DE3708333A1 - Iminoderivate von 4-halogen-pyrazolon-5 und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Iminoderivate von 4-halogen-pyrazolon-5 und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I
(Iminoderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5), Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von
bekannten in 7-Stellung substituierten Pyrazolo[3,2-c]-s-
triazolverbindungen, die als 2-Äquivalent-Purpurkuppler
in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet
werden können.
In Formel I bedeuten:
X Chlor oder Brom,
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH.
X Chlor oder Brom,
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH.
Es ist bekannt, in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
2-Äquivalent-Purpurkuppler zu verwenden, die von
Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol abgeleitet sind. Derartige
Purpurkuppler weisen gegenüber den bisher häufig verwendeten
von Pyrazolon-5 abgleiteten 2-Äquivalent-Purpurkupplern
beträchtliche Vorteile auf, insbesondere hinsichtlich
der Farbwiedergabe (J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, 2047).
Die Herstellung der Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-2-Äquivalentpurpurkuppler
ist aber aufwendig und mit erheblichen
Schwierigkeiten verbunden, die teilweise dadurch begründet
sind, daß der Aufbau des bicyclischen Ringsystems umständlich
ist und Reaktionen einschließt, die in technischem
Maßstab nur schwer zu beherrschen sind und geringe Ausbeuten
liefern. Weiterhin ist auch die zur Herstellung von
2-Äquivalentkupplern erforderliche Einführung der bei
Farbentwicklung abspaltbaren Halogenatome umständlich,
weil zunächst verseift und decarboxyliert und anschließend
halogeniert werden muß. Die Decarboxylierung ist ebenfalls
in technischem Maßstab nur schwer kontrollierbar und bei
der Halogenierung werden in vielen Fällen die Dihalogenierungsprodukte
erhalten, aus denen in einer Folgereaktion
ein Halogenatom z. B. mittels Ascorbinsäure bzw. Triethylphosphit
wieder abgespalten werden muß (Synthesis 1985,
Heft 3, Seiten 299-300).
Zum Aufbau des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Ringsystems sind
folgende Synthesewege bekannt:
-
- Schlechte Ausbeute:
ca. 23% d. Th. J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, 2049
ca. 30% d. Th. Chem. Ber. 89, 2552 (1956). - b) Acylierung und Ringschluß
DE-A-18 10 462
DE-A-18 10 463
DE-A-18 10 464 - c) Verseifung und Decarboxylierung
DE-A-18 10 462
schlechte Ausbeute.
- Schlechte Ausbeute:
- 2. Research Disclosure 12 443 (August 1974) Die thermische Extrusion von Schwefel ist nur bei bestimmten Substituenten R1 und R2 möglich und liefert mäßige bis schlechte Ausbeuten.
- 3. Arch. Pharm. 303, 709 (1970)
J. Heterocyclic Chem., 11, 751 (1974) Nur die Verbindung B des Isomerengemisches lieferte beim Behandeln mit Acetanhydrid bei 140°C die gewünschten Pyrazolotriazole in schlechten Ausbeuten. Weiterhin sind die als Ausgangsmaterialien erforderlichen 4,5- Diamino-s-triazole nur auf mehrstufigem Wege zugänglich. - 4. J.G.O. Becker, H. Böttcher: J. Prakt. Chem. 314, 55 (1972) Nachteilig ist die in technischem Maßstab nicht realisierbare Photolyse eines Diazoketons mit anschließender thermischer Decarboxylierung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues vorteilhaftes
Gesamtverfahren zur Herstellung von Verbindungen der
folgenden Formel II, die als 2-Äquivalent-Purpurkuppler
verwendet werden können, anzugeben.
In Formel II bedeuten
X Chlor oder Brom
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder -COOH.
X Chlor oder Brom
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder -COOH.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel I gefunden, die
durch eine Abfolge von leicht beherrschbaren Reaktionen in
die bekannten Verbindungen der Formel II überführt werden
können. Formel I gibt nur eine von mehreren denkbaren
tautomeren Formen der betreffenden Verbindungen wieder. Es
ist jedoch selbstverständlich, daß sich die Formel I auf die
Verbindungen als solche bezieht und daher alle tautomeren
Formen umfaßt. Desgleichen sollen durch die Formel I auch
die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die
Hydrohalogenide erfaßt werden.
In Formel I ist eine durch R1 dargestellte Alkylgruppe
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-
Butyl, C5H11, C6H13, C13H27 oder C17H35. Solche Alkylgruppen
können beispielsweise mit Alkoxy substituiert sein. Eine
durch R1 dargestellte Phenylgruppe kann beispielsweise mit
Alkyl oder Alkoxy substituiert sein.
Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um
Iminoderivate des 1H-4-halogen-pyrazolons-5 und zwar im
einzelnen
- die Imine (R2 = H)
die Hydrazone (R2 = -NH2) oder
die Acylhydrazone (R2 = -NH-CO-R3).
Eine durch R3 dargestellte Alkylgruppe ist beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl,
-C5H11, -C6H13, 2,4,4-Trimethylpentyl, Undecyl, -C13H27,
-C15H31, -C17H35. Solche Alkylgruppen können beispielsweise
mit Alkoxy, Aroxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl substituiert
sein.
Eine durch R3 dargestellte Aralkylgruppe ist beispielsweise
Benzyl, Phenethyl oder ω-Phenylpropyl, wobei die darin
enthaltene Phenylgruppe weiter substituiert sein kann z. B.
durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino.
Eine durch R3 dargestellte oder in einem Substituenten R3
enthaltene Arylgruppe ist insbesondere Phenyl einschließlich
substituiertem Phenyl, z. B. durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder
Aminogruppen substituiertes Phenyl.
Eine durch R3 dargestellte heterocyclische Gruppe ist
beispielsweise Thienyl.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I
sind im folgenden aufgeführt.
Die Verbindungen der Formel I mit R2 = H können in hoher
Ausbeute und Reinheit in einfacher Weise hergestellt werden.
Es wurde gefunden, daß die betreffenden Verbindungen der
Formel I, in der X für Chlor steht, durch Umsetzung der
entsprechenden in 4-Stellung unsubstituierten 5-Pyrazolonimine
mit Sulfurylchlorid in warmem Wasser erhalten werden
können.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein ein- oder
mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I, worin X für Chlor steht, umfassend eine (erste)
Verfahrensstufe A, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 5-
Pyrazolonimine der Formel III
worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger
Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
zwischen 50 und 90°C und weiter bevorzugt zwischen 60 und
80°C und insbesondere zwischen 65 und 70°C, mit Sulfurylchlorid
umgesetzt werden.
Die Reaktion verläuft im allgemeinen so, daß Sulfurylchlorid
in die warme Lösung oder Suspension eingetropft wird. Da bei
der Reaktion HCl frei wird, ist es in vielen Fällen günstig,
wenn dem wäßrigen Reaktionsmedium gleich zu Beginn Salzsäure
zugesezt wird. Bei Verbindungen, die wegen eines umfangreicheren
Restes R1 weniger waserlöslich sind, ist es weiterhin
zweckmäßig, die Reaktion beispielsweise in wäßrig-methanolischer
Lösung durchzuführen. Beim Abkühlen fällt im allgemeinen
das Reaktionsprodukt in kristalliner Form als Hydrochlorid
aus und kann in dieser Form im Rahmen des erfindungsgemäßen
Gesamtverfahrens weiterverarbeitet werden.
Der Verlauf dieser Chlorierungsreaktion ist überraschend.
Übliche Chlorierungsmethoden, so die Chlorierung mit Sulfurylchlorid
in organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid,
führen zur Bildung mehrfach chlorierter Produkte, die
in dieser Form für die Weiterverarbeitung im Rahmen des
erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens ungeeignet sind und
allenfalls erst durch zusätzliche Reaktionen in die erwünschten
Monochlorierungsprodukte umgewandelt werden
müssen. Ebenso liefern die bekannten Chlorierungsmittel
Chlor, Hypochlorit, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid
uneinheitliche Produkte in schlechten Ausbeuten. Überraschend
glatt gelingt hingegen die oben beschriebene
Umsetzung, und zwar ist dies um so erstaunlicher, weil es
dabei nicht zu einer nennenswerten Hydrolyse des Chlorierungsmittels
kommt, das üblicherweise in wasserfreiem
Medium eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen 4-Halogen-pyrazolon-5-imine (Formel I;
R2 = H) können auch durch Monohalogenierung der in 4-Stellung
unsubstituierten 5-Aminopyrazole (III) mittels N-Chlorsuccinimid
oder N-Bromsuccinimid in einem aprotischen
Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Dichlorbenzol oder
Acetonitril erhalten werden. Auch diese Halogenierungsmethoden
verlaufen überraschend glatt und liefern die
Monohalogenierungsprodukte mit hoher Ausbeute.
Die erfindungsgemäßen 4-Halogen-pyrazolon-5-imine (Formel I;
R2 = H) sind wertvolle Zwischenprodukte, durch die ein vorteilhaftes
neues Gesamtverfahren zur Herstellung von bekannten
Verbindungen (II) erschlossen wird. Letztere sind, wie
bereits erwähnt, wertvolle Purpurkuppler. Die Weiterverarbeitung
erfolgt durch eine Abfolge von mehreren Synteseschritten,
durch die nacheinander
- B. die Verbindungen der Formel I mit R2 = H durch Diazotierung und Reduktion in die entsprechenden Pyrazolon-5- hydrazone (Formel I; R2 = -NH2) überführt werden;
- C. die Pyrazolon-5-hydrazone durch Umsetzung mit geeigneten Säurechloriden zu den entsprechenden Pyrazolon-5-N′- acylhydrazonen (Formel I; R2 = -NH-CO-R3) acyliert werden; und
- D. letztere in grundsätzlich bekannter Weise mit Phosphorylchlorid zu Verbindungen der Formel II cyclisiert werden.
Die Verfahrensstufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens
betrifft die Überführung des 4-Halogen-pyrazolon-5-imins in
das entsprechende Hydrazon. Arbeitet man hierbei in wäßriger
Lösung, so bildet sich bei der Verwendung von Natriumnitrit
in praktisch quantitativer Ausbeute eine gelbe Nitrosoverbindung
an Stelle des gewünschten Diazoniumsalzes.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in wasserfreier
methanolischer HCl mit Alkylnitrit, wie Amylnitrit oder
Methylnitrit in hervorragender Ausbeute das schwerlösliche
Diazoniumsalz gebildet wird.
Ebenso bildet sich das Diazoniumsalz auch in konzentrierter
Salzsäure mit Natriumnitrit.
Anschließende Reduktion z. B. mit SnCl2 in konzentrierter
Salzsäure liefert das gewünschte Hydrazon.
Die Erfindung erstreckt sich daher auch auf ein Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH2
durch Diazotierung und Reduktion von Verbindungen der Formel
I mit R2 = H, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung
in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit,
vorzugsweise C1-C5-Alkylnitrit, oder in konzentrierter
Salzsäure mit Alkalinitrit, vorzugsweise NaNO2, durchgeführt
wird.
Die Verfahrensstufe C des erfindungsgemäßen Verfahrens
betrifft die Acylierung des 4-Halogen-pyrazolon-5-hydrazons
mit geeigneten Säurechloriden. Diese lassen sich in der
Regel durch die Formel R3-CO-Cl darstellen, worin R3 die
angegebene Bedeutung hat. Bei dieser Umsetzung werden unter
üblichen Acylierungsbedingungen, auch wenn das Acylierungsmittel
im Unterschuß eingesetzt wird, in der Regel zwei
isomere Diacylverbindungen erhalten, wobei die Acylierung
nicht nur wie gewünscht an der Hydrazingruppe, sondern
zusätzlich auch an einem der beiden Ringstickstoffatome
eintritt, während nur geringe Mengen des erwünschten Mono
acylierungsprodukt erhalten werden. Im Falle der Acylierung
von 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-5-hydrazon (Formel I; R1 =
-CH3, R2 = -NH2; X = Cl) werden beispielsweise die Verbindungen
der folgenden Formeln
etwa im Verhältnis 1 : 1 erhalten.
Überraschenderweise wird die Bildung der unerwünschten
Diacylierungsprodukte weitgehend unterdrückt, während das
gewünschte Monoacylierungsprodukt (Formel I; R2 = -NH-COR3)
in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten werden kann,
nämlich dann, wenn in einem zweiphasigen Medium aus Wasser
und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen
Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem spezifischen Gewicht
von größer als 1, z. B. Methylenchlorid, gearbeitet wird.
Die Erfindung erstreckt sich daher auch auf ein Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R2 =
-NH-CO-R3 durch Acylierung von Verbindungen der Formel I mit
R2 = -NH2 mit einem Acylierungsmittel der Formel R3-CO- Cl,
wobei R3 eine der angegebenen Bedeutungen hat, dadurch
gekennzeichnet, daß die Acylierung in einem zweiphasigen
Medium aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren
organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid,
durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise wird hierbei das
Hydrazon, beispielsweise in Form des Hydrochlorids, in der
wäßrigen Phase vorgelegt und das Acylierungsmittel, gelöst
in dem organischen Lösungsmittel, zugefügt. Das Monoacylierungsprodukt
fällt in der Regel kristallin aus. Offenbar
sind durch das zweiphasige Reaktionsmedium besonders günstige
Bedingungen gegeben, so daß das Monoacylierungsprodukt
einer weiteren Acylierung entzogen ist. Die Umsetzung wird
zweckmäßigerweise bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise
zwischen -5°C und +15°C durchgeführt.
Es schließt sich dann in grundsätzlich bekannter Weise eine
Ringschlußreaktion an, durch die das bicyclische Ringsystem
Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol gebildet wird. Diese Reaktion ist
im Prinzip bereits bekannt, z. B. aus DE-A-18 10 462. Die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen unmittelbaren
Produkte der Ringschlußreaktion enthalten in der Kupplungsstelle
eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe, nämlich
ein Halogenatom X. Dies bedeutet einen beträchtlichen
Vorteil des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens, vor allem
deswegen, weil die nach den bekannten Verfahren erhaltenen
unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion an der betreffenden
Stelle des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazols eine Alkoxycarbonylgruppe
enthalten, die die Kupplungsstelle blockiert.
Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen unmittelbaren
Produkte der Ringschlußreaktion stellen somit noch keine
Kuppler dar und müssen daher notwendigerweise in weiteren
sehr aufwendigen und in technischem Maßstab nur schwer
beherrschbaren und verlustreichen Syntheseschritten
stufenweise verseift, decarboxyliert und einer
Halogenierungsreaktion unterworfen werden um schließlich
Verbindungen zu liefern, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch die erwähnte Ringschlußreaktion unmittelbar
erhalten werden.
Entscheidend für den Vorteil und Erfolg des erfindungsgemäßen
Gesamtverfahrens ist somit der Umstand, daß die
erforderliche Halogenierung, d. h. die Einführung eines Halogenatoms,
insbesondere eines Chloratoms, in diejenige Stelle
des organischen Zwischenprodukts, die später zur Kupplungsstelle
des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazolkupplers wird, nämlich
die 7-Stellung, in einer vergleichsweise frühen Verfahrensstufe
des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens erfolgt.
Die unmittelbaren Produkte der im Verlauf der erfindungsgemäßen
Weiterverarbeitung durchgeführten Ringschlußreaktion,
d. h. der mit den Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH-CO-
R3 durchgeführten Ringschlußreaktion, haben wie bereits
erwähnt Kupplungseigenschaften. Dies schließt aber nicht
aus, daß sie über in den Resten R1 bzw. R3 vorhandene funktionelle
Gruppen, wie -COOH, -OH, -NO2, -NH2 in an sich
bekannter Weise weiter modifiziert und abgewandelt werden
können, wobei die verschiedensten Reste wie Ballastreste
löslichmachende Gruppen, Reaktivgruppen und dergleichen in
das Kupplermolekül eingeführt werden, so daß schließlich
Farbkuppler mit optimalen Eigenschaften erhalten werden.
600 g 3-Methylpyrazolonimin-(5) wurden in 1 l Wasser vorgelegt
und mit 1 l konzentrierter Salzsäure versetzt. Die
Temperatur stieg dabei auf 55 bis 60°C. Bei 65 bis 70°C
wurden 600 ml Sulfurylchlorid zugetropft. Die Eintropfzeit
betrug dabei rund 3 h. Entstehende HCl- und SO2-Gase wurden
über eine Absorptionsanlage abgeleitet. Die klare gelbgefärbte
Lösung wurde auf 10°C abgekühlt. Dabei fiel das
gewünschte Reaktionsprodukt als dicker Brei aus.
Es wurde abgesaugt, dreimal mit 350 ml Aceton gewaschen und
an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 682 g = 65,5% der Theorie
Fp.: 215 bis 217°C.
Ausbeute: 682 g = 65,5% der Theorie
Fp.: 215 bis 217°C.
168 g 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-imin-hydrochlorid
(Produkt aus Beispiel 1) wurden in 750 ml konzentrierter
Salzsäure suspendiert, auf 0°C abgekühlt und bei dieser
Temperatur tropfenweise mit einer Lösung aus 73 g NaNO2
in 150 ml Wasser versetzt. Das Imin ging dabei langsam in
Lösung und wenig Kochsalz fiel aus. Es wurde 30 min nachgerührt.
Anschließend wurde eine Lösung von 500 g Zinn(II)-
chlorid-hydrat in 750 ml konzentrierter Salzsäure bei 0°C
zugetropft. Die hierfür erforderliche Zeit betrug ca. 3 h.
Das gewünschte Hydrazon fiel dabei als dicker Brei aus. Es
wurde abgesaugt, dreimal mit 300 ml kaltem Acetonitril
gewaschen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 198 g = 90% der Theorie
Fp.: 165 bis 170°C.
Ausbeute: 198 g = 90% der Theorie
Fp.: 165 bis 170°C.
146 g (75%ig) 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-hydrazon-
hydrochlorid (Produkt aus Beispiel 2) wurden in 1,1 l Wasser
gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 107 g Natriumacetat versetzt.
Anschließend wurden 240 ml Methylenchlorid zugesetzt
und unter sehr kräftigem Rühren bei 0°C 114 g p-Nitrophenylbuttersäurechlorid
gelöst in 240 ml Methylenchlorid zugetropft.
Das Hydrazid fiel dabei aus. Es wurde 15 min nachgerührt,
abgesaugt und dreimal mit 200 ml Methylenchlorid
gewaschen. Das Produkt wurde in 1 l Wasser eingerührt,
abgesaugt und dreimal mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Das
Produkt wurde bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 138 g = 74% der Theorie
Fp.: 108 bis 111°C.
Ausbeute: 138 g = 74% der Theorie
Fp.: 108 bis 111°C.
160 g 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-N′-ω-4-nitrophenylbutyrylhydrazon
(Produkt aus Beispiel 3) wurden in 630 ml
Sulfolan suspendiert bzw. gelöst und auf 40°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur ließ man innerhalb 1 min 128 ml
Phosphoroxychlorid zulaufen. Es fiel ein Komplex aus und die
Temperatur stieg auf 80 bis 90°C. Nach Erreichen dieser
Temperatur entstand eine klare Lösung. Es wurde 15 min bei
115°C nachgerührt und anschließend unter schnellem Rühren
in 2500 ml Wasser eingerührt. Der Überschuß Phosphoroxychlorid
wurde zersetzt und das Reaktionsprodukt kristallisierte
langsam durch. Nach 1 h wurde abgesaugt und mehrmals
mit Wasser gewaschen.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 450 ml Ethanol suspendiert,
im Wasserbad auf 50°C erhitzt und mit 75 g Natriumacetat
versetzt. Es wurde 5 min nachgerührt, in 1 l Wasser
eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und das saugtrockene
Produkt nochmals in 300 ml Ethanol verrührt. Es
wurde abgesaugt und mit Ethanol bis zum farblosen Ablauf
gewaschen. Trocknung bei maximal 100°C i. V.
Ausbeute: 100 g = 73% der Theorie
Fp.: 182°C.
Ausbeute: 100 g = 73% der Theorie
Fp.: 182°C.
450 g 3-Methylpyrazolon-5-imin wurden in 3,6 l Methylenchlorid
gelöst, dann wurde bei 10°C 612 g N-Chlorsuccinimid
eingetragen. Das Produkt fiel aus, wurde abgesaugt und mit
Methylenchlorid gewaschen.
Rohausbeute: 718 g.
Das Rohprodukt wurde in 1 l Salzsäure gelöst, gekühlt (Succinimid blieb in Lösung), abgesaugt, mit kalter konzentrierter Salzsäure und dann mit Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 390 g
Fp.: ≦λτ200°C.
Rohausbeute: 718 g.
Das Rohprodukt wurde in 1 l Salzsäure gelöst, gekühlt (Succinimid blieb in Lösung), abgesaugt, mit kalter konzentrierter Salzsäure und dann mit Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 390 g
Fp.: ≦λτ200°C.
20 g 3-Methylpyrazolon-5-imin wurden in 220 g Methylenchlorid
gelöst, dann wurden 37 g N-Bromsuccinimid bei 20°C
eingetragen. Die Bromverbindung fiel zusammen mit Succinimid
aus, wurde abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen.
350 g 3-Methyl-4-chlorpyrazol-5-imin-hydrochlorid wurden in
1670 ml Methanol und 830 ml methanolischer Salzsäure gelöst.
Bei einer Temperatur von 10°C wurden innerhalb von 30 min
270 g Amylnitrit zugetropft. Nach 1 h bei 0°C wurde auf
-10°C gekühlt und das ausgefallene Diazoniumsalz abgesaugt.
Das Diazoniumsalz wurde in 1750 ml konzentrierter auf 0°C
gekühlter Salzsäure gelöst, und bei 0°C-(-5°C) wurde eine
Lösung aus 1160 g SnCl2 · 2H2O in 1750 ml konzentrierter Salzsäure
zugetropft. Das Hydrazon fiel aus, wurde abgesaugt und
dreimal mit 400 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 280 g
Ausbeute: 280 g
Claims (7)
1. Verbindungen der Formel I
worin bedeuten
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 -NH2, -NH-CO-R3 oder, falls X für Chlor steht, H;
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH.
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 -NH2, -NH-CO-R3 oder, falls X für Chlor steht, H;
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH.
2. Verbindungen der Formel I,
worin bedeuten:
X Chlor;
R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl oder Aralkyl.
worin bedeuten:
X Chlor;
R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl oder Aralkyl.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I
worin bedeuten:
X Chlor;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und
R2 H,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel III worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger Lösung oder Suspension bei einer Temperatur, zwischen 60 und 80°C mit Sulfurylchlorid umgesetzt werden.
X Chlor;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und
R2 H,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel III worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger Lösung oder Suspension bei einer Temperatur, zwischen 60 und 80°C mit Sulfurylchlorid umgesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und
R2 H,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel III worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in einem aprotischen Lösungsmittel mit N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid umgesetzt werden.
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und
R2 H,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel III worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in einem aprotischen Lösungsmittel mit N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid umgesetzt werden.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH,
zur Herstellung von Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern.
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH,
zur Herstellung von Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und
R2 -NH2,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für H steht, in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit oder in konzentrierter Salzsäure mit Alkalinitrit diazotiert und anschließend reduziert werden.
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und
R2 -NH2,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für H steht, in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit oder in konzentrierter Salzsäure mit Alkalinitrit diazotiert und anschließend reduziert werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I
worin bedeuten:
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für -NH2 steht, in einem zweiphasigen Medium, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, mit einem Säurechlorid der Formel R3-CO- Cl, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
X Chlor oder Brom;
R1 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;
R2 -NH-CO-R3; und
R3 Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für -NH2 steht, in einem zweiphasigen Medium, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, mit einem Säurechlorid der Formel R3-CO- Cl, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3708333A DE3708333C2 (de) | 1986-03-29 | 1987-03-14 | Hydrazonderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5 und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pvrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3610702 | 1986-03-29 | ||
| DE3708333A DE3708333C2 (de) | 1986-03-29 | 1987-03-14 | Hydrazonderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5 und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pvrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3708333A1 true DE3708333A1 (de) | 1987-10-01 |
| DE3708333C2 DE3708333C2 (de) | 1999-09-02 |
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ID=6297566
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3708333A Expired - Fee Related DE3708333C2 (de) | 1986-03-29 | 1987-03-14 | Hydrazonderivate von 4-Halogen-pyrazolon-5 und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pvrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern |
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| US (1) | US4812576A (de) |
| JP (1) | JPH0655726B2 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0662625B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1994-08-17 | 富士写真フイルム株式会社 | １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
| JPH0791271B2 (ja) * | 1990-07-02 | 1995-10-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 |
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