DE3707399A1

DE3707399A1 - Silicon-organische blockpolymere und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE3707399A1
Application number: DE19873707399
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1987-03-07
Publication date: 1987-09-24
Also published as: GB8626958D0; FR2595707A1; JPS62270611A; GB2188056A; FR2595707B1; GB2188056B; US4677169A

Description

Vor der vorliegenden Erfindung umfaßte das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Silicon-Styrol-Blockpolymeren die Herstellung eines Blocks von Polystyrol mit endständigen organometallischen funktionellen Gruppen, die aus einer anionischen Polymerisation stammten, wie dies in der US-PS 36 78 125 gezeigt wird. Auf die Enden des Vinylpolymeren ließ man dann Siliconblöcke mittels einer anionischen Ringöffnung eines cyclischen Siloxans, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, aufwachsen. Das erhaltene ABA-silicon-organische- Silicon-Blockpolymere wurde dann gekuppelt unter Bildung eines Blockpolymeren mit Mehrfachsequenz mit guten mechanischen Eigenschaften.

Obwohl die anionische Polymerisation wertvolle Blockpolymere mit Mehrfachsequenz liefern kann, wie dies auch durch die vorerwähnte US-Patentschrift gelehrt wird, weist die anionische Polymerisation zur Herstellung derartiger Materialien einen wesentlichen Nachteil auf, da sie einen rigorosen Ausschluß von Sauerstoff, Wasser, als auch von anderen Verunreinigungen erfordert. Zur Sicherstellung, daß die organometallischen funktionellen Gruppen während der Polymerisation erhalten bleiben, müssen ultrareine Monomere eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der anionischen Polymerisation besteht darin, daß eine Kupplungsreaktion durchgeführt werden muß, um Mikrostrukturen zu erhalten, welche gute mechanische Eigenschaften besitzen. Als Endergebnis wurden Silicon-Vinylpolymere bisher nicht in den Handel gebracht.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß Polyorganosiloxan- Polymere hergestellt werden können, die chemisch gebundene, freiradikalische Precursorgruppen aufweisen, die in regelmäßigen Intervallen entlang der Polymer- Hauptkette angeordnet sind, welche bei Thermolyse als Zentren für die freiradikalische Initiierung dienen. Die vorerwähnten funktionellen Oligomeren sind daher im Endergebnis eines weiteren Kettenwachstums an der Stelle derartiger chemisch gebundener freiradikalischer Precursorgruppen in Gegenwart von Vinylmonomeren unter Bildung von silicon-organischen Blockpolymeren fähig. Bestimmte halogenierte Vinylmonomere, wie beispielsweise 4-Chlorstyrol, liefern silicon-organische Blockpolymere, die als E-Strahl-Resists (E-Beam resists) brauchbar sind.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung von silicon-organischen Blockpolymeren, bei welchem man

(A) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels die freiradikalische Polymerisation eines freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren durch Erhitzen einer Mischung eines derartigen freiradikalischen polymerisierbaren organischen Monomeren und eines Silicon-Vorpolymerisats, das in seiner Hauptkette, oder in Endstellung, zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolatrest enthält, der bei Thermolyse fähig ist, einen freiradikalischen Initiator zu bilden, initiiert und
(B) aus der Mischung von (A) ein silicon-organisches Blockpolymeres gewinnt.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein silicon- organisches Blockpolymeres geschaffen, welches das Reaktionsprodukt eines freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren und eines Silicon-Vorpolymerisats enthält, das an seiner Hauptkette oder in seiner Endstellung zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolatrest enthält, der bei Thermolyse fähig ist, einen freiradikalischen Initiator zu bilden.

Einige der Silicon-Vorpolymerisate der vorliegenden Erfindung, die zur Herstellung der silicon-organischen Blockpolymeren eingesetzt werden können, kann man in Gegenwart eines Platinkatalysators herstellen, indem man die Reaktion zwischen einem Polydiorganosiloxan mit Siliconhydrid-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

und einem aliphatisch ungesättigten, Organosilyl-substituierten Arylpinacol durchführt, das ausgewählt ist aus

in welchen R einen einwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C_(1-13)- Kohlenwasserstoffresten, R¹ und R² einwertige Reste sind, ausgewählt aus C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten, und R¹ und R² können, falls sie sich an dem gleichen Kohlenstoffatom befinden, miteinander unter Bildung von zweiwertigen Arylresten verbunden sein, ausgewählt aus

R³ einen einwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus Wasserstoff und R-Resten, R⁴ aus einwertigen aliphatisch ungesättigten C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, substituierten, aliphatisch ungesättigten einwertigen C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, cycloaliphatisch ungesättigten C_(5-20)-Resten und substituierten aliphatisch ungesättigten organischen C_(4-20)-Resten ausgewählt ist, R⁵ aus R³-Resten und R⁴-Resten ausgewählt ist, R⁶ und R⁷ aus zweiwertigen C_(6-13)- Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten zweiwertigen C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, X aus -O-, -S-, -CH₂ und C=O ausgewählt ist, a den Wert 0 oder 1 besitzt und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000, einschließlich, bedeutet.

Reste, die von R der allgemeinen Formel I umfaßt werden, sind beispielsweise C_(1-8)-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, etc.; substituierte C_(1-8)- Alkylreste, wie Cyanoäthyl, Cyanobutyl, Trifluorpropyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; substituierte C_(6-13)-Arylreste, wie Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Chlornaphthyl, etc. Reste, die von R¹ und R² der Formeln II und III umfaßt werden, sind beispielsweise Phenyl, Xylyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, etc. Reste, die von R⁴ der Formel II umfaßt werden, sind beispielsweise Vinyl, Alkylvinyl, wie beispielsweise Methylvinyl, Allyl, etc., Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, "nadic", etc. Reste, die von R⁶ und R⁷ umfaßt werden, sind beispielsweise Phenylen, Xylylen, Naphthylen, Tolylen und substituierte Derivate derselben.

Die aliphatisch ungesättigten Triorganosilyl-substituierten Arylpinacole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Silicon-Vorpolymerisaten verwendet werden können, sind in der US-PS 45 35 174 beschrieben. Diese aliphatisch ungesättigten Triorganosilyl- substituierten Arylpinacole können durch Reaktion zwischen einem geeigneten Keton mit einem aliphatisch ungesättigten Monohalogensilan in Gegenwart eines Aktivmetall-Reduktionsmittels, wie Magnesium, hergestellt werden, wie dies durch die nachfolgende Gleichung gezeigt wird:

Die Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ der vorstehenden Gleichung haben die gleiche Bedeutung wie oben.

Ein ähnliches Verfahren kann zur Herstellung von cyclisches Silicon enthaltenden Pinacolaten angewandt werden, das die Verwendung eines aliphatisch ungesättigten Dihalogensilans in Verbindung mit einem Keton erfordert, wie dies von der nachfolgenden Gleichung wiedergegeben wird

wobei die Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Silicon-Vorpolymerisate, die zur Initiierung der Polymerisation des freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren eingesetzt werden können, kann man herstellen, indem man die durch das Übergangsmetall katalysierte Addition von Siliconhydrid der Formel I, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und aliphatischen Organosilylpinacolatresten der Formeln II oder III, durchführt, wie dies durch die nachstehende Gleichung gezeigt wird

wobei m eine positive ganze Zahl ist und R, R¹, R², R³ und R⁴ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Ein typisches Reaktionsschema der Herstellung von silicon-organischen Blockpolymeren gemäß der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die nachfolgende Gleichung erläutert werden, wonach ein freiradikalisches Fragment aus einem Silicon-Vorpolymerisatsegment, enthalten innerhalb der Formel V, gebildet wird und M ein Vinyl- oder Dienmonomeres ist:

Die Indices n, y und p sind positive ganze Zahlen mit einem Wert im Bereich von etwa 1 bis 2000, einschließlich.

Das Silicon-Vorpolymerisat der Formel V ist thermisch labil und initiiert, wenn es auf Temperaturen auf über 40°C in Gegenwart eines Vinylmonomeren erhitzt wird, deren freiradikalische Polymerisation. Typische Vinylmonomere, die auf diese Weise polymerisiert werden können, sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Butadien, Isopren, Butylacrylat, Diäthylfumarat, p-Chlorstyrol, Äthylvinyläther, Vinylacetat, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylnaphthalin, Laurylacrylat, Acrylsäure, Methacrylonitril, Vinylmethylsulfon, 4-Vinylbenzolsulfonsäure, etc., und Mischungen derselben.

Weitere Vinylmonomere, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von silicon-organischen Blockpolymeren, die für E-Strahl-Resists brauchbar sind, eingesetzt werden können, sind beispielsweise:

4-Bromstyrol,
2,4-Dibromstyrol,
2,4,6-Tribromstyrol,
4-Jodstyrol,
4-Chlorstyrol,
4-Chlormethylstyrol,
2-Chlor-4-jodstyrol,
2-Methoxy-4-jodstyrol,
4-Jod-1-vinylnaphthalin,
2-Chlor-äthylmethacrylat,
2-Brom-äthylmethacrylat und
2,2,2-Trichlor-äthylmethacrylat.

Die Polymerisation kann durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol, Xylol, Acetonitril, Wasser, Methylenchlorid, Nitromethan, Äthylbenzol, Dimethylformamid, Essigsäure, Chlorbenzol, Nitrobenzol, etc., erleichtert werden.

Übergangsmetallkatalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Silicon- Vorpolymerisate verwendet werden können, sind vorzugsweise Platinkatalysatoren, beispielsweise Platinkomplexe von ungesättigten Siloxanen, wie dies in den US-PSen 31 59 601, 31 59 662, 32 20 972 und 37 75 442 gezeigt wird. Eine wirksame Menge eines Platinkatalysators ist etwa 10^-4 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Hydrosilationsmischung. Eine wirksame Menge Platinkatalysator ist eine ausreichende Menge, um von 0,001 bis 5% Platin, bezogen auf das Gewicht der Mischung, bereitzustellen.

Die Mikrostruktur der erhaltenen silicon-organischen Blockpolymeren kann durch Einführung von Verzweigung in die Ketten modifiziert werden. Dies kann leicht durch Verwendung von olefinischen Verzweigungsmitteln zur Herstellung von verzweigtem Vorpolymerisat bewerkstelligt werden. Manche der Verzweigungsmittel, die für diese Zwecke verwendbar sind, sind beispielsweise Triallylisocyanurat, 1,3,5-Triallylbenzyltricarboxylat, Glycerintriallyläther, etc.

Die silicon-organischen Blockpolymeren, die gemäß der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, können durch Standardverfahren, wie beispielsweise Ausfällung nach der Polymerisation in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Hexan, etc., gewonnen werden. Standard-Extraktionstechniken können ebenfalls angewandt werden, falls dies gewünscht wird. Diese silicon-organischen Blockpolymeren können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt werden, wie beispielsweise bei thermoplastischen Elastomeren, thermoplastischen Kunststoffen, Schlagmodifiziermitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Formtrennmitteln, Membranen, Träger für gesteuerte Freisetzung von Arzneimitteln, Verpackungsmaterialien, Schlauchmaterialien in der Medizin, biomedizinische Prothesen, etc.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 2177 g (9,806 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 16,75 g (0,125 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 12 g Filtrol 20-säurebehandelter Ton wurden bei 60°C 20 Stunden lang unter Verwendung eines Rührers, eines Rückflußkühlers und eines Trockenrohrs ins Gleichgewicht gebracht. Die im Gleichgewicht befindliche Mischung wurde abkühlen gelassen und durch einen Sinterglas-Trichter zur Entfernung des Tons filtriert. Die flüchtigen Stoffe der Reaktionsmischung wurden bei 130° bis 140°C bei angenähert 0,1 Torr abgestreift. Man erhielt ein viskoses Öl mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 9894 g/Mol, wie dies durch ²⁹Si NMR bestimmt wurde, was einem DP = 133,7 entsprach.

Man gab tropfenweise 60,5 g (0,5 Mol) Dimethylvinylchlorsilan zu einer gerührten Mischung von 91,0 g (0,5 Mol) Benzophenon, 6 g (0,25 Mol) Magnesiummetall (30 mesh), 250 ml trockenem Tetrahydrofuran und 15 ml Tetramethylharnstoff hinzu. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, wobei die Temperatur allmählich auf 50°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde auf dieser Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades gehalten. Nachdem der exotherme Teil der Reaktion aufgehört hatte, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 47°C erwärmt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Das erhaltene gelbe Öl wurde in Chloroform gelöst. Der anorganische Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das erhaltene Produkt zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Es wurde eine 43,1%ige Ausbeute eines farblosen Produkts (56,3 g) mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 140°C erhalten. Das Produkt war Benzopinacol-bis(dimethylvinylsilyl)-äther der nachfolgenden Formel

Die Identität der Verbindung wurde durch Elementaranalyse bestätigt:
Berechnet: C 76,40%, H 7,12%, Si 10,49%;
Gefunden : C 75,9 %, H 7,20%, Si 10,70%.

Zu einer Mischung von 22,6 g (0,005 Mol) linearem Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von 61,3 Dimethylsiloxy- Einheiten und in der Kette mit Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten abgeschlossen, 2,674 g des obigen Silylpinacolats und 20 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren wurden 10 Mikroliter eines Platin-Siloxan-Komplexes gemäß der US-PS 37 15 334 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei 50°C gerührt. Es wurde beobachtet, daß während dieser Zeit die Viskosität der Lösung einen markanten Anstieg zeigte. Zu der blaßgelben Lösung wurden dann 50 g destilliertes Styrolmonomeres zugegeben und die Temperatur stieg auf 110°C an. Während des Verlaufs dieses Teils der Reaktion wurde die Farbe der Lösung rosa und die Viskosität stieg an. Die gesamte Erhitzungszeit bei 110°C betrug 4 Stunden. Die Polymerlösung wurde mit Toluol verdünnt und anschließend in Methanol ausgefällt, wodurch man ein faserartiges Polymeres erhielt. Nach dem Trocknen des Polymeren während eines Zeitraums von etwa 8 Stunden im Vakuum erhielt man 46,7 g des Materials, was eine 62%ige Ausbeute bedeutete. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Material ein Silicon-Polystyrol-Blockpolymeres. Die Gelpermeationschromatographie zeigte an, daß das Molekulargewicht des Blockpolymeren 190 000 g/Mol aufwies. Flexible, transparente thermoplastische Filme wurden erhalten, wenn das Silicon-Polystyrol-Blockpolymere aus Methylenchlorid gegossen wurde. Filme wurden ebenso auch aus dem Silicon- Polystyrol-Blockpolymeren in einer Presse bei 150°C geformt.

Beispiel 2

Eine Lösung von 22,68 g (0,005 Mol) des Polydimethylsiloxans mit Siliconhydrid-Endgruppen von Beispiel 1 und 20 ml Toluol wurden 1 Stunde lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt, wobei ein Calciumhydridtrockenrohr zur Trocknung der Mischung verwendet wurde. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 25°C herabgesetzt und 2,674 g (0,005 Mol) des Bis(dimethylvinylsilyl)- pinacolats von Beispiel 1 zusammen mit 5 Mikroliter des Platin-Siloxan-Katalysators von Beispiel 1 zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf 50°C erwärmt und weitere 5 Mikroliter des Platin-Siloxan-Katalysators zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden wurden 40 g Styrolmonomeres zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt und dann in Methanol gegossen. Man erhielt einen faserartigen Niederschlag. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war der Niederschlag ein Silicon-Polystyrol- Blockpolymeres. Das faserartige Polymere wurde in Methylenchlorid wieder aufgelöst und einmal erneut in Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Silicon-Polystyrol-Blockpolymeren im Vakuum während eines Zeitraums von 8 Stunden erhielt man 40,94 g des Silicon-Polystyrol-Blockpolymeren, was einer 62,6%igen Ausbeute entsprach. GPC-Analyse des Silicon-Polystyrol- Blockpolymeren zeigte, daß es ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 219 300 g/Mol hatte.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 24,73 g (0,0025 Mol) eines Polydimethylsiloxans mit Siliciumhydrid-Endgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9894 g/Mol eingesetzt und 1,337 g (0,0025 Mol) des Silylpinacolats von Beispiel 1 und 5 Mikroliter des Platin-Siloxan-Katalysators verwendet wurden. Nach 1 Stunde bei 50°C wurden 40 g Styrolmonomeres zugegeben und die Temperatur langsam auf 110°C gebracht. Nach 4stündiger Polymerisation wurde ein gummiartiges Polydimethylsiloxan- Polystyrol-Blockpolymeres erhalten, welches bei 120°C in einer Carver-Presse einen elastomeren Film lieferte. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) war nach GPC-Analyse des Silicon-Polystyrol-Blockpolymeren in Toluol 349 900 g/Mol. Es hatte eine Glastemperatur von 98°C, was auf die Anwesenheit von Styrolblöcken in dem Material hinwies.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 24,74 g des Polydimethylsiloxans mit Siliciumhydrid-Endgruppen und 1,337 g des Vinylpinacolats von Beispiel 1 verwendet wurden, gefolgt von 5 Mikroliter des Platin-Siloxan-Katalysators. Nach 4stündigem Rühren bei 50°C wurden zu der Mischung 50 ml frisch destilliertes Acrylnitril zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70°C erhöht, um die freiradikalische Polymerisation zu initiieren. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung so viskos, daß der Rührer stehenblieb und die Reaktion abgebrochen wurde. Es wurde eine hornartige weiße polymere Masse erhalten, welche in heißem Butyrolacton aufquoll und in Methanol ausgefällt wurde. Nach wiederholtem Waschen mit Methanol, wurde das Polymere abfiltriert und anschließend in einem Vakuumofen über Nacht bei annähernd 60°C getrocknet. Es wurden Versuche unternommen, das Polymere bei 180° bis 200°C zu einem Film zu verpressen. Das Polymere zeigte ein gewisses Schmelzen und Fluß. Die Ausbeute des Polymeren betrug 41,9 g.

Beispiel 5

Ein Mehrfachsequenz-silicon-organisches Blockpolymeres wurde durch anfängliches Trocknen von 24,73 g einer Polydimethylsiloxan- Flüssigkeit mit Siliciumhydrid-Endgruppen mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 9894 g/Mol und 20 ml thiophenfreiem Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Verwendung einer Calciumhydrid-Trockenfalle hergestellt. Das Benzol wurde durch die Calciumhydrid-Trockenfalle 1,5 Stunden lang zum Trocknen der Reaktionsmischung am Rückfluß erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 50°C abgesenkt und 1,337 g des Vinylpinacolat-Initiators von Beispiel 1 zugegeben, gefolgt von 5 Mikroliter des Platin-Siloxan-Katalysators. Nach 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung ziemlich viskos, als das Molekulargewicht des Vorpolymerisats anstieg. Es wurden 2 g Acrylsäure, gelöst in 13 g Styrol, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C gebracht. Nach 21 Stunden war die Reaktionsmischung extrem viskos und das Rühren war nicht länger mehr möglich. Man erhielt ein elastomeres Material, das in Methanol placiert und zu kleinen Stücken zerschnitten wurde. Das erhaltene Produkt wurde dann 6 Stunden lang mit Methanol extrahiert, um restliche nichtumgesetzte Monomere zu entfernen. Das Polymere wurde dann über Nacht im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt 34 g (82% der Theorie) eines hochelastomeren und zähen Materials. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Material ein Mehrfachsequenz-Poly[styrol- Acrylsäure-Dimethylsiloxan]-Blockterpolymeres. Das Mehrfachsequenz- silicon-organische Blockterpolymere wurde als unlöslich in Toluol, Methylenchlorid und Tetrahydrofuran gefunden, war jedoch in einer Mischung von 1,2-Dimethoxyäthan und Methanol löslich. Aus dem vorerwähnten Lösungsmittel wurden elastomere Filme gegossen. Außerdem konnte das trockene Terpolymere formgepreßt werden.

Beispiel 6

Zu 24,73 g der in Beispiel 5 beschriebenen Polydimethylsiloxan- Flüssigkeit mit Hydrid-Endgruppen wurden 4 ml Toluol zugegeben und der Reaktionskolben mit einem Kühler, Flügelrührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und einer CaH₂-Wasserfalle versehen. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, bis die Trocknung beendet war. Dann wurden 1,68 g (0,0025 Mol) Bis(methylphenylvinylsilyl)-benzopinacolat zu der Reaktionsmischung zugegeben und bei 40°C gehalten. Anschließend wurden 8 Mikroliter Platin-Siloxan-Katalysator zugesetzt und die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt, bevor weitere 8 Mikroliter Platin-Siloxan-Katalysator zugesetzt wurden. Nach 20 Minuten war die Viskosität der Reaktionsmischung so hoch, daß das Vorpolymerisat am Rührer hochzusteigen begann und das Rühren abgebrochen wurde. Man ließ die Reaktionsmischung 1 weitere Stunde und 10 Minuten stehen. Als nächstes wurden 50 g Styrolmonomeres zugegeben und die Reaktionsmischung zur Auslösung des Vorpolymerisats gerührt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und die Polymerisation während eines Zeitraums von insgesamt 12 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Das zähe Polymere wurde abgekühlt und in Methylenchlorid gelöst, anschließend in Methanol gefällt, in einem Warring-Mischer zerhackt und anschließend über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 66,1 g (95%) eines Blockpolymeren, das aus Methylenchlorid zu zähen transparenten Filmen vergossen werden konnte. Das Blockpolymere hatte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 95 400 g/Mol.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Silylpinacolat-Initiator 1,3534 g (0,0025 Mol) Bis(dimethylvinylsilyl)-fluorenonpinacolat war. Die Polymerisation wurde 12 Stunden lang bei 120°C durchgeführt. Das Polymere wurde wie oben beschrieben isoliert. Man erhielt 63,9 g (82,8%) des Blockpolymeren nach dem Trocknen über Nacht bei 60°C im Vakuum. Das Polymere hatte nach der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 99 500 g/Mol und konnte aus Methylenchlorid zu spröden durchscheinenden Filmen gegossen werden.

Beispiel 8

In einen Harzkessel mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, der mit einem Rückflußkühler, CaH₂-Falle, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Flügelrührer versehen war, wurden 24,73 g eines α,ω-hydrogenfunktionellen Polydimethylsiloxan- Oligomeren mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 9894 g/Mol und 4 ml Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch 2stündiges Erhitzen unter Rückfluß getrocknet. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40°C abgekühlt. Dann wurden unter Rühren 1,369 g Bis(dimethylvinylsilyl)-benzopinacolat und 8 µl eines Platin-Siloxan-Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 40°C zur Herstellung eines Benzopinacolats, enthaltend Polydimethylsiloxan- Vorpolymerisate, gehalten.

Dann wurden zu den vorstehenden Vorpolymerisaten 35 g 4-Bromstyrol und 20 ml Toluol zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde langsam auf 100°C erhöht. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und das Produkt in Dichlormethan gelöst. Basierend auf dem Verfahren der Herstellung wurde bei Ausfällung der Lösung in Methanol ein faserartiges Blockpolymeres erhalten. Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen, sorgfältig mit Methanol gewaschen und anschließend über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 55,47 g, die etwa 90,8% der Theorie des Blockpolymeren entsprach. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Polymere aus 60 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan und 40 Gewichtsprozent Poly-4-bromstyrol bestand. Die GPC-Analyse zeigte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 103 100 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 168 900 g/Mol an. Die Glastemperatur des Blockpolymeren wurde zu 137°C bestimmt. Es wurde festgestellt, daß das Blockpolymere als E-Strahl-Resist brauchbar war.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 24,73 g des α,ω-hydrogenfunktionellen Polydimethylsiloxan- Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 9894 g/Mol und 4 ml Toluol zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt und auf 40°C abgekühlt. Dann wurden 1,378 g Bis(dimethylvinylsilyl)-benzopinacolat, gefolgt von 8 µl Platin-Siloxan-Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 40°C erhitzt. Dann wurden 35 g 4-Chlorstyrol und 15 ml Toluol zugesetzt und die Temperatur auf 100°C angehoben. Das Erhitzen und Rühren der Mischung wurde 12 Stunden lang fortgesetzt. Man ließ die Mischung abkühlen, fügte Dichlormethan hinzu und fällte das Produkt durch Gießen der Mischung in Methanol aus. Das Produkt wurde durch Filtration gewonnen und sorgfältig mit frischem Methanol gewaschen und etwa 12 Stunden lang im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt 50,9 g des trockenen Blockpolymeren, was einer Ausbeute von 83,3% entsprach. Die NMR- Analyse zeigte einen Polydimethylsiloxan-Gehalt von 55% und einen Poly-4-chlorstyrol-Gehalt von 45% an. Die GPC ergab ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 99 700 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 155 300. Die Glastemperatur wurde gemessen und mit einem Wert von 118°C festgestellt. Nach Bewertung des Blockpolymeren wurde gefunden, daß es als E-Strahl-Resist brauchbar ist.

Obwohl die obigen Beispiele lediglich auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen, die in der praktischen Durchführung des Verfahrens angewandt werden können, abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer viel größeren Anzahl von silicon-organischen Blockpolymeren, als dies in der diesen Beispielen vorangehenden Beschreibung gezeigt wird und auf die erhaltenen silicon-organischen Blockpolymeren abgestellt ist.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von silicon-organischen Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) die freiradikalische Polymerisation eines freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, einer Mischung eines derartigen freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren und eines Silicon-Vorpolymerisats, welches in seiner Hauptkette oder in der Endstellung zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolatrest hat, der bei Thermolyse fähig ist, einen freiradikalischen Initiator zu bilden, initiiert und
(B) aus der Mischung von (A) ein silicon-organisches Blockpolymeres gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomere Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomere Acrylnitril ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomere eine Mischung von Styrol und Acrylsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomere Methylmethacrylat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere 4-Chlorstyrol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Synthese des Vorpolymerisats verwendete Vinylpinacolat Bis(dimethylvinylsilyl)-benzopinacolat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Synthese des Vorpolymerisats verwendete Vinylpinacolat Bis(dimethylvinylsilyl)-fluorenonpinacolat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Synthese des Vorpolymerisats verwendete Vinylpinacolat Bis(methylphenylvinylsilyl)- benzopinacolat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Synthese des Vorpolymerisats verwendete Vinylpinacolat die nachfolgende Formel besitzt.

11. Silicon-organisches Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.

12. Silicon-organisches Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren und eines Silicon-Vorpolymerisats enthält, das an seiner Hauptkette oder in seiner Endstellung zumindest einen chemisch gebundenen Bissilylpinacolatrest enthält, der bei Thermolyse fähig ist, einen freiradikalischen Initiator zu bilden.

13. Silicon-organisches Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es als E-Strahl-Resist brauchbar ist.

14. Silicon-organisches Blockpolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das freiradikalisch polymerisierbare organische Monomere ein halogeniertes freiradikalisch polymerisierbares organisches Monomeres ist.

15. Silicon-organisches Blockpolymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte freiradikalisch polymerisierbare organische Monomere 4-Bromstyrol ist.

16. Silicon-organisches Blockpolymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte freiradikalisch polymerisierbare organische Monomere 4-Chlorstyrol ist.