DE3710320A1

DE3710320A1 - Blockpolymer-zubereitungen

Info

Publication number: DE3710320A1
Application number: DE19873710320
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1987-11-05
Also published as: FR2598149B1; IT8720304A0; SE8701786L; FR2598149A1; SE8701786D0; IT1208032B; GB2190086B; GB2190086A; NL8700989A; BE1001638A4; JPS62277417A; KR950011919B1; SE463156B; US4689289A; CA1280231C; GB8709102D0; KR870010129A

Description

Vor der vorliegenden Erfindung umfaßte das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Silicon-Styrol-Blockpolymeren die Herstellung eines Blocks von Polystyrol mit endständigen organometallischen funktionellen Gruppen, die aus einer anionischen Polymerisation stammten, wie dies in der US-PS 36 78 125 gezeigt wird. Auf die Enden des Vinylpolymeren ließ man dann Siliconblöcke mittels einer anionischen Ringöffnung eines cyclischen Siloxans, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, aufwachsen. Das erhaltene ABA-silicon-organische-Silicon-Blockpolymere wurde dann unter Bildung eines Blockpolymeren mit Mehrfachsequenz mit guten mechanischen Eigenschaften gekuppelt.

In der US-Ser.-No. 8 40 168, eingereicht am 17. März 1986, werden bestimmte silicon-organische Blockpolymere gezeigt, die als Resists, Schlagmodifiziermittel, Verpackungen, biomedizinische Prothesen, und dergleichen, eingesetzt werden können. Diese silicon-organischen Blockpolymeren können hergestellt werden, indem man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels die freiradikalische Polymerisation eines freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren und eines Silicon-Vorpolymerisats, das in seiner Hauptkette oder in der Endstellung zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolat-Rest aufweist, der bei Thermolyse zur Bildung eines Freiradikal- Initiators fähig ist, bewirkt.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß bestimmte Silicon-Polyvinylarylen-Blockcopolymere, die man gemäß der vorerwähnten US-PS 36 78 125 erhalten kann, als positive oder negative Resists eingesetzt werden können. Diese Silicon-Polyvinylarylen- Blockcopolymere werden durch die nachfolgenden Formeln

wiedergegeben, worin A ein mit B durch Kohlenstoff-Silicium- Bindungen verbundener Siliconblock ist und im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten der nachfolgenden Formel III

(R)₂SiO- (III)

besteht, worin R aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und durch während anionischer oder freidadikalischer Polymerisation neutrale Reste substituierten C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und B einen Vinylarylenblock, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Vinylarylen- Einheiten, die durch zumindest eine säurelabile Gruppe der nachfolgenden Formel IV

OZ (IV)

substituiert sind, bedeutet, Z ein tertiärer Organo- oder Organosilicon-Rest, wie er nachstehend definiert wird, ist und der Index x eine positive ganze Zahl bedeutet.

Die vorliegende Erfindung basiert ferner auf dem Befund, daß, wenn ein freiradikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres der nachfolgenden Formel V

worin Q ein einwertiger Rest, ausgewählt aus

-CO₂-Y -R³CO₂Y und R³OZ

ist, Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und Y eine säurelabile Gruppe, wie nachfolgend definiert, ist, in Gegenwart des Silicon-Vorpolymerisats der oben erwähnten US-Ser.-No. 8 40 168, das zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolat- Rest aufweist, polymerisiert wird, das erhaltene siliconorganische Blockpolymere auch als ein positiver oder negativer Resist eingesetzt werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß gegenüber tiefer UV-Strahlung im Bereich von 220 bis 320 nm empfindliche Resist-Zubereitungen durch Kombination der Silicon-Polystyrol-Blockcopolymeren der Formeln I oder II, oder der gemäß dem Verfahren der US-Ser.-No. 8 40 168 hergestellten silicon-organischen Blockpolymeren, mit einer wirksamen Menge eines Arylonium-Salzes, wie nachfolgend definiert, zur Herstellung einer Resist-Zubereitung hergestellt werden können. Diese Resist-Zubereitungen weisen auch wertvolle Ätzbeständigkeit gegenüber RIE (oxygen reactive ion etching) auf. R¹ in der allgemeinen Formel V ist aus Wasserstoff, einem C_(1-8)-Alkylrest oder einer Mischung daraus, ausgewählt, R² ist ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoff oder ein mit während der Polymerisation neutralen Resten substituierter C(_1-14)- Kohlenwasserstoffrest, und R³ ist aus C_(6-14)-aromatischen Kohlenwasserstoffresten und mit bis zu fünf kerngebundenen Resten substituierten C(_6-14)-aromatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt, die gleich oder verschieden sein können und während der Polymerisation neutral sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Zubereitungen geschaffen, welche

(A) ein silicon-organisches Blockpolymeres, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
- (i) Blockcopolymeren der Formeln I oder II und
- (ii) einem silicon-organischem Blockpolymeren, das aus der freiradikalischen Polymerisation in Gegenwart von organischem Lösungsmittel eines freiradikalisch polymerisierbarem organischen Monomeren der Formel V und einem Silicon-Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten, das in seiner Hauptkette oder in der Endstellung zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolat-Rest aufweist, der bei Thermolyse zur Bildung eines freiradikalischen Initiators fähig ist, erhalten wurde und
(B) eine wirksame Menge eines zersetzbaren Arylonium-Salzes, das zumindest ein chemisch gebundenes Anion aufweist, welches fähig ist, eine durch Säure katalysierte chemische Umsetzung des silicon-organischen Blockpolymeren von (A) zu bewirken, die ausreicht, um seine Löslichkeitseigenschaften zu ändern, enthalten. Es wird bevorzugt, daß das Arylonium-Salz durch Strahlung zersetzbar ist, wenn es einer elektromagnetischen oder E-Strahl-Bestrahlung (E-beam radiation) ausgesetzt wird.

Einige der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silicon-Vorpolymerisate, die zur Herstellung der silicon-organischen Blockpolymeren verwendet werden können, kann man in Gegenwart eines Platin-Katalysators erhalten, indem man die Reaktion zwischen einem Polydiorganosiloxan mit Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel VI

und einem aliphatisch ungesättigten, Triorganosilyl-substituierten Arylpinacol durchgeführt, das ausgewählt ist aus

in welchen R⁴ einen einwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und mit einwertigen Resten, die sich während der freiradikalischen Polymerisation neutral verhalten, substituierten C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten, R⁵ und R⁶ einwertige Reste bedeuten, ausgewählt aus C_(6-14)Arylkohlenwasserstoffresten und C_(6-14)-Arylkohlenwasserstoffresten, die mit neutralen Resten, wie vorstehend definiert, substituiert sind, und R⁵ und R⁶ können, falls sie sich an dem gleichen Kohlenstoffatom befinden, miteinander unter Bildung von zweiwertigen Arylresten verbunden sein, ausgewählt aus

R⁷ einen einwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus Wasserstoff und R⁴-Resten, R⁸ aus einwertigen aliphatisch ungesättigten C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten und aliphatisch ungesättigten einwertigen C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, die mit neutralen Resten substituiert sind, cycloaliphatisch ungesättigten C_(4-20)-Resten und mit neutralen Resten substituierten cycloaliphatisch ungesättigten organischen C_(4-20)- Resten ausgewählt ist, R⁹ aus R⁷-Resten und R⁸-Resten ausgewählt ist, R¹⁰ und R¹¹ aus zweiwertigen C_(6-14)Arylkohlenwasserstoffresten und zweiwertigen C_(6-14)-Arylkohlenwasserstoffresten, die mit neutralen Resten substituiert sind, ausgewählt sind, X aus

ausgewählt ist, a den Wert 0 oder 1 aufweist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2000, einschließlich, ist.

Einige der von Z umfaßten säurelabilen Gruppen sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Trimethylsilyl und tert.-Butoxycarbonyloxy. Säurelabile Gruppen, die von Y umfaßt werden, sind Z-Gruppen und Benzyl, α-Methylbenzyl, tert.- Butyl und α,α-Dimethylbenzyl.

Reste, die innerhalb der Bedeutung von R der allgemeinen Formel III liegen, sind beispielsweise C_(1-8)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, etc.; substituierte C_(1-8)-Alkylreste, wie Cyanoethyl, Cyanobutyl, Trifluorpropyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; substituierte Arylreste, wie Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Chlornaphthyl, etc.

Reste, die von R¹ und R² der allgemeinen Formel V umfaßt werden, sind beispielsweise C_(1-8)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, die gleich oder verschieden sein können; R² umfaßt R¹-Reste und C_(6-14)Arylreste, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl und Nitrophenyl. Von R³ umfaßte Reste sind beispielsweise Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen, Chlorphenylen, Nitrotolylen und Methoxyphenylen.

Reste, die von R⁴ der allgemeinen Formel VI umfaßt werden, sind beispielsweise C_(1-8)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, etc.; substituierte C_(1-8)-Alkylreste, wie Cyanoethyl, Cyanobutyl, Trifluorpropyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; substituierte Arylreste, wie Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Chlornaphthyl, etc. Reste, die von R⁵ und R⁶ der allgemeinen Formel VII umfaßt werden, sind beispielsweise Phenyl, Xylyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, etc. Reste, die innerhalb von R⁸ der allgemeinen Formel VII liegen, sind beispielsweise Vinyl, Allyl, etc., Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, "nadic", etc. Reste, die von R¹⁰ und R¹¹ umfaßt werden, sind beispielsweise Phenylen, Xylylen, Naphthylen, Tolylen und substituierte Derivate davon, substituiert mit 1 bis 4 neutralen Resten, wie Chlor, Nitro und Methoxy.

Einige der aliphatisch ungesättigten Triorganosilyl-substituierten Arylpinacole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Silicon-Vorpolymeren verwendet werden können, sind in der US-PS 45 35 174 beschrieben. Diese aliphatisch ungesättigten Triorganosilyl- substituierten Arylpinacole können durch Reaktion zwischen einem geeigneten Keton mit einem aliphatisch ungesättigten Monohalogensilan in Gegenwart eines aktiven Metall-Reduktionsmittels, wie Magnesium, hergestellt werden, wie dies durch die nachfolgende Gleichung gezeigt wird:

in welcher die Reste R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Ein ähnliches Verfahren kann zur Herstellung von cyclisches Silicon enthaltenden Pinacolaten angewandt werden, das die Verwendung eines aliphatisch ungesättigten Dihalogensilans in Verbindung mit einem Keton erfordert, wie dies durch die nachfolgende Gleichung gezeigt wird

Silicon-Vorpolymere, die zur Initiierung der Polymerisation des freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren der allgemeinen Formel V eingesetzt werden können, kann man herstellen, indem man die durch das Übergangsmetall katalisierte Addition von einem Siliconhydrid der allgemeinen Formel VI und aliphatisch ungesättigtem Organosilylpinacolether der allgemeinen Formel VII oder VIII durchführt, wie dies durch die nachstehende Gleichung gezeigt wird

worin der Index m eine positive ganze Zahl bedeutet und R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und der Index n die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Ein typisches Reaktionsschema der Herstellung von silicon-organischen Blockpolymeren gemäß der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die nachfolgende Gleichung erläutert werden, wonach ein freiradikalisches Fragment aus einem Silicon-Vorpolymersegment, enthalten innerhalb der allgemeinen Formel IX, gebildet wird und M ein Vinyl- oder Dienmonomeres ist:

Der Index n hat die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, und der Index p ist eine positive ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 1 bis 2000, einschließlich.

Das Silicon-Vorpolymer der allgemeinen Formel IX ist thermisch labil und initiiert, wenn es auf Temperaturen von über 40°C in Gegenwart eines Vinylmonomeren erhitzt wird, deren freiradikalische Polymerisation. Typische, von der allgemeinen Formel V umfaßte Vinylmonomere, die auf diese Weise polymerisiert werden können, sind beispielsweise 4-tert.-Butoxycarboxyloxystyrol, 4-tert.-Butoxycarbonyloxy-α-methylstyrol, 4-Vinyl-tert.-butylbenzoat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, 3-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, 4-tert.- Butoxystyrol, 4-Vinyl-α-methylbenzylbenzoat, 3-Vinyl-αdimethylbenzylbenzoat.

Die Polymerisation kann durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol, Xylol, Acetonitril, Wasser, Methylenchlorid, Nitromethan, Ethylbenzol, Dimethylformamid, Essigsäure, Chlorbenzol, Nitrobenzol, etc., erleichtert werden.

Übergangsmetall-Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Silicon- Vorpolymere verwendet werden können, sind vorzugsweise Platinkatalysatoren, beispielsweise Platinkomplexe von ungesättigten Siloxanen, wie dies in den US-PS 31 59 601, 31 59 662, 32 20 972 und 37 75 442 gezeigt wird. Eine wirksame Menge eines Platinkatalysators ist etwa 10^-4 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Hydrosilationsmischung.

Einige der Arylonium-Salze, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den US-PSen 40 58 401, 40 69 055 und 42 64 703 beschrieben. Weitere Oniumsalz-Initiatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden:

Außer den obigen Oniumsalzen können Photosensibilisatoren für diese Salze verwendet werden, welche aromatische Ketone, Farbstoff-kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, etc., einschließen.

Die Oniumsalz-Initiatoren werden vorzugsweise durch chemisch wirksame Strahlung, wie beispielsweise Ultraviolettlicht, zersetzt. Jedoch können wirksame Ergebnisse mit E-Strahl-Teilchen und Röntgenstrahlen erzielt werden.

Eine wirksame Menge eines Oniumsalz-Initiators ist 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Initiator, bezogen auf das Gewicht der Resist- Zubereitung.

Es können auch, falls gewünscht, von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent der polymerisierfähigen Mischungen freiradikalische phenolische Inhibitoren, wie 4-tert.-Butylcatechol, zur Steuerung des Grades der Vernetzung eingesetzt werden.

Die Mikrostruktur der silicon-organischen Blockpolymeren der vorliegenden Erfindung kann durch Einführung von Verzweigung in die Ketten modifiziert werden. Dies kann leicht durch Verwendung von olefinischen Verzweigungsmitteln zur Herstellung von verzweigten Vorpolymerisat bewerkstelligt werden. Manche der Verzweigungsmittel, die für diese Zwecke verwendbar sind, sind beispielsweise Triallylisocyanurat, 1,3,5-Triallylbenzyltricarboxylat, Glycerintriallylether, etc.

Die silicon-organischen Blockpolymeren, die gemäß der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, können durch Standardverfahren, wie beispielsweise Ausfällung nach der Polymerisation in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Hexan, etc., gewonnen werden. Standardextraktionstechniken können ebenfalls angewandt werden, falls dies gewünscht wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 2177 g (9,806 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 16,75 g (0,125 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 12 g Filtrol 20-säurebehandelter Ton wurden bei 60°C 20 Stunden lang unter Verwendung eines Rührers, eines Rückflußkühlers und eines Trockenrohrs ins Gleichgewicht gebracht. Die im Gleichgewicht befindliche Mischung wurde abkühlen gelassen und durch einen Sinterglas-Trichter zur Entfernung des Tons filtriert. Die flüchtigen Stoffe der Reaktionsmischung wurden bei 130° bis 140°C bei angenähert 0,1 Torr abgestreift. Basierend auf dem Herstellungsverfahren und der 29 Si-NMR wurde ein Polydimethylsiloxan mit Wasserstoffendgruppen in Form eines viskosen Öls mit einem Molekulargewicht von 9894 g/Mol (Zahlenmittel) erhalten, was einem DP = 133,7 entsprach.

Man gab tropfenweise 60,5 g (0,5 Mol) Dimethylvinylchlorsilan zu einer gerührten Mischung von 91,0 g (0,5 Mol) Benzophenon, 6 g (0,25 Mol) Magnesiummetall (30 mesh), 250 ml trockenem Tetrahydrofuran und 15 ml Tetramethylharnstoff hinzu. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, wobei die Temperatur allmählich auf 50°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Wasserbades auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem der exotherme Teil der Reaktion aufgehört hatte, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 47°C erwärmt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das erhaltene gelbe Öl in Chloroform gelöst. Der anorganische Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das erhaltene Produkt zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute an farblosem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 140°C betrug 56,3 g oder 43,1% der Theorie. Das Produkt war Benzopinacol-bis(dimethylvinylsilyl)-ether der nachfolgenden Formel

Die Identität der Verbindung wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

Berechnet:C 76,40%, H 7,12%, Si 10,49%; Gefunden:C 75,9%, H 7,20%, Si 10,70%.

16,96 g des früher hergestellten Polydimethylsiloxans mit Wasserstoffendgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1390 g/Mol und 5 ml trockenes Toluol wurden unter Stickstoff etwa 1 Stunde zur Trocknung der Reaktionsmischung am Rückfluß erhitzt und gerührt. Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt und 5,678 g des obigen Bis(dimethylvinylsilyl)- benzopinacolats zusammen mit 8 µl eines Platin- Siloxan-Katalysators gemäß US-PS 37 15 334 zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt. Auf Basis des Herstellungsverfahrens erhielt man ein Polydimethylsiloxan, das chemisch gebundene Benzopinacolat-Reste aufwies.

Zu dem obigen Polydimethylsiloxan wurden 50,88 g 4-tert.-Butoxystyrol zugegeben und die Temperatur im Verlauf von 1 Stunde auf 100°C erhöht. Das Erhitzen wurde für einen Gesamtzeitraum von 18 Stunden fortgesetzt, anschließend das feste Polymere abgekühlt, in Methylenchlorid gelöst und in Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde durch Filtration gesammelt, in Tetrahydrofuran erneut aufgelöst und anschließend in Wasser gefällt, mit Wasser gewaschen, anschließend in einem Waring- Blendor zerhackt und dann im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 62,7 g oder 85% der Theorie. Die GPC-Analyse ergab ein Molekulargewicht von 93 400 g/Mol (Zahlenmittel) und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 359 700 g/Mol. Die Differentialabtastkalorimetrie zeigte eine Glastemperatur von 96°C. Auf Basis des Herstellungsverfahrens wurde ein Silicon-Polystyrol-Blockcopolymeres mit 4-tert.-Butoxyresten an der Styrolhauptkette erhalten.

Zu 1 g des obigen Silicon-Styrol-Blockpolymeren wurden 0,1 g Di-(tert.-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat Photoinitiator und 6 ml 2-Methoxypropylacetat zugegeben. Die Photoresist- Lösung wurde auf Silicium-Scheiben aufgesponnen, die vorher mit Hexamethyldisilazan behandelt worden waren. Die Filme wurden dann 30 Minuten lang bei 90°C gebrannt. Die Scheiben wurden unter Verwendung eines "Suss MA56 contact- proximity"-Druckers einer bildweisen Belichtung bei 250 nm in dem Kontaktmodus unterworfen. Im Anschluß an die Belichtung von 15 bis 50 Sekunden wurden die Scheiben bei 130°C 1 Minute lang gebrannt. Beim Eintauchen der Scheiben in Methylenchlorid für einen Zeitraum von 1 Minute wurden Negativ- Tonbilder mit guter Auflösung erhalten.

Beispiel 2

11,3 g (0,0025 Mol) α,ω-hydrogenfunktionelles Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 4520 g/Mol und 4 ml Toluol wurden 1 Stunde lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene trockene Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt. Es wurden 1,281 g Benzopinacol-bis(dimethylvinylsilyl)- ether und 8 µl Platin-Siloxan-Katalysator zugesetzt. Das Silylpinacolat wurde rasch aufgelöst und ein Anstieg in der Lösungsviskosität beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 40°C gerührt, 45 ml tert.-Butylmethacrylat zugegeben und die Mischung gründlich mit gasförmigem Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde zur Initiierung der Polymerisation langsam auf 100°C erhöht. Nach 2 Stunden bei 100°C war die Viskosität der Mischung bis zu dem Punkt angestiegen, bei welchem der Rührer steckenblieb. Das erhaltene, leicht opaleszente Reaktionspolymere wurde in Dichlormethan gelöst und in Methanol ausgefällt. Durch Abdekantieren der Lösung und Waschen mit mehr Methanol wurde ein weiches gummiartiges Polymeres erhalten. Das Polymere wurde 3 Tage lang an der Luft und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 40 g eines Silicon-Blockpolymeren, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Polydimethylsiloxan-Blöcken und Poly- tert.-butylmethacrylat-Blöcken bestand. Das Blockpolymere hatte eine Glastemperatur von 117°C.

Zu 0,25 g Blockpolymeren wurden 0,1 g Di-(4-tert.-butylphenyl)- iodoniumtrifluoromethansulfonat und 3 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Die obige Photoresist-Lösung wurde auf eine 76,2 mm (3″) Siliciumscheibe als Schicht aufgebracht und trocken gebrannt. Die Scheibe wurde dann einer UV-Bestrahlung durch eine GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bei einer Entfernung von 152,4 mm (6 inch) für 5 Sekunden ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurde die Scheibe in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung 1 Minute lang bei 115°C gebrannt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein sichtbares Reliefbild beobachtet. Die Scheibe wurde durch Eintauchen derselben während eines Zeitraums von 1 Minute in eine 1,6n-Natriumhydroxid-Lösung entwickelt. Es wurde ein scharfes, aufgehelltes Positivbild der Maske erhalten.

Es wurden auch weitere Bildversuche durchgeführt. Eine Photoresist- Lösung wurde durch Auflösen von 0,5 g des obigen Polymeren, zusammen mit 0,05 g Di-(4-tert.-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat in 6 ml 2-Methoxypropylacetat hergestellt. Diese Lösung wurde auf 101,6 mm (4 inch) Siliciumscheiben aufgesponnen, die vorher gebrannt und mit Hexamethylsilazan behandelt worden waren. Die Scheiben wurden dann einer bildweisen Bestrahlung unter Verwendung einer "multidensity" Maske und eines "Suss MA56 contact/proximity aligner" in dem Kontaktmodus bei 250 nm unterworfen. Nach einer Belichtung von 15 Sekunden Dauer (angenähert 80 mJ/cm²) wurden ausgezeichnete Positivmuster erhalten, gefolgt von einem Nachbrennen während 1 Minute bei 130°C. Die Scheiben wurden dann unter Verwendung eines kommerziellen Entwicklers (KTI 351-Positiventwickler, 100%, KTI Corp.) während 1 Minute entwickelt. Merkmale herab bis zu 2 Mikrometer wurden aufgelöst, während aufgehellte 3,5-Mikrometer-Merkmale mit gleichen Zahlen und Zwischenräumen erhalten wurden.

Beispiel 3

Eine Mischung von 11,3 g (0,0025 Mol) eines α,ω-hydrogenfunktionellen Siloxans mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 4520 g/Mol und 4 ml Toluol wurde 1 Stunde lang zur Bildung des Azeotrops erwärmt. Die Mischung wurde dann auf 30°C abgekühlt und 1,281 g (0,0025 Mol) Bis(dimethylvinylsilyl)- benzopinacolat und 8 µl Platin-Siloxan Katalysator zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C gebracht und die Polymerisation während eines Zeitraums von 2 Stunden durchgeführt. Dann wurden 46 g α-Methylbenzylmethacrylat zugegeben und die Reaktionsmischung gründlich mit Stickstoff gespült.

Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 100°C zur Initiierung der Polymerisation erwärmt. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen beendet und das erhaltene Produkt in Methylenchlorid aufgelöst. Das Produkt wurde durch Gießen der Lösung in Methanol isoliert, das weiße Produkt durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und abschließend über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polydimethylsiloxan- Polymethylmethacrylat-Blockpolymeres mit chemisch gebundenen Methylbenzylcarboxylatgruppen an der Polymethylmethacrylat- Hauptkette. Die Ausbeute an Blockpolymerem betrug 79%.

Es wurde eine Photoresist-Lösung unter Verwendung von 0,5 g des obigen Blockpolymeren, 0,1 g 4-tert.-Butylcatechol, 0,05 g Di-(tert.-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat und 6 ml 2-Methoxypropylacetat hergestellt. Die Resist-Lösung wurde auf Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 76,2 mm (3 inch), die vorher mit Hexamethyldisilazan behandelt worden waren, durch Spinnbeschichtung aufgebracht. Die Scheiben wurden dann in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung bei 90°C 30 Minuten lang gebrannt. Bildweise Belichtung wurde dann unter Verwendung eines "MA56", (hergestellt von der Fa. Carl Suss America Inc., Waterbury Center, Vermont) betrieben in dem Kontaktmodus bei 250 nm und unter Verwendung einer "multidensity"- Quarzmaske (Maske mit variabler Durchlässigkeit auf einer Scheibe), durchgeführt. Optimale Belichtungs-, Brenn- und Entwicklungsbedingungen sind Belichtungen von 1 bis 5 Sekunden, gefolgt von einem zweiten Brennen während eines Zeitraums von 15 bis 30 Sekunden bei 130°C. Die Scheiben wurden dann während 30 bis 60 Sekunden durch Eintauchen in KTI 351- Entwicklerlösung entwickelt. Unter diesen Bedingungen wurden aufgehellte 2 µm-Bilder mit hoher Auflösung erhalten.

Obwohl die obigen Beispiele auf lediglich einige wenige der sehr zahlreichen Variablen, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer viel breiteren Vielzahl von silicon-organischen Blockpolymeren und Arylonium-Salzen gerichtet ist, wie dies in der diesen Beispielen vorangehenden Beschreibung und den erhaltenen Photoresist-Zubereitungen gezeigt wird. Bevorzugterweise sind die Arylonium-Salze Triarylsulfonium, wie beispielsweise Triphenylsulfonium, Thiophenoxydiphenylsulfonium, Bis[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]-sulfid und Diaryliodonium, wie Diphenyliodonium, und die bevorzugten Anionen sind Perchlorat, Fluoroborat, Trifluoromethansulfonat und MF, worin M aus Phosphor, Arsen und Antimon ausgewählt ist. Die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel I können ebenfalls als Mischungen verwendet werden, einschließend Kombinationen mit bis zu etwa 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Monomeren in der Mischung der anderen freiradikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie 4-Bromstyrol, 4-Chlorstyrol, und dergleichen. Außerdem wurde festgestellt, daß man zur Ausbildung einer verbesserten Ätzbeständigkeit und erwünschter Resist-Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Blockpolymer-Zubereitungen von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Silicon, bezogen auf das Gewicht der Blockpolymer-Zubereitung, anwenden kann.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) ein silicon-organisches Blockpolymeres, das aus der freiradikalischen Polymerisation in Gegenwart von organischem Lösungsmittel eines freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren der nachfolgenden Formel und einem Silicon-Vorpolymeren, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten, das in seiner Hauptkette oder in der Endstellung zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolatrest aufweist, der bei Thermolyse zur Bildung eines freiradikalischen Initiators fähig ist, erhalten wurde und
(B) eine wirksame Menge von Arylonium-Salz, das zumindest ein chemisch gebundenes Anion aufweist, welches fähig ist, in dem silicon-organischen Blockpolymeren, eine durch Säure katalysierte chemische Umsetzung zu bewirken, die ausreicht, um seine Löslichkeitseigenschaften zu ändern, wenn es elektromagnetischer oder Teilchenstrahlung ausgesetzt wird, enthält, wobei in der Formel R aus Wasserstoff, einem C_(1-8)-Alkylrest, oder einer Mischung daraus, ausgewählt ist, R¹ ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein durch Reste, die während der Polymerisation neutral sind, substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, Q ein aus den nachfolgenden Resten -CO₂-Y -R²CO₂Y und R²OZworin Y und Z saure labile Reste bedeuten, ausgewählter einwertiger Rest ist und R² aus C_(6-14)-aromatischen Kohlenwasserstoffresten und aus C_(6-14)-aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die mit bis zu fünf kerngebundenen Resten, die gleich oder verschieden sein können und sich während der freiradikalischen Polymerisation neutral verhalten, substituiert sind, ausgewählt ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylonium-Salz ein Diaryliodonium- Salz mit einem Anion ist, ausgewählt aus Hexafluoroarsenat, Trifluoromethansulfonat, Hexafluoroantimonat und Hexafluorophosphat.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylonium-Salz ein Triarylsulfonium- Salz mit einem Anion ist, ausgewählt aus Hexafluoroarsenat, Trifluoromethansulfonat, Fluoroborat, Hexafluoroantimonat und Hexafluorophosphat.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das freiradikalisch polymerisierbare organische Monomere 4-tert.-Butoxystyrol ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das freiradikalisch polymerisierte organische Monomere tert.-Butylmethacrylat ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryliodonium-Salz Di-4- (tert.-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylsulfonium-Salz Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Resist-Zubereitung ist.

9. Resist-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Kombination eines Oniumsalzes und eines Sensibilisators besteht.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Photoresist-Zubereitung ist.

11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliconblock des silicon- organischen Blockpolymeren ein Polydimethylsiloxan ist.

12. Resist-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(C) ein silicon-organisches Blockpolymeres der Formel worin A ein mit B durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verbundener Siliconblock ist und im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten der nachfolgenden Formel(R)₂SiObesteht, worin R aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und mit während der anionischen oder freiradikalischen Polymerisation neutralen Resten substituierten C(_1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und B ein Polyvinylarylenblock, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Vinylarylen- Einheiten, die mit zumindest einer sauren labilen Gruppe der nachfolgenden FormelOZsubstituiert ist, worin Z ein tertiärer Organo- oder Organosilicon- Rest ist und x eine positive ganze Zahl bedeutet, und
(D) eine wirksame Menge eines Arylonium-Salzes, enthält.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylarylenblock des silicon-organischen Blockpolymeren ein Polystyrolblock ist.

14. Resist-Zubereitung gemäß Anspruch 12.

15. Photoresist-Zubereitung gemäß Anspruch 12.