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DE2703589A1 - Verfahren zur herstellung eines in 3-stellung mit einem n-monosubstituierten aminorest und in 4-stellung substituierten 5-pyrazolons - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines in 3-stellung mit einem n-monosubstituierten aminorest und in 4-stellung substituierten 5-pyrazolons

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Publication number
DE2703589A1
DE2703589A1 DE19772703589 DE2703589A DE2703589A1 DE 2703589 A1 DE2703589 A1 DE 2703589A1 DE 19772703589 DE19772703589 DE 19772703589 DE 2703589 A DE2703589 A DE 2703589A DE 2703589 A1 DE2703589 A1 DE 2703589A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
group
reaction
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772703589
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuo Furutachi
Seiji Ichijima
Yosio Kosuge
Kotaro Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2703589A1 publication Critical patent/DE2703589A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

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STCK lV
W. C H
Cftl'' iTOCKMAiK
K. S AJlCM-i'--:.
OR Rf Λ l· CHUiVIANM
P.
G. . JAKOB
Of' Pt BEZOLD
nt.
iAT ■ WPL -ΟΪΜ
FUJI PHOTO FILM CO., LTD.
ITo. 210, Nakanuina,
Minaini Ashigara-Shi,
JAPM 23. Januar 19??
P 11
Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung mit einom K-iBonosubstituierten Arainorest und in 4—StollimK ffrl ·, .i
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung mit einem N-monosubstituierten Aminorest und in ' 4-Stellung substituierten 5-1^rBZOlOnS aus 3-Alkylainino-5-pyrazolon, 3-Arylamino-5-pyrazolon oder 3~N-(geg;cbenenfalls substituiertem) heterocyclifichem Amino-5-pyrazolon als
Es ist bekannt, daß 5~I>yrazolone bedeutende Verbindungen als Magentakuppler auf dem photographischen Gebiet sind und daß sie wertvolles Material als Zwischenverbindungen zur Synthese von Pharmazeutika oder Farbstoffen sind. Z.B. wirken nui dem photographischen Gebiet 5-Pyrazolone, wenn übliches silberhalogenidhaltiges farbphotographisches empfindliches Haterial vom Emulsionstyp, das 5-I>yrazolone enthält, nach Belichten
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TELEFON (OOO) 22 26 62 Tfil.CX OB-9B3B0 TtIEORAMW?. Ι.ΪΟΝΛΡΛ? · fct.El-.t.'PIF.tlKr!
farbentwickelt wird, als Kuppler und bilden durch oxidativ Kupplung mit Farbentwicklungsmitteln vom p-Fhenylendiamiri-Typ entsprechende Azomethinfarbstoffe zur Erzeugung von lfe gentabildern.
Es ist wohl bekannt, daß '-,—unsubütituiorte ^--P stöchiometrisch 4 Äquivalente Silberhalogenid als Oxidationsmittel benötigen, da ein Molekül des Kupplex-s durch oxidative Kupplungsreaktion ein Molekül Azomethinfarbstoff bildet. Dagegen benötigen ^-Pyrazolone, die in 4-Stel lung einen 3ubs"i;ituenten tragen, der beim Kuppeln leicht freigeso-i;/.t v/erdcn kann, stöchiometrisch nur zwei Silberhalogeuid-Äquivr.'i C-He zur Färbst off bildung. Es sind verschiedene Arten freiijotzharer Gruppen in 4-Stel lung solcher Pyrazolonkuppler bekannt. Diese v;erden z.B. in den US-P3en 3 253 924, 3 31I 476, 3 419 391, 3 522 051 und 2 434 272 beschrieben. Es ci.-id auch Pyrazolonkuppler bekannt, die einen entv/icklur.gfhemmenden Effekt um den Umkreis der Bildflächen aufgrund der Zwischenwirkung zwischen einer beim Kuppeln freigesetzten Gruppe und dieser Gruppe benachbartem Silberhalogenid aufveisen. Diese Arten an 4-substituierten 5-Pjraz öl on tn sin··! 2-Äquivalentkuppler, die einen Entwicklungsheiamer freisetzen (DIR-Kuppler); sie werden z.B. in den ÜS-PSen 3 227 554, 3 701 783, 3 148 062, 3 617 291 und 3 006 759 beschrieben.
Ferner weisen Kuppler vom Typ 3-■A■lkylaIlino-5-pyΓazoion, 3-Arylamino-5-pyrazolon und 3-N-heterocyclisch -Amino-5-pyrazolon ausgezeichnete farbbildende Eigenschaften, ausgezeichnete Farbgeschwicdigkeit und ausgezeichneten Farbton auf (vorgleiche US-PS 2 311 081 (US Reissue Patent 22 529)).
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Aus vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß 3-N-r.i>.bstituierte Amino-5-pyrazolone mit einem freisetzbaren Subs tituenton in 4-Stellung sehr wichtige Verbindungen für die Herstellung von farbphotographischem empfindlichem Materiel sind.
Vei'fani'en zur Herstellung von 4-substituierten ^~'fjr:,.zoli>-nen können in 2 Typen eingeteilt v/erden; Ein Verfahren, bei dem man nach Bildung des Pyrazolon-Skeletts einen Substituenten in 4-Stellung des Pyrazolonrings einführt sov/ie ein Verfahren, bei dem man vorab einen Substituenten in eine der 4-Stellung des Pyrazolonrings entsprechende Stellung einführt und dann das Pyrazolonskelett bildet. Es sind vergleichsweise wenig Beispiele des letzteren Verfahrens, das in der GB-PS 1 284 64-9 und der japanischen Patentveröffentlichung 100057/75 beschrieben wird, bekannt. Dagegen sind viele Beispiele für das erstere Verfahren bekannt, bei dem ein Substituent in 4-Stellung des Pyrazolonrings nach Bildung des 5-Pyrazolonskeletts eingeführt wird; dies wird z.B. in den US-PSen 2 434 272, 3 148 062, 3 006 759, 3 522 051, 3 227 554, 3 701 783, 3 617 291, 3 311 476 und 3 419 391 und der japanischen Patentveröffentlichung 53372/75 beschrieben.
Nahezu alle oben beschriebenen Verfahren, bei denen ein Substituent in 4-Stellung nach Bildung des Pyrazolonrings eingeführt wird, sind ungeeignet, da es Beschränkungen bei der Herstellung oder der Struktur der Verbindung gibt. Die gewünschten Verbindungen werden nämlich wegen der langen schwierigen Darstellungsstufen und des Einsatzes von 4-Amino-5-pyrazolonen oder 4-Hydroxy-5-pyrazolonen als Ausgangsmaterial in geringer Ausbeute erhalten oder die gewünschten Verbindungen werden unter schwierigen Verarbeitungsbedingun-
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gon hergestellt, die nach dem Azokuppeln mit 5-PyT. durchgeführt v/erden. Ferner ist eine bindende Gruppe auf eine schwefel- oder cclenha.lt.lge Gruppe beschränkt, obwohl eine Arylthio-, Alikylthio- oder heterocyclische Thiogruppe mit Hilfe von Sulfenylchlorid direkt in 4—Stellung der 5-Fyrazolone eingeführt werden kann.
Ein Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Einführung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe in 4~£tellung eines 5-Pyrazolons mit einer Alky.lamino-, Arylamino- oder N-htterocyclischen Aminogruppe zur Darstellung 4-cubstituierter Verbindungen mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute und unter niedrigen Kosten.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, 5-i^^az.olone mit hoher Reinheit zur Verfugung zu stellen.
Ein dritter Zweck der Erfindung besteht darin, Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich des Farbtons, der Farbbildung und der Beständigkeit gegen Verblassen der Farben, zu schaffen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Pyrazolonen mit einen Substituenten in 4— Stellung, der beim oxidativen Kuppeln mit Farbentwicklungsmitteln vom Typ p-Phenylendiamin freisetzbar ist.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein praktisches Verfahren zur Herstellung von 4~substituierten 5-Pyrazolonen zur Verfugung zu stellen.
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Diese Zwecke und Aufgaben v/erden durch den Gegenstand der Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung. eines in 3-Stellung mit einem N-nonosubstituierten
und in 4- Stellung substituierten 5-Pyrazolons aer allgemeinen Formel (VI),
H ■ ■'·*
RP - Ν-,, ! N Q N
1 ~s'
CVD
in der R,. Wasserstoff bedeutet oder bis zu 35 Kohlenctoffatome enthält und eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acyl-, Thioacyl-, Alkyl sulfonyl», Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe,
Rp Wasserstoff bedeutet oder bis zu 35 Kohlenstoffatone besitzt und eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, und
Q eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit 2 oder mehr Stickstoffatomen nötig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasserstoffatom der N-H-Gruppe in 3-Stellung einer Verbindung der Formel (I)
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in der R^ und Rp die genannte Bedeutung besitzen, nit einer Schutzgruppe zur Herstellung einer Verbindung dv.r Formel (II) ersetzt:
?3
in der R^. und Rp die oben genannten Bedeutungen besitzen und R^, bis zu 35 Kohl enst of fat ome aufweist und eine iOrmyl-, Alkyl carbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Siilfauoyl·- oder Thiocarbanoylgruppe bedeutet, die durch die Formel (II) wiedergegebene erhaltene Verbindung zur Darstellung einer
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durch die Formel (HI) wiedergesehenen Verbindung:
in der R,-, R2 und R2, die oben genannten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatoia bedeutet, halogeniert,
die durch die Formel (III) wiedergegebene erhaltene Verbindung mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel (IV) :
HNQN
in der Q die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt und so eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) erhält:
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- N-
-N Q N
Kl
in der R-, R2, R* ^n^ Q die oben genannten Bedeutungen besitzen, und die erhaltene Verbindung der Formel (V) in eine Verbindung der Formel (VI) überführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt man ein Faserstoff atom in der NH-Gruppe in einem ^-Alkylamino^-pyrazolon, 3-Arylamino-5-pyrazolon oder J-N-heterocyclische A:iino»5-pyrazolon mit einer Schutzgruppe, halogeniert die erhaltene Verbindung durch Einführung eines Halogenatoms in '+-Stellung, ersetzt das Halogenatom in 4-Stellung direkt mit einer gewünschten stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe und hydrolysiert das erhaltene Reaktionsprodukt zur Entfernung der Schutzgruppe, wobei eine 3-N-substituierte Amino-4—substituierte 5-iyrazolonverbindung mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe in 4—Stellung hergestellt wird.
Nach dem erfindungsgemnßen Verfahren ist es möglich, 3-N-substituierte Amino-·4!—substituierte 5-?7^azolono mit guten farbbildenden Eigenschaften und gutem Farbton, die als DIR-
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MV
Kuppler oder 2-Äquivalentkuppler brauchbar sind, in hoher Reinheit und mit niedrigen Kosten zu erhalten, da sie aus leicht herstellbaren 3-N-substituierten Amino-5-Pyrazolone:i als Ausgangswaterial nach einem einfachen Verfahren in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 4~Monohalo-5-pyrazolonen aus 5-?yrazolon wird in der US-PS 3 006 759 beschrieben. Jedoch wird die Halogenierung bei diesem Verfahren durch den Substituenten in 3-Stellung des 5-£yrazolons stark beeinflußt. Wenn z.B. der Substituent in 3-Stellung eine Säuregruppe ist, besteht das Produkt im wesentlichen vollständig aus 4-Monohalo-5-pyrasolon. Wenn jedoch der Substituent in 3-Stellung eine Anilincgruppo darstellt, ist das Produkt ein Gemisch von 4-Monohalo-5-pyrazolon und 4-Dihalo-5-pyrazolon in einem molaren Verhältnis von nahezu 1:1.
Die Austauschreaktion eines 4~Dihalo-5-pyrazolons läuft nicht ausreichend ab und es werden Verunreinigungen gebildet. Eine wirksame Abtrennung zur Gewinnung eines nur mono-substituierten Produkts ist ziemlich teuer, da die Abtrennung säulenchromatographisch erfolgen muß. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem billigen und einfachen Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen, die zur Synthese von Verbindungen benötigt werden, bei dem eine stickstoffhaltiße heterocyclische Gruppe in 4-Stellung von 3-Alkylamino-5-pyrazolonen, 3-Arylamino-5-pyrazolonen oder 3-N-heterocycloamino-5-pyrazolonen mit hoher Ausbeute eingeführt wird.
Sehr brauchbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Was-
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serstoffatom der NH-Gruppe in 3-Stel lung mit eiiieai geeigneten Substituentcn (z.B. einer Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryl oxycarbonylgruppe) substituiert.
V/enn die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Monohal ο verbindungen als bevorzugte Zwischenverbindrn'ren verwendet werden, ist es möglich, in sehr guter Ausbem;o und mit hoher Reinheit eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe in die 4-Stel lung von 3-Alkylamino-5-pyrai4olc·- nen, 3-Arylaminö-5-pyrazolonen oder 3-R-heterocycliBchc:i Amino-5-pyrazolonen einzuführen, indem man direkt das Halogenatom in 4-Stellung der Monoha logen verb indungen c3uvch eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ersoüKt, und das erhaltene Produkt hydrolysiert. Eine der oben beschriebenen Substitutionsreaktion analoge Reaktion wird in der japanischen PatentVeröffentlichung 53372/7? beschrieben, wobei das Halogenatom in 4-Stellung durch ein Pyridinderivat, d.h. eine heteroaromatische Verbindung mit einen Stickstoffatom, ersetzt wird. Jedoch unterscheidet sich diese Reaktion grundsätzlich von derjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da das Produkt ein 4-Pyridino-5-py^S'-Kolonyl-ylid, ein sogenanntes inneres Salz, ist.
Ferner unterscheiden sich die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, strukturmäßig von den Pyridinen, da die ersteren ein drlssoziierbares Wasserstoffatom besitzen, während letztere ein solches nicht aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen bilden leicht stickstoffhaltige heterocyclische Metallsalze durch Ionenaustausch zwischen einem Wasserstoffatom und einem Alkali- oder Erdalkaliion, da sie ein dissoziierbares Wasserstoffatom besitzen.
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Da eine Halogenaustauscbreaktion einer halogenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (III) wohl bekannt ist, wird ein Verfahren zum Austausch von Halogenverbindungen und Metall salzen einer Verbindung verwendet. Jedoch läuft im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, wie oben festgestellt, die Reaktion diener stickstoffhaltigen heterocyclischen Metallsalze mit Halogenverbindungen der Formel (III) kaum ab.
Es ist erstaunlich, daß die Substitutionsreaktion unter neutralen Bedingungen in Abwesenheit eines Katalysators abläuft, obwohl die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, saure Verbindungen sind, da sie ein dissoziierbares Wasserstoff aton besitzen. Aus diesem Gesichtspunkt heraus unterscheidet i:U.ch die vorliegende Erfindung auch von der Reaktion basischer Stoffe, die kein dissoziierbares Wasserstoffatoin besitzen, wie z.B. Pyridinen, wie sie in der japanischen PatentVeröffentlichung 53372/75 beschrieben werden.
Das Verfahren zum direkten Einführen einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe in die 4-Stellung von 5--Pyrazölonen, das eine neue Technik darstellte, konnte vorher nicht ausreichend verwendet werden, wenn Verbindungen mit einer Alkylamino-, Arylaiaino- oder N-heterocyclischen Aminogruppe als Ausgangsmateritil verwendet wurden. Es wurde jedoch jetzt möglich, unter Verwendung der oben beschriebenen Zwischenverbindungen das Verfahren in genügendem Maße anzuwenden.
•Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schutzgruppe in ein 3-N-substituiertes Amino-5-pyrazolon gemäß dem folgenden Reaktionsschema A eingeführt:
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Reaktionenenema A
(I) (ID
In den Formeln (I) und (II) bedeutet Rx, ein Wasserstoffatom oder weist bis zu 35» vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoff atome auf und bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Isopropyl, tert-Butjl, Hexyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allylgruppe usw.), eine cyclische Alkylgruppe (z.B. Cyclopentyl,
Cyclohexyl oder Norbornyl usw.), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder ß-Phenyläthyl usw.), oder eine cyclische Alkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe), wobei die oben beschriebenen Gruppen mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert
sein können: Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor usw.), Nitro-, Cyano-, Aryl- (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), Alkoxy- (z.B. Methoxy-, Benzoyloxy usv/.), Aryloxy- (z.B. Phenoxy usv/.), Carboxy-, Alkoxycarbonyl- (z.B.- Acetyl usw.), Arylcarbonyl-(z.B. Benzoyl usw.), Alkoxycarbonyl- (z.B. Ketho?:ycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- usw.), Aryloxycarbonyl- (z.B. Phenoxycarbonyl- usw.), Sulfo-, Acyloxy- (z.B. Acetoxy,
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Benzoyloxy usw.), Sulfamoyl- (z.B. N-Methylsulfamoyl, N,H-. Dimethylsulfamoyl usw.), Carbamoyl- (z.B. Carbamoyl, N-Kethylcarbamoyl usw.), Acylamino- (z.B. Acetylamino-, Eenzoylaminousw.), Diacylamino- (z.B. Phthalimido, Succininido usw.), Ureido- (z.B. Methylureido-, Phenylureido- usw.), Thioureido- (z.B. Methylthioureido usw.), Urethan- (z.B. Methoxycorbonylaiiino usw.), Thiourethan (z.B. Phenoxyühiocarbonylamino usw.), Sulfonamido- (z.B. Methansulfonamido, Benzölsulfonamido usw.), heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl,-2-Furyl usav.), Aryl sulf onyl oxygruppe (z.B. Phenylsulfonyloxy usw.), Alkylsulfonyloxy- (z.B. Äthylsulfonyloxy usw.), Arylsulfonyl (z.B. Benzölsulfonyl usw.), Alkylsulfonyl-(z.B. Methylsulfonyl, Octadecylsulfonyl usw.), Arylthio- (z.B. Plienylthio, p-Nitrophenyltaio usw.), Alkyl-" thio (z.B. Äthylthio, Tetradecylthio usw.), Alkylsulfinyl (z.B. Methylsulfinyl, Dodecylsulfinyl usw.), Arylsulfinyl-(z.B. Phenylsulfinyl usw.), Alkylamino- (z.B. Propylaaino usw.), Cycloalkylamino- (z.B. Cyclohexylamine usw.), Dial-', kylamino- (z.B. N,N-Diäthylamino usw.), Anilino- (z.B. Anilino, p-Methoxyanilino usw.), N-Arylanilino- (z.B. N,N-Diphenylamino usw.), N-Alkylanilino (z.B. N-Methyl-H-phenylamino usw.), N-Acylanilino- (z.B. N-Acetylanilino usw.), Hydroxy- und Mercaptogruppen.
Ferner besitzt Ry. bis zu 35, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen und bedeutet eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, o(-Naphthyl oder ß-Naphthyl usw.), oder eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten. Geeignete Substituenten sind Halogenatoine (z.B. Fluor, Chlor usw.), Alkyl- (z.B. Methyl, Dodecyl usw.), Alkenyl- (z.B. Allyl usw.), Cycloalkyl- (z.B. Cyclohexyl usw.), Aralkyl- (z.B. Benzyl, ß-Phenyläthyl usw.), Cycloalkenylgruppe (z.B. Cyclo-2-hexenyl usw.) usw. Weiterhin geeignete Substituenten sind z.B. Nitro-,
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Cyano-, Aryl-, Alkoxy-., Aryloxy-, Carboxy-, Alkylcarbonyl-,. Aryl carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diocylarjino-, Ureido-, Thioureido-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamide , heterocyclische, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, AlkyltMo-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkyl amino-, L'ialkylaraincj-, A£.i-lino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxy- und Mercaptogruppen, von denen besondere Beispiele oben angegeben wurden.
Ferner v/eist R^ bis zu 35» vorzugsweise bis zu 22 Kohl cnstoffatcme auf und bedeutet eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische oder kondeo« sierte heterocyclische Gruppe mit einem oder raehrcren Stir·):- stoff atomen, einem Sauerstoff atom oder einem >Scb\.refelato:a als Heteroatom, wie z.B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, iaiidazolyl- odei' ITaphthoxa/.olylgruppe usw.) oder eine substituierte heterocyclische Gruppe mit einem oder mehreren der Substituenton, die oben für die Arylgruppe in der Bedeutung von R^. beschrieben wurden.
Ferner bedeutet R^, eine Alkyl carbonyl gruppe (z.B. Acetyl-, Dodecanoylgruppe usw.), eine Arylcarbonyl- (z.B. Benzoyl, 2,4,6-Trichlorbenzoyl usw.), Alkyl—(thiocarbonyl)-Gruppe (z.B. Methyl (thi ocarbonyl ) usw.), Aryl— ("thiocarbonyl)-Gruppe (z.B. Phenyl(thiocarbonyl) usw.), Alkylsulfonyl- (z.B. Methylsulfonyl, Tetradecylsulfonyl usw.), Arylsulfonyl (2. B, Benζölsulfonyl, o-Methylbensölsulfonyl usw.), Alkylsulfinyl-(z.B. Methylsulfinyl, Octadecylsulfinyl usw.), Arylsulfinyl (z.B. Benz öl sulfinyl usw.), Carbamoyl (z.B. Methylcarbasioyl, Phenylcarbamoyl usw.), oder eine Thiocarbamoylgruppe (z.B.
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Äthylthiocarbamoyl, Phenylthiocarbamoyl usw.)·
In den Formeln (I) und (II) bedeutet R2 ein Wasserstoffatom oder hat bis zu 35» vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome und bedeutet eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, «4—rietbylphenyl, 2-Chioro-5-nitrophenyl, 2-Ilit?-ophoH;·, ". 2-Chloro-5-tetΓadecyloxycarbonylaminophenyl, 2-Chloro~v— sulfamoylphenyl, 2-Chloro-5-carbamoylphenyl oder 2-Chlcro-5-tetradecanamidophenyl usv/.), eine substituierte Arylgruppe mit einem oder mehreren der oben für die Arylgruppe in der Bedeutung von R,- beschriebenen Substitucrrfcen, eine Alkylgruppe (z.B. η-Butyl, t-Butyl, n-Octadecyl, n-Tetradecyl, Benzyl oder Cyclohexyl), eine substituierte Alkylgruppe mit einem oder mehreren der oben für die Alkylgruppe in der Bedeutung von R^ beschriebenen Substituenten, eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 4-Nitro-2-pyridyl, 4-Tetradecanamido-6-pyriinidyl oder 1-N-Dodecyl-5-tetrazolyl usw.) oder eine substituierte bcterocyclische Gruppe mit einem oder mehreren der Substituenten für die heterocyclische Gruppe in der Bedeutung von R^.
In den Formeln (I) und (II) weist R, bis zu 55, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome auf und bedeutet eine Formyl-, Alkylcarbonyl-,(z.B. Acetyl, Trichloroacetyl usw.), Arylcarbonyl- (z.B. Phenylcarbonyl usw.), Alkylsulfonyl-(z.B. Methansulfonyl usw.), Arylsulfonyl- (z.B. Benzolsulfonyl usw.), Alkoxycarbonyl- (z.B. Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl usw.), Aryloxycarbonyl- (z.B. Phenoxyc?z·- bonyl usw.), Carbamoyl- (z.B. Phenylcarbamoyl- usw.), Thiocarbamoyl-(z.B. Phenylthiocarbamoyl usw.) oder eine SuIfa-moylgruppe (z.B. Phenylsulfamoyl usw.).Besonders bevorzugte Gruppen sind Alkyl carbonyl-, Alkoxycarbonyl·· und Arylor^y-
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carbonyl gruppen.
In ^-Stellung mit einer N-substituierten Anincrcruppo Güüstituierte 5-Pyrazolone, die als Ausgangsmaterial im erfindungsgeinäfien Verfahren verwendet werden kön.·· nen, können nach den in der US-PS J 515 429, US-PS 3 615 >06, GB-P3 1 129 335 vrd G7I-P3 1 1?9 57·· beGcV-.r·:· ■ V?·.^ "■ ·-- ■■"--ren synthetisiert werden.
Bevorzugte Beispiele für 3-N-substituierte Amino-5-p;vj-.:zo] cne der Formel (I), die als Ausgangsmaterial In erfindurr/:■~·ο^;}κ·:·α Verfahren verwendet werden können, sind folgende:
IiL
H0-
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ei
Cl.
I Xl
Cl
^N
C2H5 Cl- ^^^/Cl
Cl
709831/0986
71'
^y
OCHCONH'
C2H
Cl
nh-
Cl
Cl
709831 /0986
27G3589
HOOC
■-//V
CH-CH-CH-CONH-V X>C1
CH2COOH
Cl
709831/0986
C16H33SO2NH-
NHCOCHO-(/
C2H5
709831/0986
(10)
Cl
Cl J^ Cl
Cl
(ID
»ό
OCHCONH
Cl
0
Cl
Cl
709831/0986
.OCH,
'/ Wot-
Cl,
Cl
NHC0CH20
709831/0 986
J18H35-GH-CO
cH-ca λ—(^
Cl
(t)C5Hu
Cl
NH
Cl
Cl
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(16)
Cl
16
(17)
Cl
Cl
O Cl
Cl
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(18)
Cl
C13Hp7CNH
CL· X Cl
OCH-
(19)
cu Λ ei
Cl
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26 -
(20)
[Zl)
OCH.
π Ν
7 \\-MH-
cl
Cl
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"iA
(22)
In 3-Stellung mit einer N-substituierten Aminogruppe substituierte 5-Pyrazolone wurden bereits in der japanischen Patentveröffentlichung 71333/75 beschrieben. Jedoch wird der N-Substituent der erfindungsgemäß verwendeten 3-^-substituierten Anilino-5-pyrazolone als Schutzgruppe verwendet, die danach durch Hydrolyse entfernt wird. Allgemeine Verfahren zur Erzeugung von in 3-Stellung mit einer N-substituierten Aminogruppe substituierte 5-I>yrazolone werden im folgenden beschrieben.
Es ist möglich, durch Acylierung, Alkoxycarbonylierung, SuIfonylierung, Carbamoylierung oder Thiocarbamoylierung von 3-Anilino-5-pyrazolon das entsprechende 3-H-substituierte Anilino-5-pyrazolon zu synthetisieren. Da Acylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen als Schutzgruppen bevorzugt v/erden, werden im folgenden Beispiele mit solchen Gruppen im einzelnen beschrieben.
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Bei der Durchführung der Acylierung oder Alkoxycarbonyiieriujg von 3-N-substituierten Anilino-3-pyrazolonen, 3-N-substituierten Alkylamino-5-pyrazolonen und 3-N-substituierten hete.vocyclischen Amino-5-pyrazolonen wird ein Acylierungsmittel (z.B. ein Säurehalogenid, z.B. Acetylchlorid oder ein Säureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid usw.) oder ein Alkoxycarbonylioruii^Gisittel (z.B. ein Alkoxycarbonylchioria, ::. ■■ . Ä'thylchloroformat, ein Alkoxycarbonylchloidd usw.) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Mol-Äquivalent en zugegeben und. die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1500C durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel für die Reaktion ist nicht begrenzt, wobei jedoch Lösungsmittel, die acyliert werden können, wie z.B. Alkohole, ausgeschlossen sind. Die Reaktion kann z.B. unter Verwendung von Acetonitril, aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol oder Toluol usw.), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. ),Ä'thern (z.B. Diäthyläther oder Dimethoxyäthan usw.) oder Carbonsäuren (z.B. Essigsäure oder Propionsäure usw) durchgeführt werden. Bei der Verwendung eines Acylierungsmittels oder eines Alkoxycarbonylierungsuittels, das bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 300C) flüssig ist oder einen Schmelzpunkt unter etwa 1000C besitzt, kann die Reaktion direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels ohne Verwendung eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion werden das Lösungsmittel und überschüssiges Acylierungsmittel oder Alkoxycarbonylierungsmittel entfernt oder überschüssiges Mittel auf geeignete Weise hydrolysiert, um die gewünschten 3-N-substituierten Anilino-5-pyrazolone der Formel (II) zu isolieren. In manchen Fällen wird bei Verwendung bestimmter Arten von Acylierung3~ oder Alkoxycarbonylierungsmitteln die 5-Hydroxygruppe des 3-N-substituierten Anilino-5-hydroxypyrazols durch das Acylie-
709831/0986 BAD
rungs- oder Alkoxycarbonylierungsmittel acyliert oder alkoxycarbonyliert, wodurch Nebenprodukte gebildet werden. Diese können jedoch unter Verwendung von Alkalien (z.B. einer wässrigen Ammoniaklösung (etwa 1 bis 10 Gew.-%) oder einer wässrigen Natronlauge (etwa 1 bis 10 Gew.-%) ) selektiv in 3-N-substitui.erte Anilino-5-pyrazolone überführt werden.
Die Reaktion läuft leicht innerhalb etwa 30 min bis etwa 24 h ab.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel (II) die gemäß dem Reaktionsschema A hergestellt wurden, gemäß Reaktionsschema B halogeniert .
Reaktionsschema B
fs
P2 - H-
Il I
(III)
In den Formeln (II) und (III) weisen R,., Rp und R3. jeweils dieselbe Bedeutung wie oben auf und X bedeutet Chlor, Brom oder
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-3fr-
Die Verbindungen der Formel (III) können folgendermaßen hergestellt werden:
Ein Halogenicruncsr.ifctel (Chlor, Ercx.i, Jod odor JT-Ercno. : imid, N-ChIorosuecinimid, Sulfurylchlorid, PhosphonylChlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid usw.) wird in einer molaren Menge von etwa 1,0 bis etwa 1,3 zu der Verbindung der Formel (II) zugegeben und die Reaktion bei einer Temperac;r von etwa 0 bis etwa 100 C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind Carbonsäuren (z.B. Essigsäure oder Propionsäure usw.), halogenierte Kohlenvrasserstoffe (z.B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff usw.), Äther (z.3. Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw.), aprotische polare Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid oder Dimethyl sulfoxid usw.), Alkohole (z.B. Äthanol oder Methanol usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol oder Toluol ugw.) und Acetonitril usw. . Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb 10 min bis etwa 24- h vollständig abgelaufen. Nach vollständiger Reaktion können die Verbindungen der Formel (III) erhalten werden, indem man das Lösungsmittel entfernt und sie aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Acetonitril, η-Hexan, Ligroin usw. umkristallisiert; oder man erhält sie, indem man sie mit einem Lösungsmittel mit hoher Extraktionskapazität, wie ζ.Β Äthylacetat oder Chloroform extrahiert, mit Wasser wäscht, das Extraktionslösungsmittel entfernt und die Verbindungen kristallisiert.
Die Verbindungen der Formel (III) werden dann durch eine Substitutionsreaktion gemäß dem Reaktionsschema C in Verbindungen der Formel (V) überführt:
BAD ORIGINAL
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Reaktionssehema C
R3 H
\p—i\
N,
-X+NQ N-H
N Q N + HX
(III)
(IV)
(V)
Rx., R2, R^ und X in den Formeln (III) und (V) weisen die oben beschriebenen Bedeutungen auf.
Q bedeutet eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die nötig ist, um einen 5-Sliedrigen oder 6-gliedrigen heteroaroaiatischen Ring mit wenigstens 2 Stickstoffatomen als Heteroatome^ sowie mit zusätzlichen Stickstoff-, Sauerstoff- unde Schwefelatomen als Heteroatomen zu bilden. Q lrann unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wie z.B. geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Cycloalkenylgruppen mit jeweils bis zu 35 und vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen (wobei diese Gruppen jeweils wieder mit einem oder mehreren der für R^. beschriebenen Substituenten substituiert sein können), Arylgruppen und heterocyclische Gruppen, (in denen die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen mit einem oder mehreren der für R,- beschriebenen Substituenten substituiert sein können), Cyarfy Alkoxy (z.B. Methoxy, Benzyloxy
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•ifc'
usw.), Aryloxy (z.B. Phenoxy usw.), Carboxy, Alkoxyoarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl usw.), Acyloxy (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy usw.), Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl usw.), Arylcarbonyl (z.B. Benzoyl usw.), Alkylthiocarbonyl (z.B. Methyl (thiocarbonyl) usw.), Aryl (thiocarbonyl) (z.B. Phenyl (tin ■'·- carbonyl) usw.), Sull'o, Sulfamoyl (z.B. N-Methylsulfamoyl., Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl usw.), Carbamoyl (z.B. Carbamoyl, N-Methylcarbarnoyl usw.), Acylamino (z.B. Acetylamino, Benzoylamino usw.), Diacylamino (z.B. Phthalimido, Succiniinido usv:.)» Ureido (z.B. Methylureido, Phenylureido usw.), Thioareido (z.B. Methylthioureido usw.), Urethan (z.B. Methoxycarbonyl·- amino usw.), Thiourethan (z.B. Phenoxythiocarbonylamino usw.), Sulfonamido (z.B. Methansulfonaniido, Benzolsulfonamido usv/.), Alkylsulfonyloxy (z.B. Äthylsulfonyloxy usw.), Arylsu1fonyloxy (z.B. Phenyl sulfonyl oxy usv/.), Arylsulfonyl (z.B. Benzolsulfonyl usw.), Alkylsulfonyl (z.B. Methylsulfonyl, Octadecylsulfonyl usw.), Arylthio (z.B. Phenylthio, p-Nitrophenylthio usw.), Alkylthio (z.B. lthylthio, Tetradecylthio usw.), Alkylamino (z.B. Propylamino usw.), Cycloalkylamino (z.B. Cyclo-. hexylamino usw.), Dialkylamino (z.B. H,N-Dimethylamino usv;.), Anilino (z.B. Anilino, p-Methoxyanilino usw.), N-Arylaniliiio (z.B. Ν,Ν-Diphenylamino usw.), N-Alkylanilino (z.B. N-Methyl-N-phenylamino usw.), N- Acylanilino (z.B. N-Acetylanilino usw.), Hydroxy-und Mercaptogruppen und Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor usw.).usw.
Ferner bedeutet X nicht nur einen monocyclisehen Ring, sondern auch einen kondensierten Ring, der einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält. Beispiele für mit solchen Ringsystemen kondensierte Ringe sind Cyclohexen, Cyclopenten, Benzol, Naphthalin und heteroaromatische Ringe (z.B. Pyridin, Furan,
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- 53 - '
Oxazol, Thiazol und Thiophenringe usw.), die mit einem oder mehreren der für Q beschriebenen Substituenten substituiert sein können.
Bevorzugte N Q NH-Ringe für Q sind die folgenden, wobei Q
jedoch nicht als auf diese beschränkt verstanden werden soll: Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Chlorimidazol, 2-Bromimidazol, 2-(ß-Hydroxyäthy)-imidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 4-MethyIimidazol, 4-Chlorimidazol, 4~Acetylinidazol, 4-Methoxyimidazol, 2-(ß-Phenoxyäthyl)-iinidazol, 4-Nitroimidazol, 4-Cyanoimidazol, Benzimidazole 5-Nitrobenzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 5-Bz'omobenzimidazol, ^-Acetylaininobenzimidazol, 5-Capronamidobenzimidazol, 1,2,3-Triazol, ^-Dimethyl-i^^-triazol, 1 »2,4-Triazol, 5,5-D.iäthyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dichloro-1,2,4-triazol, J^-Di-Cß-nethojrjathyl)-1,2,4-triazol, 3,5-Dibenzyl-1,2,4-triazol, Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin, 2-Hydroxypyriinidin, 4-Hydroxyparimidin, 2-Hydroxypyrazin, 2-Hydroxypyridazin, Indazol, 5-Methylindazol, 5-Acetylaminoindazol, 5-Metho;cyindazol, Benzotriazol, 5-Bromobenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazolt 5-Methylbenzotriazol, 5-Capronamidobenzotriazol, 5-Benzyloxybenzotriazol, 5-Octyloxybenzotriazol, 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)-amino-benzotriazol, Naphthotriazol, 1,2-Dihydro-1-oxophthalazin , Purin, Xanthin, Guanin, Histidin, 4,5-Dicarboxyimidazol, 4-Carboxyimidazol, 5-Hydroxy-1-phenyltetrazol und 5-Methylthio-i-phenyltetrazol.
Die Verbindungen der oben genannten Formel (V) können nach folgendem Verfahren erhalten werden:
Bei der Durchführung der Reaktion eines 4-Halo-5-pyracolons der Formel (III) mit einer stickstoffhaltigen heterocycli-
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sehen Verbindung der Formel (IV) wird eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 2000C verwendet und die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Aceton, Toluol, Acetonitril, Methanol, Äthanol, Dimethoxyäthan, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Dimethyl su If oxid, N-Hsthy.l pyrrol ic! or. oder Hcxoncihirl.^'-.-r,— " · triamid usw. durchgeführt werden. Die Verbindung der Formel (III) wird in etwa 1 bis 20 χ der molaren Menge der Verbindung der Formel (IV) eingesetzt und ergibt die Verbindung der Formel (V). Jedoch können Reaktionstemperatur und Reaktionszeit variiert werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 50 bis 1500C innerhalb 10 h unter Zugabe dor Verbindung der Formel (IV) in etwa 2 bis etwa 10 molarer Menge gegenüber der Verbindung der Formel (III) durchgeführt. Wenn die Verbindung der Formel (IV) einen Schmelzpunkt unter etwa 150oC besitzt, wird die Reaktion vorzugsweise unter Erhitzen in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Wenn ferner die Verbindung der Formel (IV) einen Schmelzpunkt über etwa 100 C besitzt, kann die Reaktion unter Verwendung des oben beschriebenen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In solchen Fällen liegt das organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von unterhalb etwa der 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Verbindung der Formel (IV), vor. Ferner wird das Lösungsmittel ausreichend in solcher Menge verwendet, daß die Verbindung der Formel (III) und die Verbindung der Formel (IV) durch Erhitzen gelöst werden. Die so erhaltene substituierte Verbindung der Formel (V) wird nach Zugabe eines Lösungsmittels mit hoher Extraktionskapazität, wie z.B. Diäthyläther, ItLyI-äcetat oder Chloroform usw. in der 2 bis 10fachen Volumenmenge des Reaktionsgemischs mit Wasser gewaschen. Die in Überschuss vorliegende Verbindung der Formel (IV), die wasserlöslich ist, kann durch Waschen mit Wasser entfernt worden.
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- y* - ■
Die Verbindung der Formel (IV), die im Überschuss vorliegt und kaum wasserlöslich ist, kann als ihr Hydrochlorid durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (etwa 30 bis 40 %) oder durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in das System entfernt werden; sie kann auch durch Auflösen in Wasser durch Zugabe einer alkalischen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaiiunihydroxid entfernt werden. Dann wird die Extraktlösung mit einem Trockenmittel, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat oder wasserfreiem Magnesiumsulfat, getrocknet und konzentriert, wodurch die Verbindung der Formel (V) in großer Reinheit erhalten werden kann.
Ein Merkmal dieses Verfahrensschritts liegt darin, daß die Verbindung der Formel (IV) unter neutraler Bedingung zur Reaktion mit der Verbindung der Formel (III) zugegeben wird und so die Verbindung der Formel (IV) als Halogenwasserstoff-Akzeptor wirkt. Diese Stufe läuft sehr wirksam ab und die gewünschte Verbindung der Formel (IV) von hoher Reinheit kann durch einfaches Aufarbeiten leicht erhalten werden.
Um die gewünschten Verbindungen der Formel (IV) zu erhalten, werden die Verbindungen der Formel (V) gemäß dem folgenden Reaktionsschema D hydrolysiert.
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- 36 - ■
Rcaktionsschema D
Reaction Schematic D
?3 H H
- N-
N Q N ^ R. - NH-.-r j N ή 1\
R1
(V) (VI)
Die oben beschriebene Hydrolysereaktion kann folgendermaßen durchgeführt werden:
Ein alkalisches Mittel (z.B. eine Ammoniaklösung in Methanol (etwa 5 bis 20 Gew.-%)), eine Natrium- oder Kaiiumhydroxidlösung in Methanol (etwa 5 bis 20 Gew.-%) oder eine wässrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung (etwa 2 bis 20 Gew.-%)) wird in etwa 1 bis 100 molarer Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel (V)yeingesetzt und die Reaktion bei etwa 0 bis etwa 1000C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion, die verwendet werden können, sind Alkohole,(z.B. Methanol oder Äthanol usw.), Wasser, Äther, (z.B. Diäthyläther oder Dioxan), aprotische polare Lösungsmittel. (z.B. Dimethylformamid usw.) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol oder Toluol usw.). Die Hydrolysereaktion wird im allgemeinen innerhalb etwa 30 min bis etwa 24 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert (z.B.
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- 3? - ■
Essigsäure, einer wässrigen Salzsäure (etwa 1 bis 30 einer wässrigen Schwefelsäurelösung (etwa 1 bis 30 Gew.-%) oder gasförmigem Chlorwasserstoff usw.) und mit einem Lösungs mittel, das hohe Extraktionskapazität besitzt, wie z.B. Äthylacetat, Chloroform oder Diäthyläther usw. extrahiert. Die Extraktlösung wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel zur I1Lr ist al Ii sat ion der gewünschten Verbindung c.:.-fernt. Wenn die gewünschte Verbindung nach dem Neutralisieren mit Säure kristallisiert wird, werden die Kristalle abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. So kann die Verbindung der Formel (VI) mit hoher Reinheit erhalten v/erden.
Erfindungsgemäß laufen die Reaktionsschemata A und B sehr wirksam ab und ergeben nur die Verbindung der Formel (III). die eine monohalogenierte Verbindung ist. Dementsprechend ist es nicht nötig, kostspielige Maßnahmen, wie z.B. die Abtrennung der monohalogenierten Verbindung und der dihalogenierten Verbindung, durchzuführen. Ferner läuft das Reaktionsschema C sehr wirksam ab und ergibt die Verbindung der Formel (V) in einer Ausbeute von etwa 100 %; deshalb ist ein schwieriger Reinigungsprozess nicht nötig.
Deshalb können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die durch die Reaktionsschemata A, B, C und D wiedergegebenen Stufen enthält, die Verbindungen der Formel (VI) von hoher Reinheit bei niedrigen Kosten in einfachen Schritten aus den Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsmaterial erhalten werden.
So ist es zum ersten Mal möglich, die Verbindungen der Formel (VI), die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich des Farbtons und der Farbbildungsfähigkeit als 2-äquivalente Kuppler oder
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BAD
•Μ*
als Magenta-DIR-Kuppler. auf'weisen, in einfachen Schritten mit hoher Reinheit und geringen Kosten herzustellen, w die durch die Reaktionschemata A, B, C und D wiedeir:of;e benen Stufen, wie oben beschrieben, kombiniert werden.
Beiopio.l.e für Verbindungen, die erfindunrcfvo^äß hör;-'■'-!·;·?Ί ''-werden können, v/erden unten gegeben:
(D
(2)
C14H29OCNH
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BAD ORIGINAL
JlL
JAL.
•KV
1
NH-
N = N
Cl
-OCHCONH
ρ- CH
Cl
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NHCOCH-
/ ' N
ClifH290C N'
-NH
NHCOCHO-</ Λ-
C2H5
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- IiA -
•us-
m.
C11H29O-CNH
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•MT
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CH-CO'
x;..-ci
NH-
Cl
C'*
0( CH2J3
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O2K5
Cl
HOOC HOOC
ι Cl -γ^γ-
Cl
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•SO
C1 , n.,r CK'CH-CH-CZXV J/ W,-Cl
CH2COOH \m
Cl
nxnaV
Cl
Cl
,-Cl
Cl
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•SA
(19)
HOC O
Cl
Cl
(20)
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' V-NH-
Cl
Cl
/πι
\/ ΝΗ
—/ ΝΗ"1ϊ
O N02
Cl
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(23)
Die folgenden spezifischen Beispiele werden zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Soweit nicht anders angegeben, werden alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-nitroanilino)-4-(i-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin:
Zwischenverbindung; (1); Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophe-
nyl)-3-ZH-acetyl-(2-chloro-5-nitro)-anilinJä7-5-oxo-2-pyrazolin, Ammonium-Salz:
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310 g 1 -( 2, 4-, 6-Trichl or ophenyl) -3-( 2-chl oro-5-nit r ο ) -anili no-5-oxo-pyrazolin wurden in 4-00 ml Essigöäureanhydrid gelöst und 15 g Zinkchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 4- h lang bei 70 bis 800C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch mit Wasser über Nacht gekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Dieser Festkörper '-/urdo in 1 .r 1 Äthylacetat dispergiert und 70 ml wässrige 10 %ige Ammoniaklösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das System wurde zu Anfang homogen, doch fiel nach wenigen Minuten ein hellgelber Festkörper aus. Nach Abfiltrieren wurde der Festkörper mit Wasser gewaschen und getrocknet^ wodurch 273 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmelzpunkt: 120 bis 123°C.
Zwischcnverbindunpr (2): Synthese von 1-(2,4-,6-Trichlorophe-
nyl)-3-/S-acetyl-(2-chloro-5-nii;ro)-anilinö7-4—bromo-5-oxo-2~pyraz oli r.:
155 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (1) wurden in 500 ml Essigsäure gelöst und 50,3 g Brom tropfenweise während eines Zeitraums von 3 n bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde 1 h lang weitergerührt und der ausgefallene Festkörper abfiltriert und mit V/asser gewaschen. Durch Umkristallisation mit 1 1 Acetonitril wurden 132 g der Titelverbindung erhalten.
Schmelzpunkt: 133 bis 135°C
Zwischenverbindung (3)» Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophe-
nyl)-3-ziPacetyl-(2-chloro-5-nitro}-aniliriö7-4~ (i-imidazolyl)-5~oxo-2-pyrazolin:
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287 g der oben beschriebenen Z vri ε ehe ην erb in dung (2) vrurden mit 142 β luiidazol gemischt und das Gemisch 5 h lang in einem Ölbad bei 13O0C unter Rühren gemischt. Hach vollständiger Reaktion wurden 700 ml Essigsäure zur Auflösung des Reaktionsprodukte zugegeben. Die erhaltene Lösung in Essigsaure wurde in 2 1 Eiswasser gekippt und ein ausnrefallenpr Festkörper abfiltriert. Nach Waschen des Niedex'schlags mit; Wasser wurde er mit 500 ml heißem Methanol (40 bis 500C) gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 188 g reine Verbindung.
Schmelzpunkt: über 25O0C.
Elementaranalyse: C20H12N6°4C14
berechnet: C(MM-,3 %) H(2,21 %) 1*05,4 %) gefunden: C(44,08 %) H(2,49 %) N(15,59 %)
Synthese des Kupplers (7)'· Synthese von 1-(2,4t6-Trichloro-
phenyl)-3-(2-chloro-5-nitro-FAnilino)-4-(i-imids.zolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler (7)):
188 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (3) wurden in 1 1 5 %iger KOH/Methanollösung gelöst und die erhaltene Lösung über Nacht stehengelassen. Dann wurden 500 ml Essigsäure zugesetzt und die Lösung auf 1/3 ihres Volumens eingeengt. Die rückständige Lösung wurde in 2 1 Eiswasser gekippt und ein fester gelber Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Festkörper ;*urde in 1 1 Acetnitril bei Raumtemperatur dispergiert. Nach 23tündigem Rühren wurde der Festkörper abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 127 g Kuppler (7).
Schmelzpunkt: oberhalb 25O0C.
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Elementaranalyse: CL 0E
berechnet: C (43,2 Ji) H (2,02 %) N (16,8 $6) gefunden: C (43,01 %) H (2,05 %) N (17,05 %)
Synthese des Kupplers (10):
9,0 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (4) wurden in 100 ml Essigsäure gelöst. Zur Lösung wurden 9,0 g Eisengranulat und 5 ml Wasser zugegeben. Nach dem Erhitzen (QO bis 9O0C) während 30 min auf einem Wasserbad unter Rühren wurde die Lösung mit Wasser gekühlt (10 bis 200C). 2,0 g Katriumacetat und 6,2 g 5(-A'thyl-(2,4-di-tert-pentylpheno:fy)-acetyl-chlorid wurden zur Lösung zugesetzt. Nach 30 min Real: fei onszeit wurde die Reaktionslösung filtriert. Das FiItrat wurde mit 300 ml Äthylacetat und 500 ml Wasser extrahiert. Kach Waschen der organischen Phase mit Wasser wurde es mit v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ithylacetat wurde dann abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml eines Acetonitril-Äthylacetat-Gemischs (1/1 Volumen) kristallisiert.
Es wurde ferner mit 200 ml Acetonitril/Äthanol (2/1 Volumen) umkristallisiert, wobei 9,2 g des Kupplers (10) erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 148 bis 1510C
Elementaranalyse: C^gHp^NgO^Cl^
berechnet: C (59,4 %) H (5,46 %) N (10,9 %) gefunden: C (59,19 %) H (5,55 %) N (11,12 %)
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Vergleichsbeispiel 1
414- S 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-nitroanilino)--5-oxo-2-pyrazolin wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 2,4 g Brom in 10 ml Dimethylformamid bei 25°C tropfenweise zugesetzt. Die Zm»rr.be der BromlÖGung erfolgte langsam unter Rühren, während da.s Fortschreiten der Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt wurde. Die DünnschichtChromatographie zeigte, daß das Produkt aus einem Gemisch einer Verbindung, in der 2 Bromatoirie in das Ausgangsmaterial eingeführt waren und einer Verbindung, in der 1 Bromatom in das Ausgangsmaterial eingeführt war, nahezu im Verhältnis 1 : 1 bestand. Wenn dieses Produkt mit Imidazol auf dieselbe Weise wie oben beschrieben, zur Darstellung des Zwischenprodukts (3) anstelle des Zwischenprodukts (2) in dem Verfahren umgesetzt wurde, wurde ein Gemisch von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chlor o-5-nitroanilino)-5-oxo-2-pyrazolin als Ausgangsmaterial, einerVerbindung, bei der zwei Bromatome in die 4—Stellung des Ausgangsmaterials eingeführt worden waren, eineürVerbindung, in der zwei Imidazolringe in die 4- Stellung des Ausgangsmaterials eingeführt worden waren , 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-nitro~ anilino)-4~(i-imidazoiyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler 7) und verschiedenen Substanzen unbekannter chemischer Struktur erhalten. Um die gewünschte Verbindung aus diesem Gemisch zu erhalten, konnte nur ein Säulentrennverfahren verwendet werden.
Beispiel 2
Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanamido)-anilino-4-(3,5-diäthyl-1,2,4-triazolyl-1)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler (11)):
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st-
Zwischenvcrbindunp; (1): Synthese von 1-(2,4,6~Trichloropho--
nyl )-3-(N-acetyl-( 2-chloro-5-t etv:^. r. conamido )-anilin ο )-4- (3,5-tfiäthyl-1 ,2, 4-triasolyl-1)-5-oxo-2-pyrazolin:
22,0 g 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/N-acetyl-(2-chloro-5-tetradeca.üuuido)-aniiinq/-^-uroGO-p-oxo-2-p;yru£O.Lin C-<-·■- <_, stellt nach dem Verfahren zur Herstellung der Zvischenv^rbindung (2) in Beispiel 1; Schmelzpunkt : 167 bis 169°C) v/urden mit 12,0 g 3,5-Diäthyl-1,2,4-triazol gemischt. Nach Zu reibe von Hexamethylphosphotriamid (10 ml) vurde das Gemisch in einem ölbad bei 10O0C unter Rühren erhitzt. Nach 12Ftürai~ ger Reaktion wurde das R eakt ions produkt in 500 ml Äthyl;; ee bat gelöst und 3 χ mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase mit wasser frei era Natriumsulfat wurdo si G kondensiert und der Rückstand aus 300 ml eines Athylacebat-Acetonitril-Gemischs 0/2 Volumen) kristallisiert, wodurch 18 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Schmelzpunkt: 240 bis 2420C.
Synthese des Kupplers (11):
18 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (1) wurden in 200 ml einer 10 %igen KOH-Methanollösung gelöst und die Lösung 15 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Essigsäure wurde die Lösung auf ihr halbes Volumen eingeengt. Die restliche Lösung wurde in 500 ml Eiswasser gekippt. Der ausgefallene Festkörper wurde abfiltriert, reit Wasser gewaschen und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert;, wodurch man 12,6 g des Kupplers (6) erhielt.
Schmelzpunkt: 225 bis 2260C.
Elementaranalyse: C (57 /ι τ
V —9 Γ· 1 		J45N 7°2 C14 %) N (13 ;3 /·■;
berechnet: C (56 ,0 %) H (G ,15 %) N (13 ,17 %)
gefunden: ,86 %) H (6 ,15
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Vere;leichsbeispiel 2
6»1 g 1-(2,4,6-?richlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanamido)-anilino-5-oxo-2-pyrazolin wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden tropfenv/eiise 2,4 g Brom in 10 ml Dimethylformamid bei 25°C gegeben. Das erhaltene Produkt i/ur ein Geuisch aus einer veruinauii^, i-. der ein Bromatom in 4-Stellung der oben beschriebenen Verbindung eingeführt worden war, und einer Verbindung, in der 2 Bromatome in die 4-Stellung der oben beschriebenen Verbindung ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 1 eingeführt worden waren.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines 3—^-moB-osubstit^uierten-^-aniinosubstituierten 5-Pyraεölons, wobei man das Wasserstoffatom der KH-Gruppe in 3-Stellung eines 3-inonosub statuierten 5-Pyrazolons durch eine Schutzgruppe ersetzt, die erhaltene Verbindung unter
Einführung eines Halogenatoms in 4-Stellung halogeniert,
die erhaltene Verbindung mit einer 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Verbindung, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, umsetzt, um das Halogenatom in 4-Stellung
durch eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu ersetzen und die erhaltene Verbindung zur Entfernung der Schutzgruppe hydrolysiert.
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Claims (2)

  1. Pa tentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung mit einem N-monosubstituierten Aminorest und in 4-Stellung substituierten 5-P,yra2olc:is der allgemeinen Jj'crmel (VI):
    Γ - N-jp 1— N QN
    ri
    in der Ii, ein Wasserst off atom bedeutet oder bis au 35 Kohlenstoffatome besitzt und eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acyl-, Thioacyl-, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl- oder eine Thiocarbamoylgruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder bis zu 55 Kohlenstoffatome besitzt und eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, Q eine Gruppe von Nichtmetallen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit zwei oder mehr Stickstoffatomen benötigt wird, dadurch gekennzeic hnet , daß man das Wasserstoffatom der KH-Gruppe in 3-Stollung einer Verbindung der Formel (I):
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    ORIGINAL INSPECTED
    -X *
    (D
    in der Rx. und R? die oben gegebenen Bedeutungen Lgsit;. ) durch eine Schutzgruppe zur Herstellung einer Verbiii(hv.£ der Formel (II) ersetzt,
    I R2- N
    (ID
    wobei R^. und R^ die angegebenen Bedeutungen besitzen und R, bis zu 35 Kohlenstoffatome aufweist und eine Formel-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl--, Arylsiilfcr.7/i-, Alkoicycarb onyl -, Aryl oxycarbonyl -, Car bam oyl -, SuIf an oyl oder Thiocarbamoylgruppe bedeutet, die erhaltene Verbindung der Formel (II) zu einer Verbindung der Fona„1 (III) halogeniert
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    N-
    (III)
    wobei R^., R? und R7 die oben gegebenen Bedeutungen besit::eii und X ein Halogenatoin bedeutet, die erhaltene Verbindung der Formel (III) mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel (IV) umsetzt
    HNQN
    (IV)
    in der Q die angegebene Bedeutung besitzt, so eine Verbindung der Formel (V) herstellt
    *2-NT
    -NQN
    R-,
    (V)
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    - 59-- '
    in der R., Rp, R, und Q die angegebenen Bedeutungen besitzen und die erhaltene Verbindung der Formel (V) in eine Verbindung der Formel (VI) überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser st off atom der NH-Gn'^-nin 3-Stellu.ng der Verbindung der Formel (I) dadurch errc^o, daß man die Verbindung der Formel (I) mit einem Acyiierunpsmittel oder einem Alkoxycarbonylierungsmittel in einer rioj.'.^e von 1 bis 20 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Verbindung der Formel (I), bei einer Temperatur von etwa 0 bitj etwa 15O0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels acyliert, die Verbindung der Forrael (II) mit einem Halogenierungsmittel in der molaren äquivalenten Menge zur Verbindung der Formel (II) bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 10O0C in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels halogeniert, die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel (IV) im etwa 1 bis 20-fachen der molaren äquivalenten Menge gegenüber der Verbindung der Formel (III) bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 2000C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und die Verbindung der Formel (V) in die Verbindung der Formel (VI) überführt, indem man sie in Anwesenheit eines Alkalis mit etwa der 1 bis etwa lOOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel (V)1 bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 100°C in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels hydrolysiert.
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