DE60032224T2

DE60032224T2 - Verfahren zur polymerisation von silalkylensiloxanen

Info

Publication number: DE60032224T2
Application number: DE60032224T
Authority: DE
Inventors: Hideo Nagashima; Kouki Kasuga-shi MATSUBARA; Junichi Kasuga-shi TERASAWA
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: JP3793461B2; WO2001030887A1; EP1164156A1; US6492480B1; EP1164156B1; EP1164156A4; DE60032224D1

Description

TECHNISCHES ANWENDUNGSGEBIET
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Herstellung einer Silikonverbindung (ein Polysiloxan) und insbesondere auf eine neue Methode zur Polymerisation eines linearen Silalkylensiloxans, wobei das entsprechende cyclische Silalkylensiloxan einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird.
VERFAHRENSGRUNDLAGEN
Silikonverbindungen (Polysiloxane) weisen exzellente thermische Widerstandsfähigkeit, hohe Wetterbeständigkeit und einzigartige elektrische Eigenschaften etc. auf, so dass sie in verschiedenen Gebieten verwendet werden. Es wurden auch verschiedene Versuche unternommen, Verbesserungen der Leistungsfähigkeit und der Eigenschaften zu erzielen. Polysilalkylensiloxane sind eine solche Gruppe von Silikonverbindungen mit verbesserten Eigenschaften. Polysilalkylensiloxane ziehen nun die Aufmerksamkeit als Polymere auf sich, die, verglichen mit Dimethylpolysiloxanen, in verschiedenen Anwendungsgebieten ausgiebig genutzt werden und exzellente Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren, Alkalien und ähnlichem sowie bemerkenswerte mechanische Stärke aufweisen, da sie durch Einführen von Silalkylenbindungen, wie z.B. Silethylenbindungen, in die Hauptsiloxankette hergestellt werden.
Als Verfahren zur Herstellung eines Polysilalkylensiloxans wurde ein Prozess beschrieben, bei dem ein cyclisches Silalkylensiloxan durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Lithiumsilanolat als Initiator unter alkalischen Reaktionsbedingungen einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird (B. Suryanarayanan et al., J. Polym. Sci. 12, 10891109, S. 1089–1109 (1974)). Abwandlungen dieses Verfahren beinhalten z.B. ein Verfahren, bei dem ein cyclisches Silalkylensiloxan unter Verwendung von Kaliumsilanolat als Initiator und Divinylsiloxan als Kettentransfer-Agens einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird (geprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 15614/1994; Japanische Offenlegungsschrift Nr. 178727/1990) sowie ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Kettentransfer-Agens (geprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 62773/1994; Japanische Offenlegungsschrift Nr. 178727/1990). Die Reaktionsabläufe von solchen Verfahren gemäß des Standes der Technik sind jedoch aufgrund der Tatsache, dass die Verfahren auf der lebenden Polymerisation durch anionische Polymerisation unter alkalischen Bedingungen beruhen, aufwendig, weil sie die Verwendung eines Kettentransfer- Agens zur Regulation des Molekulargewichts des resultierenden Produkts benötigen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfinder haben ein neues Verfahren, mit dem ein lineares Polysiloxan aus einer cyclischen Siloxanverbindung durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt werden kann, gefunden, die so ausgeführt wird, dass die Silanverbindung und ein spezieller Übergangsmetallkatalysator unter neutralen Bedingungen eingesetzt werden, jedoch kein Kettentransfer-Agens benötigt wird.
Somit stellt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polysilalkylensiloxans mit einer Wiederholungseinheit, die durch die folgende generelle Formel (4) repräsentiert wird:
bereit, (wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist),
bei dem ein cyclisches Silalkylensiloxan, das durch die folgende generelle Formel (3) wiedergegeben wird:
(wobei b und R die gleiche Bedeutung haben wie oben) einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird, wo bei als Katalysator ein polynuklearer Rutheniumcarbonyl-Komplex verwendet wird, bei dem die Carbonylgruppen mit drei oder vier Rutheniumatomen koordiniert sind, in Gegenwart einer Silanverbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1):
(wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden und je eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Thioalkylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylgruppe, einer Arylaminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Siloxygruppe, einer Organosiloxygruppe, einer Organosilylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe sind)
oder gemäß folgender allgemeiner Formel (2)
(wobei X₄, X₅, X₆ und X₇ gleich oder verschieden und je eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Thioalkylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylgruppe, einer Arylaminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Siloxygruppe, einer Organosiloxygruppe, einer Organosilylgruppe und einer hete rocyclischen Gruppe sind; und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein GPC-Diagramm, das ein Polymer, das nach erfindungsgemäßer Methode hergestellt wurde, wiedergibt.
2 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des nach erfindungsgemäßer Methode hergestellten Polymers.
BESTE ART UND WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann leicht ein lineares Polysilalkylensiloxan hergestellt werden, dadurch, dass ein korrespondierendes cyclisches Silalkylensiloxan einer Ringöffnungepolymerisation in der Anwesenheit einer Kombination einer Silan-Verbindung und eines Katalysators, der aus einem polynuklearen Rutheniumcarbonyl-Komplex mit Carbonylgruppen, die an drei oder vier Rutheniumatome koordiniert sind, gebildet ist, unterzogen wird. Mit anderen Worten erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Produktion des Zielpolymers einfach durch Verwendung einer katalytisch effektiven Menge des Rutheniumkomplexes und einer geringen Menge der Silanverbindung. Weiterhin kann mit diesem Verfahren das molekulare Gewicht des resultierenden Polymers auf relativ einfache Weise durch einfache Variierung der Reaktionsbedingungen kontrolliert werden. Die Details der chemischen Struktur und der Herstellung des polynuklearen Rutheniumcarbonyl-Katalysators, der in vorliegender Erfindung eingesetzt wird, etc. sind in den Veröffentlichungen des vorliegenden Erfinders und an deren beschrieben (H. Nagashima et al., J. Am. Chem. Soc., 115, 10430–10431 (1993); H. Nagashima et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2441–2448 (1998); S.A.R. Knox et al., J. Am. Chem. Soc., 97, 3942 (1975); M. I. Bruce et al., Inorg. Synth., 26, 262 (1989)).
Die vorliegende Erfindung beschreibt den einzigartigen Fall, bei dem die Ringöffnungspolymerisation durch Verwendung eines Übergangsmetall-Katalysators bewirkt werden kann. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass solche Komplexe, wie CO₂(CO)₈, ein gut bekannter Übergangsmetallcarbonyl-Komplex, nicht als Reaktionskatalysator bei vorliegender Reaktion funktioniert.
Der Rutheniumcarbonyl-Komplex, der in vorliegender Erfindung verwendet wird, hat eine stabile polynukleare Konfiguration, die eine Mehrzahl von Rutheniumatomen mit Carbonylgruppen als Liganden beinhaltet und einen Cluster-Katalysator bereitstellen kann, der die Ringöffnungspolymerisation eines Silalkylensiloxans bewirkt. Insbesondere hat der polynukleare Rutheniumcarbonyl-Komplex, der als Katalysator für das erfindungsgemäß Verfahren verwendet werden kann, eine Basis-Konfiguration, wobei eine Mehrzahl von Carbonylgruppen mit drei oder vier Rutheniumatomen koordiniert ist. Zudem enthält der polynukleare Rutheniumcarbonyl-Komplex zusätzlich zu den Caronylliganden, bevorzugt einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrid und/oder einer polycyclischen, aromatischen Einheit, wie z.B. Acenaphthylen und Azulen. Ein polynuklearer Rutheniumcarbonyl-Komplex mit einem solchen zusätzlichen Liganden ist insbesondere bezüglich seiner Reaktivität bei der Ringöffnungspolymerisation von Silalkylensiloxanen herausragend, Es wird davon ausgegangen, dass diese Aktivität durch die Cluster-Struktur, bei der die Mehrzahl Metalle und die Bildung eines aktiven Metalls auf die Änderung des Haptizitätswechsels bei Annäherung der Reaktanden zurückzuführen ist, vermittelt wird. Somit ist der polynukleare Rutheniumcarbonyl-Komplex, der insbesondere als Katalysator bei vorliegendem erfindungsgemäßem Verfahren nützlich ist, ausgewählt aus den folgenden Formeln (5) bis (9):
Die Ringöffnungs-Polymerisation, die nach erfindungsgemäßem Verfahren ausgeführt wird, kann im Allgemeinen durch die folgende Reaktionsgleichung (I) wiedergegeben werden:
Bei der obigen Reaktionsgleichung (I) ist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) repräsentiert wird, ein cyclisches Silalkylensiloxan, die ein Monomer, das als Edukt verwendet wird, definiert, bei dem das Referenzsymbol b eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lineares Polymer bereitzustellen, d.h. ein Polysilalkylensiloxan mit einer Wiederholungseinheit oder einer wiederkehrenden Einheit mit der allgemeinen Formel (4), wobei ein vier- bis siebengliedriges, cyclisches Silalkylensiloxan, wie z.B. Silmethylensiloxan, Silethylensiloxan, Silpropylensiloxan oder Silbutylensiloxan etc., einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird.
In den allgemeinen Formeln (3) und (4) bedeutet das Referenzsymbol R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, was sinngemäß insbesondere eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₈-Alkenylgruppe, eine C₁- bis C₈-Cycloalkylgruppe, eine C₁- bis C₈-Arylgruppe, eine C₁- bis C₈-Aralkylgruppe usw. bedeutet. Unter den C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffgruppen für das Referenzsymbol R ist eine niedrigere Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl etc. bevorzugt. Ferner können bei den allgemeinen Formeln (3) und (4) die vier C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffgruppen, von denen jede mit dem Referenzsymbol R bezeichnet ist, gleich oder verschieden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere effektiv bei der Herstellung eines Polyalkylensiloxans mit einer Wiederholungseinheit, die durch die Formel (11) wiedergegeben wird:
aus einem fünfgliedrigen, cyclischen Silethylensilo xan, das durch die Formel (10) wiedergegeben wird:
Bei den obenstehenden Formeln (10) und (11) ist das Referenzsymbol R bevorzugt eine Methylgruppe.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann das lineare Zielpolymer durch Ringöffnungspolymerisation des korrespondierenden cyclischen Siloxans in Gegenwart eines speziellen Katalysators und einer Silan-Verbindung bereitstellen. Als der spezielle Katalysator können, wie oben bereits gezeigt, die polynuklearen Rutheniumcarbonyl-Komplexe verwendet werden.
Als Silanverbindungen können die Verbindungen, die oben durch die generellen Formeln (1) oder (2) beschrieben wurden, verwendet werden. Die Referenzsymbole X₁, X₂ und X₃ in der obenstehenden generellen Formel (1), wie auch die Referenzsymbole X₄, X₅, X₆ und X₇ in der oben angegebenen generellen Formel (2) können untereinander identisch oder verschieden voneinander sein, wobei jedes eine funktionelle Gruppe oder Atom meint. Bevorzugte Beispiele der funktionellen Gruppen oder Atome beinhalten das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Vinylgruppe, eine Siloxygruppe, eine Organo-Siloxygruppe, eine Organo-Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridylgruppe) usw. Obwohl die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, der Alkoxygruppe, der Thioalkylgruppe, der Alkylaminogruppe, der Organo-Siloxygruppe, der Organo-Silylgruppe usw. nicht besonders limitiert ist, beträgt sie bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Für die funktionellen Gruppen oder Atome, die von jedem der Referenzsymbole X₁ bis X₇ in den obenstehenden generellen Formel (1) und (2) repräsentiert werden, ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methyl) und eine Phenylgruppe besonders bevorzugt. Wie aus den generellen Formeln (1) und (2) ersichtlich ist, ist das strukturelle Merkmal der Silanverbindungen, dass sie zumindest eine SiH-Bindung aufweisen. Die Silan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) sind leicht als bekannte Verbindungen erhältlich.
Von den Silan-Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) repräsentiert werden, sind die Silan-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert werden, im Allgemeinen bevorzugt, weil sie in geringerer Konzentration verwendet werden können. Die besonders bevorzugten Beispiele der Silan-Verbindungen können eine Silanverbindung mit einer Alkylen-Struktur, die mit dem gewünschten Polysilalkylensiloxan korrespondiert, beinhalten, bei dem das Referenzsymbol a (Formel (2)) identisch ist mit dem Referenzsymbol b (Formel (4)). Zum Beispiel kann die Silan-Verbindung, die durch die Formel H(CH₃)₂Si(CH₂)₂Si(CH₃)₂H (Tetramethylsilethylen) repräsentiert wird, bevorzugt als Co-Katalysator zur Herstellung eines Polysilethylensiloxans verwendet werden.
Die Ringöffnungspolymerisation, die bei erfindungsgemäßem Verfahren angewandt wird, kann in einem nichtwässrigen Lösungsmittel unter neutralen Bedingungen unter Verwendung des Katalysators und der Silanver bindung, wie oben gezeigt, durchgeführt werden. Adequate Beispiele eines solchen Lösungsmittels beinhalten Benzol, Toluol, Dichlormethan, Dietyhlether usw. Die Ringöffnungspolymerisation kann unter Umgebungsdruck oder reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 5 °C bis 80 °C, bevorzugt von 30 °C bis 50 °C, über eine Reaktionszeit im Bereich von 2 h bis 100 h, bevorzugt von 2 h bis 50 h, durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des durch die erfindungsgemäße Polymerisation erhaltenen Polymers ist nicht besonders beschränkt, obwohl es im Allgemeinen in den ungefähren Bereich von 500 bis 500.000 als zahlengemitteltes Molekulargewicht fällt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass das Molekulargewicht des resultierenden Zielpolymers einfach dadurch kontrolliert werden kann, dass der polynukleare Rutheniumcarbonyl-Komplex als Katalysator und die Silanverbindung ohne Verwendung eines Kettentransfer-Agens verwendet werden. Im Allgemeinen kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch Verwendung des Monomers in geringerer Konzentration kleiner eingestellt werden. Darüberhinaus kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers auch dadurch reduziert werden, dass ein aprotisches Solvens, wie z.B. Aceton, zugegeben wird. Das Polymer, das nach erfindungsgemäßem Verfahren erhalten wird, hat eine schmale molekulare Gewichtsverteilung, wobei das Verhältnis Mw/Mn (wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist) im generellen Bereich zwischen 1,3 und 2,6 liegt. Das resultierende Polymer kann ein Wasserstoffatom an jedem Ende unter gewöhnlichen Bedingungen und eine Hydroxylgruppe, bei Anwesenheit von Wasser im Reaktionssystem, aufweisen.
BEISPIELE
Um die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung besser zu verdeutlichen, wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von spezifischen Arbeitsbeispielen beschrieben. Dabei sollten die Beispiele jedoch so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch die Arbeitsbeispiele eingeschränkt wird. Weiterhin ist es so aufzufassen, dass die Repräsentation von Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aus den chemischen Strukturformeln, wie in dieser Beschreibung angegeben, in Übereinstimmung mit der gewöhnlichen Art und Weise der Repräsentation chemischer Formeln ausgelassen werden können.
Beispiel 1:
Dieses Beispiel soll eine erfindungsgemäße Ringöffnungspolymerisation illustrieren und das Prozedere der Analyse des resultierenden Polymers beschreiben.
Ein dickwandiges NMR-Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm, das mit einem gewöhnlichen Grundverbindungsstück ausgestattet ist, wurde mit 43 mg (0,27 mMol) eines fünfgliedrigen cyclischen Silethylensiloxanmonomers, repräsentiert durch die folgende Formel (12), 30 mg (0,27 mMol) von Dimethylphenylhydrosilan (einer Silanverbindung), 1,7 mg (2,7·10^–3 mMol) eines dreikernigen Rutheniumheptacarbonyl-Komplexes, repräsentiert durch die oben angegebene Formel (5) (Katalysator) und 0,53 g von deuteriertem Benzol (C₆D₆) befüllt, im Anschluss daran wurde das NMR-Röhrchen nach Entlüften versiegelt.
Das NMR-Röhrchen wurde dann unter Rühren auf 40 °C erwärmt. Nach 3 h bei 40 °C wurde das Röhrchen auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, gefolgt von einer Zugabe von 0,3 g Diethylether, um das gebildete Polymer zu lösen. Die resultierende Lösung wurde in einen Kolben überführt und das deuterierte Benzol sowie die nicht reagierte Silanverbindung wurden bei Raumtemperatur und bei reduziertem Druck von 0,003 mm Hg für 12 h abdestilliert, um ein öliges Material in einer Menge von ungefähr 50 mg zu erhalten.
Das resultierende ölige Material wurde GPC-Messungen (Gelpermeationschromatographie), Infrarotabsorptionsspektralanalyse, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und ²⁹Si-NMR unterzogen. Die Resultate dieser Messungen sind unten stehend aufgezeigt.
GPC
Apparat:

Säulenofen: SHIMADZU CTO-10A
Pumpe: JASCO PU980
Säule: Shodex KF 804L + KF 805L (je eine Säule)

Messbedingungen:

Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Flussrate: 1 ml/min
Detektor: Differentialrefraktometer
Temperatur: 40 °C
Kalibration: Polystyrol-Standard × 8 Sorten

Die resultierende Messkurve ist in 1 wiedergegeben. Wie aus dieser Messkurve ersichtlich ist, gibt die GPC ein Muster eines einzigen Verteilungsmodus wieder.
Infrarotabsorptionsspektrum
Das Infrarotabsorptionsspektrum ist in 2 wiedergegeben.

SiO: 1048 cm^–1
SiCH₃: 1257 cm^–1

¹H NMR: in C₆D₆, Innere Referenz C₆H₆

δ (ppm)
0,21 (s, SiCH₃, 12H)
0,65 (s, SiCH₂, 4H)

¹³C NMR: in C₆D₆, Innere Referenz C₆D₆

δ (ppm)
0,04 (SiCH₃)
10,26 (SiCH₂)

²⁹Si NMR: in C₆D₆, Innere Referenz TMS

δ (ppm) 8,25

Aus diesen Resultaten wurde bestätigt, dass das ölige Material identisch ist mit dem Polymer, das durch die folgende Formel (13) wiedergegeben wird:
Beispiel 2:
Dieses Beispiel dient der Illustration des Falles, bei dem die Ausbeute des resultierenden Polymers durch Erhöhung der Beladungsmenge des Monomers (50fach) und Erniedrigung der Beladungsmenge des Lösungsmittels, verglichen mit Beispiel 1, erhöht werden kann.
Eine dickwandige Ampulle mit einem Durchmesser von 15 mm, ausgestattet mit einem gewöhnlichen Grund-Verbindungsstück, wurde mit 2,13 g (13,3 mMol) eines cyclischen Silethylensiloxans, das durch die obenstehende Formal (12) repräsentiert wird, 1,81 g (13,3 mMol) von Dimethylphenylhydrosilan (einer Silanverbindung), 0,87 mg (1,3·10^–3 mMol) eines Rutheniumcarbonyl-Komplexes (ein Katalysator), repräsentiert durch die obenstehende Formel (5) und 0,27 g Benzol befüllt und die Ampulle nach Entlüftung versiegelt. Im Anschluss daran wurde das Rohr auf 40 °C unter Rühren erwärmt. Nach 3 h bei dieser Temperatur wurde das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, gefolgt von einer Zugabe von 0,3 g Diethylether um das gebildete Polymer zu lösen. Die resultierende Lö sung wurde in einen Kolben überführt und Benzol und die nicht reagierte Silanverbindung bei Raumtemperatur und 0,003 mm Hg für 12 h abdestilliert, was ein öliges Material in einer Menge von 2,17 g ergab.
Das resultierende ölige Material wurde durch GPC, Infrarotabsorptionsspektralanalyse und NMR in wesentlich ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Messungen ergaben, dass das ölige Material dem Polymer, das in Beispiel 1 erhalten wurde, ähnlich ist.
Beispiel 3:
Die Experimente wurden im Wesentlichen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter variierenden Reaktionsbedingungen, wie sie in unten stehender Tabelle 1 angegeben werden, durchgeführt, um ein lineares Polysilalkylensiloxan aus den korrespondierenden cyclischen Silethylensiloxan durch Ringöffnungspolymerisation herzustellen. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 dargestellt.
In Tabelle 1 obenstehend, werden die relative Silan-Konzentration (die relative Silan-Verbindungs-Konzentration) und die relative Katalysator-Konzentration jeweils als molares Verhältnis bezüglich des eingesetzten Monomers angegeben.
In Tabelle 1 obenstehend, zeigt Durchlauf Nr. 1 die Ergebnisse, die in Beispiel 1 unter den Standardbedingungen erhalten wurden, und Durchlauf Nr. 5 die Ergebnisse, die in Beispiel 2 erhalten wurden. Durchlauf Nr. 2 zeigt die Resultate, wenn die Konzentration der Silan-Verbindung auf das Fünffache der Konzentration, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, erhöht wurde (30 min. nach der Beendigung der Reaktion bestätigt). Durchlauf Nr. 3 zeigt die Resultate, wenn der Kobaltkomplex Co₂(CO)₈ anstelle des Ruthenium-Katalysators als Katalysator verwendet wurde. Durchlauf Nr. 4 zeigt die Resultate, wenn Argon bei atmosphärischem Druck verwendet wurde und nicht unter reduziertem Druck, wie in Beispiel 1. Durchlauf Nr. 6 zeigt die Resultate eines Kontrollexperiments, bei dem weder Katalysator noch Silanverbindungen verwendet wurden; 80 °C; Durchlauf Nr. 7 zeigt die Resultate eines Kontrollexperiments, bei dem kein Katalysator verwendet wurde; und Durchlauf Nr. 8 zeigt die Resultate eines Kontrollexperiments, bei dem keine Silanverbindung verwendet wurde. Die Durchläufe Nr. 9 bis 11 zeigen die Resultate, wenn eine Vielfalt der polynuklearen Rutheniumcarbonyl-Komplexe als Katalysator verwendet wurde, die von dem Komplex, der durch die Formel (5) beschrieben wird, verschieden sind.
Wie in Tabelle 1 aufgezeigt, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Durchläufe Nr. 1, 2, 4, 5, 9, 10 und 11) Polymere, die mit den cyclischen Monomeren, die als Eduktmaterialien korrespondieren, durch Ringöffnungspolymerisationsreaktion unter Verwendung des polynuklearen Ruthenium-Carbonylkomplexes als Katalysator in der Anwesenheit der Silanverbindung mit einer Si-H-Bindung, erhalten werden. Andererseits kann die Reaktion, bei der weder Katalysator (polynuklearer Rutheniumcarbonyl-Komplex) noch einer Silanverbindung, im Gegensatz zu erfindungsgemäßem Verfahren, keine Ringöffnungspolymerisation induzieren und, als Konsequenz, kein Polymer bereitstellen.
Beispiel 4:
Dieses Beispiel soll den Fall darstellen, bei dem das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch Verwendung von Aceton kontrolliert werden kann.
Ein NMR-Röhrchen wurde mit 43 mg (0,27 mMol) Silethylensiloxan (ein Monomer), repräsentiert durch die Formel (12), 36 mg (0,27 mMol) Dimethylphenylsilan (eine Silanverbindung), 0,174 mg (2,7·10^–4 mMol) eines dreikernigen Rutheniumheptacarbonylkomplexes (ein Katalysator), repräsentiert durch die Formel (5), 0,5 ml C₆D₆ und 16 mg (0,27 mMol) Aceton (ein Transferagens) befüllt. Das NMR-Röhrchen wurde dann versiegelt, 18 h bei 40 °C erwärmt und die Reaktion über ¹H NMR verfolgt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und ein öliges Material in einer Menge von 45 mg erhalten. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des resultierenden Polymers wurde über GPC-Messungen unter Verwendung von Polystyrol als Standard zu 4200 bzw. 1,3 bestimmt. Die Methylgruppe (0,215 ppm) und die Methylengruppe (0,656 ppm) der Hauptkette des Polymers wurden durch Analyse mit ¹H NMR bestätigt und Multipletts bei 3,90 ppm beobachtet, die die Anwesenheit einer terminalen Isopropoxy-Gruppe nahelegen. Dies zeigt, dass das Molekulargewicht des resultierenden Polymers infolge des Einflusses von Aceton als ein Agens zur Einstellung des Molekulargewichts abnahm.
Wenn die Menge an Aceton auf die Hälfte reduziert und die Reaktion auf die im wesentlichen gleiche Art und weise durchgeführt wird, wurde gefunden, dass das resultierende Polymer ein Molekulargewicht von 21.000 und eine molekulare Gewichtsdistribution von 2,6 auf weist.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel soll demonstrieren, dass die Konzentration der Silanverbindung verringert werden kann, wenn die verwendete Silanverbindung Tetramethyldisilethylen H(CH₃)₂Si(CH₂)₂Si(CH₃)₂H ist, welches eine der Verbindungen ist, die durch die obenstehende generelle Formel (2) repräsentiert werden.
Ein NMR-Röhrchen wurde mit 43 mg (0,27 mMol) eines cyclischen Silethylensiloxans (ein Monomer) repräsentiert durch die Formel (12), 0,39 mg (0,0027 mMol) eines Tetramethyldisiloxans (eine Silanverbindung), 0,174 mg (2,7·10^–4 mMol) eines dreikernigen Ruthenium-Heptacarbonylkomplexes (ein Katalysator), repräsentiert durch die Formel (5) und 0,5 ml C₆D₆ befüllt. Das NMR-Röhrchen wurde dann versiegelt und für 18 h auf 48 °C erwärmt. Somit betrug die relative Konzentration der Silanverbindung 0,01 und die relative Konzentration des Katalysators 0,001. Während der Reaktion wurde der Reaktionsfortschritt über ¹H NMR verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und ein öliges Material in einer Menge von 42 mg erhalten. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsdistribution (Mw/Mn) des resultierenden Polymers wurde über GPC-Messungen unter Verwendung eines Polystyrol-Standards zu 157.000 bzw. 1,8 bestimmt. Die Methylgruppe (0,215 ppm) und die Methylengruppe (0,656 ppm) der Hauptkette des Polymers wurden über ¹H NMR-Analyse bestätigt.
Beispiel 6:
Dieses Beispiel soll den Fall illustrieren, bei dem das Molekulargewicht des resultierenden Polymers auch über Variation der Konzentration des verwendeten Monomers kontrolliert werden kann. Die Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Art und weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung von Tetramethylendisilethylen als Silanverbindung durchgeführt, außer dass die Menge des Lösungsmittels (C₆D₆) und die Konzentration des Monomers (cyclisches Silethylensiloxan) verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch Reduktion der Konzentration des Monomers reduziert wurde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Vorliegende Erfindung kann ein lineares Polysiloxan durch Ringöffnungspolymerisation des korrespondierenden cyclischen Siloxans, z.B. cyclisches Silethylensiloxan unter neutralen und milden Bedingungen durch Verwendung des polynuklearen Rutheniumcarbonylkomplexes als Katalysator und der Silanverbindung in beschriebener Art und weise bereitstellen.
Das resultierende Polymer, z.B. Polysilethylensiloxan, kann in verschiedenen Gebieten, inklusive Gummi, Schmiermittel, elektronische Materialien etc. verwendet werden, weil es hoch resistent ist, insbesondere gegenüber Säure und Alkalien, und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines linearen Polysilalkylensiloxans, mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß folgender allgemeiner Formel (4)
(wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist) das beinhaltet, ein cyclisches Silalkylensiloxan gemäß folgender allgemeiner Formel (3),
(wobei b und R dieselbe Bedeutung wie oben haben) einer Ringöffnungspolymerisation zu unterziehen, wobei als Katalysator ein polynuklearer Rutheniumcarbonyl-Komplex verwendet wird, bei dem die Carbonylgruppen mit drei oder vier Rutheniumatomen koordiniert sind, in Gegenwart einer Silan-Verbindung gemäß folgender allgemeiner Formel (1)
(wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden und je eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Thioalkylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylgruppe, einer Arylaminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Siloxygruppe, einer Organosiloxygruppe, einer Organosilylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe sind) oder gemäß folgender allgemeiner Formel (2)
(wobei X₄, X₅, X₆ und X₇ gleich oder verschieden und je eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einen Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Thioalkylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylgruppe, einer Arylaminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Siloxygruppe, einer Organosiloxygruppe, einer Organosilylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe sind; und a eine gerade Zahl von 1 bis 4 ist).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator ein polynuklearer Rutheniumcarbonyl-Komplex, ausgewählt aus denen gemäß nachfolgenden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Edukt verwendete Silalkylensiloxan ein Silethylensiloxan gemäß folgender allgemeiner Formel (10) ist,
(wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat), und das Polysilethylensiloxan mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß folgender allgemeiner Formel (11)
gebildet wird (wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat).
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung eine Silanverbindung gemäß der Formel H(CH₃)₂Si(CH₂)₂Si(CH₃)₂H ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe ist.