: NL6715436A; GB1131380A; BE706347A

Description

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Es ist bekannt, Formaldehyd durch kombinierte Da der normale Silberkatalysator in einer tech-Oxydation und Dehydrierung aus Methanol und Luft rüschen Anlage an sich bereits einen Druckabfall von als Oxydationsmittel und kristallisiertem Silber als 50 bis 130 Torr verursacht und außerdem die nachKatalysator bei erhöhten Temperaturen herzustellen. geschalteten Wäscher ebenfalls einen Druckabfall Praktisch nimmt man im allgemeinen ein dampf- 5 bewirken, müßte man die Formaldehydabsorption bei f örmiges Methanol-Wasser-Gemisch, das 50 bis 75 Ge- recht hohem Vakuum durchführen. Es ist aber bekannt, wichtsprozent Methanol enthält und leitet dieses Ge- daß die Absorption im Vakuum schlechter und unvollmisch zusammen mit Luft bei Temperaturen zwischen ständiger ist als bei normalem oder schwachem Über-500 und 700° C über einen Katalysator aus kristalli- druck. Außerdem müssen die Apparate vergrößert siertem Silber. Der für dieses Verfahren verwendete io und gegen Eindringen von Luft abgesichert werden, da Reaktor besteht somit im wesentlichen aus einer das Formaldehydabgas bis zu 20°/₀ Wasserstoff ent-Katalysatorzone, aus einem daran anschließenden halten kann und somit Explosionsgefahr besteht. Bei Zwischenstück und einem nachgeschalteten Kühler. diesem Verfahren wird der Vorteil höherer Ausbeuten Dieser nachgeschaltete Kühler dient dazu, die den mit einem zu großen technischen Aufwand erkauft. Reaktionsraum verlassenden Gase abzukühlen und zu 15 Ferner ist es aus FIAT-Report 999, S. 3, Absatz 2, kondensieren. Das Kondensat wird anschließend mit bekannt, zur Herstellung von Formaldehyd aus Methaso viel Wasser gewaschen, daß wäßrige Formaldehyd- nol einen Katalysator aus Silberkristallen mit einem lösungen der handelsüblichen Konzentrationen an- Durchmesser zwischen 0,15 und 1,25 mm zu verfallen. Das in Wasser unlösliche Abgas enthält neben wenden. Dabei kommen die gröberen Kristalle unten Stickstoff nur noch Wasserstoff, Kohlendioxyd, Koh- 20 zu liegen. Der genaue Katalysatoraufbau aus den lenmonoxid und spurenweise Methanol, Sauerstoff Formaldehydreaktoren der IG-Farben wird in dieser und Formaldehyd. Es kann als Heizgas oder auch Literaturstelle nicht erwähnt, findet sich aber im zur Herstellung von reinem Stickstoff verwendet BIOS-Bericht 104, Annex Blatt 11. Die dort angewerden. gebene Zusammensetzung ist wie folgt:

Die Umsetzung des Methanols am kristallisierten 35 4 Gewichtsprozent

Silberkatalysator kann nun auf zwei Arten durch- Silberkristalle 0,2 bis 0,4 mm Durchmesser

geführt werden. Setzt man z. B. ein Methanol-Wasser- 44 Gewichtsprozent

Gemisch mit 60 bis 80 Gewichtsprozent Methanol- Silberkristalle 0,4 bis 0,75 mm Durchmesser

gehalt ein und stellt die Temperatur am Katalysator 38,6 Gewichtsprozent

mit der zudosierten Luftmenge auf 500 bis 600° C ein, 30 Silberkristalle 0,75 bis 1 mm Durchmesser so kann man etwa eine 30 bis 45 gewichtsprozentige 13,4 Gewichtsprozent Formaldehydlösung erhalten, die noch 3 bis 25 Ge- Silberkristalle über 1 mm Durchmesser wichtsprozent Methanol enthält, d. h., der Methanol- Katalysatorschichtdicke 10 mm Umsatz war weitgehend unvollständig. Die Form- Staubanteile unter 0,2 mm Durchmesser werden aldehydausbeuten, die man dabei erzielt, sind aller- 35 nach dieser Literaturstelle nicht verwendet, dings sehr hoch und betragen unter Berücksichtigung Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörendes nicht umgesetzten Methanols normalerweise 88 bis den älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift 1231229) 91 Molprozent. Da solche methanolhaltigen Form- wird Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol aldehydlösungen wegen des Gehalts an Methanol mit Sauerstoff in der Gasphase an einem Silberteurer und nur beschränkt einsatzfähig sind, wird 40 katalysator dadurch hergestellt, daß man Silberihnen Methanol meistens durch Destillation entzogen kristalle verwendet, die zu mindestens 50 Gewichtsund so zurückgewonnen. Die Destillation verursacht prozent aus Kristallen der Korbgröße 1,25 bis 5,0 mm aber zusätzliche Kosten und eine Qualitätsverschlech- bestehen und wobei die Höhe der Katalysatorschicht terung, da bei den normalen Destillationsbedingungen zwischen 15 und 50 mm betragen soll. Aus den Beider Ameisensäuregehalt der Formaldehydlösung ver- 45 spielen dieser Patentschrift geht aber hervor, daß doppelt bis verdreifacht wird. auch beim Arbeiten nach dieser Methode im Abgas

Es ist aber auch möglich, die Reaktionsbedingungen noch mindestens 0,36 °/o Kohlenoxid enthalten sind, so zu wählen, daß das Methanol nahezu vollständig Es wird also ein erheblicher Teil des Methanols über umgesetzt wird. In den erhaltenen 30 bis 40gewichts- die Stufe des Formaldehyds hinaus oxydiert, prozentigen Formaldehydlösungen verbleiben dann so Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur höchstens noch bis zu 1 Gewichtsprozent Rest- Herstellung wäßriger Formaldehydlösungen durch methanol. Solche Formaldehydlösungen sind praktisch Oxydation von Methanoldampf mit einem sauerstoffuniversell einsetzbar. Man stellt sie z. B. her aus einem haltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf an Wasser-Methanol-Gemisch mit 50 bis 63 Gewichts- einem Silberkatalysator, Abkühlen, Kondensieren des prozent Methanol bei Katalysatortemperaturen zwi- 55 Reaktionsgasgemisches, Auswaschen des Restgases mit sehen 580 bis 700° C je nach Aktivität des Katalysators. Wasser und Abtrennung der wäßrigen Formaldehyd-Dabei erhält man Formaldehydausbeuten, bezogen auf lösung vom Abgas gefunden, das dadurch gekennzeicheingesetztes Methanol, von normalerweise etwa 84 bis net ist, daß man einen Silberkatalysator verwendet, höchstens 87,5 °/₀. Der Gehalt an Oxiden des Kohlen- der zu ⁷/₈ seines Gewichts aus Silberkristallen von stoffes (also Kohlendioxid und Kohlenoxid) im Ab- 60 0,75 bis 3 mm Durchmesser und zu ^x/e ^aus Silbergas beträgt dabei ungefähr 4,9 bis 5,9 Volumprozent. kristallen unter 0,3 mm zusammengesetzt ist und daß

In der Literatur wird auch erwähnt, daß man den man die den Katalysator verlassenden Gase in einer

Volumprozentanteil der Oxide des Kohlenstoffs im Zeit von weniger als 0,1 Sekunden so abkühlt, daß der

Abgas bis auf 4,4 Volumprozent und sogar bis auf Kohlenmonoxidgehalt des Abgases nicht über 0,23 Vo-

2,6 Volumprozent herabsetzen kann, wenn man die 65 lumprozent ansteigt.

Gase unter reduziertem Druck (680 bzw. 250 Torr) in Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es

den Katalysatorraum eintreten läßt. Die Formaldehyd- erforderlich, daß die Verweilzeit des im Katalysator

ausbeute wird dadurch entsprechend verbessert. umgesetzten Gases in der Zwischenzone vor dem

3 4

Kühler weniger als 0,1 Sekunden, insbesondere weniger Die Methanolumsetzung fand bei 625 bis 635° C

als 0,02 Sekunden beträgt. statt. Der Druck vor dem Katalysator betrug 802 Torr.

Bei dieser Verfahrensweise bildet sich praktisch Die Reaktionsgase wurden nach dem Abkühlen im kein Kohlenmonoxid mehr (CO-Gehalt etwa 0,1 bis Katalysatorkühler in einer Absorptionsanlage nach-0,2 Volumprozent gegenüber früher 0,8 bis 1,4 Volum- 5 gekühlt, kondensiert und mit zusätzlichem Wasser prozent). Der Kohlendioxidgehalt des Abgases sinkt gewaschen. Aus 875 kg Reinmethanol entstanden beim Arbeiten auf vollständigen Methanolumsatz von dabei 745 kg Formaldehyd in Form einer 29gewichtsfrüher 3,8 bis 4,4 Volumprozent auf 3,4 bis 3,6 Volum- prozentigen Lösung, die neben 0,007 Gewichtsprozent prozent und bei unvollständigem Methanolumsatz Ameisensäure noch 0,9gewichtsprozentigen Methanol bis auf 2,2 bis 2,8 Volumprozent. Dadurch werden io enthielt. Demnach betrug die Formaldehydausbeute, hohe Formaldehydausbeuten erhalten, und zwar bei bezogen auf eingesetztes Methanol, etwa 90,8 Molunvollständigem Methanolumsatz von 93 bis 95 Mol- prozent.

prozent, bei praktisch vollständigem Methanolumsatz Das Abgas, dessen Zusammensetzung während des

von 90 bis 91 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Versuches automatisch überwacht wurde, bestand aus:

Methanol. 15 3,30 bis 3,50 Volumprozent Kohlendioxid

Es war überraschend, daß sich die Verkleinerung 0,11 bis 0,18 Volumprozent Kohlenoxid
der Zone zwischen Katalysatorbett und Katalysator- 18,2 bis 17,3 Volumprozent Wasserstoff
kühler noch so stark auf die Formaldehydausbeute 0,3 bis 0,6 Volumprozent Sauerstoff
auswirkt, obwohl in dieser Zone bereits ein erheblicher Rest Stickstoff
Temperaturabfall vorhanden ist, und in den normalen 20 .
technischen Reaktoren die Verweilzeiten auch bereits Vergleichsversuch
sehr klein sind. Da sich die Verkleinerung dieser Zone In einen Versuchsreaktor, in dem die Verweilzeit der hauptsächlich auf die Verhinderung der Bildung von Reaktionsgase in der Zone zwischen Katalysator und Kohlenoxid auswirkt und bei der unvollständigen Katalysatorkühler ungefähr 0,04 Sekunden betrug, Methanolumsetzung sich praktisch nur noch die 25 wurde ein normaler Silberkristallkatalysator, der aus Konzentration des Kohlendioxids verändert, muß Silberkristallen mit einem Durchmesser von ungefähr man annehmen, daß Kohlendioxid vornehmlich im 0,2 bis 1 mm besteht, eingebaut. In diesen Versuchs-Katalysator und Kohlenoxid dagegen in der Haupt- reaktor wurden ein inniges Gemisch von
sache nach dem Katalysator eventuell durch Zer- 9,73 kg/h Rein-Methanoldampf,
setzung von Formaldehyd nach der Gleichung 30 6,8 kg/h Wasserdampf und

ΗΓΗΟ + CO 4. H ^{etwa 13}'^{7 Nm3/h Luft}'

HCHO ^ CO + H₂ eingeleitet.

gebildet werden. Die Methanolumsetzung fand bei 630 bis 640° C

Es war außerdem erstaunlich, daß die erwarteten statt. Der Druck vor dem Katalysator betrug 825 Torr.

Schwierigkeiten beim Anheizen des Katalysators durch 35 Die Reaktionsgase wurden nach dem Abkühlen im

extreme Verkleinerung des Abstandes zwischen Kataly- Katalysatorkühler in einer Absorptionsanlage nach-

sator und Kontaktkühler, wodurch ja die Wärmeab- gekühlt, kondensiert und mit zusätzlichem Wasser

gäbe erheblich verbessert wurde, nicht auftraten, gewaschen.

obwohl die Leistung der Wärmequelle nicht verstärkt Aus 850 kg Methanol entstanden 691 kg Formwurde. (Der Silberkatalysator muß zum Anspringen 40 aldehyd in Form einer 30,2gewichtsprozentigen Löder Reaktion durch eine externe Heizquelle auf min- sung, die neben 0,006 Gewichtsprozent Ameisensäure destens 400 bis 500⁰C vorgeheizt werden). noch 1,0 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Dem-Da die Verweilzeit des Methanols im eigentlichen nach betrug die Formaldehydausbeute, bezogen auf Silberkatalysator noch viel kürzer ist als in der Zone die eingesetzte Methanolmenge etwa 86,8 Molprozent, zwischen Katalysator und Kühler, wurde verschiedent- 45 Das Abgas, dessen Zusammensetzung während des lieh angenommen, daß die Reaktion nicht nur im Versuches automatisch überwascht wurde, bestand au: Katalysator, sondern auch dahinter stattfindet. Nach- 3,9 bis 4,1 Volumprozent CO₂
dem aber der von uns erzielte Methanolumsatz genauso 0,8 bis 1,3 Volumprozent CO
hoch ist, wie bei den Reaktoren älteren Typs, geht 17,2 bis 16,0 Volumprozent H₂
daraus hervor, daß die Formaldehyd-Bildung sich 50 0,4 bis 0,6 Volumprozent O₂
ausschließlich im Kontaktbett abspielt. Rest N₂

Beispiell Beispiel2

In einem Versuchsreaktor wurde ein aus Silber- In dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsreaktor kristallen bestehender Katalysator aufgebaut. Dieser 55 wurde ein Silberkristallkatalysator mit dem dort beKatalysator setzte sich zu ⁷/s ^aus Silberkristallen von schriebenen Aufbau angeordnet. Die Verweilzeit in 0,75 bis 3 mm und zu ^x/e ^aus Silberkristallen unter der Zone zwischen Katalysator und Katalysatorkühler 0,3 mm, besonders unter 0,15 mm, zusammen. Die betrug etwa 0,0043 Sekunden.

Katalysatorschichtdicke betrug etwa 10 mm. Das In diesen Versuchsreaktor wurde ein inniges

Katalysatorbett war so im Reaktor angebracht, daß 60 Gemisch von

die Verweilzeit der Gase in der Zone zwischen Kataly- 9,73 kg/h Rein-Methanoldampf,

sator und Katalysatorkühler etwa 0,0037 Sekunden 4,17 kg/h Wasserdampf und

betrug. In diesen Versuchsreaktor wurde ein inniges etwa 10,9 m³/h Luft

Gemisch von eingeleitet.

9,73 kg/h Rein-Methanoldampf, 65 Die Umsetzung fand bei 58O⁰C statt. Der Druck 6,8 kg/h Wasserdampf und vor dem Katalysator betrug 796 Torr. Die Reaktionsetwa 13,2 Nm³/hLuft, gase wurden nach dem Abkühlen im Katalysatoreingeleitet, kühler in einer Absorptionsanlage nachgekühlt, kon-

densiert und mit zusätzlichem Wasser gewaschen. Aus 850 kg Methanol wurden 604 kg Formaldehyd in Form einer 40,2gewichtsprozentigen Lösung erhalten, die (neben 0,008 % Ameisensäure) noch 11,3 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Es waren etwa 680 kg Methanol umgesetzt. Demnach betrug die Formaldehydausbeute, bezogen auf die umgesetzte Methanolmenge, etwa 94,7 Molprozent. Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:

2,4 bis 2,7 Volumprozent Kohlendioxid

0,13 bis 0,2 Volumprozent Kohlenoxid 17,4 bis 17,0 Volumprozent Wasserstoff 0,3 bis 0,8 Volumprozent Sauerstoff Rest Stickstoff

Die Abgaszusammensetzung wurde während des Versuches automatisch überwascht.

etwa 722 kg/h Formaldehyd in Form einer 30,5gewichtsprozentigen Lösung, die außer 0,005 Gewichtsprozent Ameisensäure noch 0,8 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Die Formaldehydausbeute betrug, bezogen auf eingesetztes Methanol, 88,1 Molprozent. Die Methanolumsetzung fand bei etwa 625° C statt. Der Druck vor dem Katalysator betrug 807 bis 825 Torr.

Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung: 3,5 bis 3,7 Volumprozent Kohlendioxid 0,5 bis 0,6 Volumprozent Kohlenoxid 15,8 bis 17,0 Volumprozent Wasserstoff 0,6 bis 0,8 Volumprozent Sauerstoff Rest Stickstoff

Beispiel 3

In einem technischen Reaktor wurde das Katalysatorbett so eingebaut, daß die Verweilzeit der Reaktionsgase in der Zone zwischen Katalysatorbett und Katalysatorkühler etwa 0,012 Sekunden betrug. (Aus Gründen der Betriebssicherheit — im besonderen wegen der kaum berechenbaren Wärmeausdehnungsmöglichkeiten — wurde der Abstand gegenüber dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor etwas vergrößert, wodurch sich natürlich die Verweilzeit verlängerte.) Der Aufbau des Silberkristallkatalysators entsprach dem im Beispiel 1.

In diesen Reaktor wurde ein inniges Gemisch von 875 kg/h Rein-Methanoldampf 660 kg/h Wasserdampf und

etwa 1130 Nm³/h Luft

2. Vergleichsversuch

In einen technischen Reaktor älterer Konstruktion wurde ein Katalysator aus Silberkristallen (die Silberkristalle hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 1 mm) in einer etwa 10 mm dicken Schicht angeordnet. Die Zone zwischen Katalysator und Katalysatorkühler war so groß, daß die Verweilzeit der Reaktionsgase bei normaler Belastung ungefähr 0,095 Sekunden betrug.

In diesen Reaktor wurde ein inniges Gemisch von 615 kg/h Rein-Methanoldampf, 464 kg/h Wasserdampf und 850 Nm^s/h Luft
eingeleitet.

Die Umsetzung fand bei 630 bis 640° C statt. Der Druck vor dem Katalysator betrug 840 bis 860 Torr. Die Reaktionsgase wurden nach dem Verlassen des Katalysatorkühlers in der Absorptionsanlage nachgekühlt, kondensiert und mit zusätzlichem

eingeleitet.

Die Reaktionsgase wurden nach dem Abkühlen im 35 Wasser gewaschen.
Katalysatorkühler in einer normalen Absorptions- Aus 615 kg Rein-Methanol wurden 488 kg Formanlage nachgekühlt, kondensiert und mit zusätzlichem aldehyd in Form einer 30,5gewichtsprozentigen Lösung Wasser gewaschen. Es wurden durchschnittlich 740kg/h erhalten, die außer 0,008 Gewichtsprozent Ameisen-Formaldehyd, der durch Wasserzugabe in der Ab- säure noch 1 Gewichtsprozent Restmethanol enthielt, sorptionsanlage in Form einer 30,2gewichtsprozentigen 40 Demnach betrug die Formaldehyd-Ausbeute, bezogen Lösung anfiel, die außer 0,004 Gewichtsprozent Amei- auf eingesetztes Methanol, 84,8 Molprozent,
sensäure noch 0,7 Gewichtsprozent Methanol enthielt.

Die Formaldehydausbeute betrug, bezogen auf eingesetztes Methanol, 90,2 Molprozent.

Die Methanolumsetzung fand bei etwa 625° C statt. Der Druck vor dem Katalysator betrug 810 bis 825 Torr. Das Abgas hatte folgende Zusammen-Das Abgas, dessen Zusammensetzung automatisch ermittelt wurde, bestand aus

3,9 bis 4,3 Volumprozent Kohlendioxid 0,9 bis 1,3 Volumprozent Kohlenoxid 15,5 bis 16,2 Volumprozent Wasserstoff Rest Stickstoff.

Setzung:

3,6 bis 3,7 Volumprozent Kohlendioxid 0,16 bis 0,23 Volumprozent Kohlenoxid 16,6 bis 17,9 Volumprozent Wasserstoff 0,3 bis 0,8 Volumprozent Sauerstoff Rest Stickstoff

1. Vergleichsversuch

Der gleiche technische Reaktor war vorher so konstruiert, daß die Verweilzeit in der Zone zwischen Katalysatorbett und Katalysatorkühler etwa 0,048 Sekunden betrug. Wir erhielten mit einem Silberkatalysator, der im Aufbau demjenigen des Beispiels 1 entsprach, bei folgenden Reaktoreinsatzmengen 875 kg/h Rein-Methanoldampf, 660 kg/h Wasserdampf,
1150 Nm^s/h Luft

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wäßriger Formaldehydlösungen durch Oxydation von Methanoldampf mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf an einem Silberkatalysator, Abkühlen, Kondensieren des Reaktionsgasgemisches, Auswaschen des Restgases mit Wasser und Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung vom Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet, der zu ⁷/s seines Gewichts aus Silberkristallen von 0,75 bis 3 τη τη Durchmesser und zu ¹Zs ^aus Silberkristallen unter 0,3 mm zusammengesetzt ist und daß man die den Katalysator verlassenden Gase in einer Zeit von weniger als 0,1 Sekunden so abkühlt, daß der Kohlenmonoxidgehalt des Abgases nicht über 0,23 Volumprozent ansteigt.