DE3705049A1

DE3705049A1 - Verfahren zur herstellung von kalkstickstoff

Info

Publication number: DE3705049A1
Application number: DE19873705049
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Ebeling
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1988-09-01
Also published as: NO880106L; JPS63206310A; DE3705049C2; US4849197A; CA1309567C; NO880106D0; DD271321A1; NO172636C; NO172636B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff durch Azotierung von Calciumcarbid in Drehöfen.

Die Azotierung von technischem Calciumcarbid im Drehofen unter Zusatz von Kalkstickstoff und geringen Mengen eines Calciumhalogenids wie z. B. Calciumfluorid oder Calciumchlorid ist bekannt (vgl. hierzu Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie Band 9 (1975) S. 85-95). Beim technisch praktizierten Trostberger Drehofenverfahren wird dabei das Calciumcarbid mit etwa 25-30 Gew.-% Kalkstickstoff und 0,5-1 Gew.-% Flußspat in Rohrmühlen auf etwa 90% unter 0,09 mm vermahlen, das entstehende Mahlgut mit Stickstoff in einen erweiterten Drehofenkopf eingeblasen und bei 1000-1150°C mit Stickstoff umgesetzt. Hierbei ist es aber nicht zu vermeiden, daß Reaktionsgut an den Wänden des Drehofens anbackt. Deshalb ist ein erheblicher manueller Aufwand erforderlich, um diese Anbackungen von der Drehofenwand abzustoßen. Dabei treten nicht nur beträchtliche Personal- und Reparaturkosten auf, sondern es müssen auch merkliche Azotierausbeuteverluste hingenommen werden.

Zwar hat man versucht, Anbackungen durch Einsatz einer gezielt engen Carbidkörnung von 0,075-3 mm (wobei mehrere Zerkleinerungs- und Siebschritte nötig sind) sowie durch Zusatz von 1-2 Gew.-% Calciumchlorid, durch abgestufte Wärmeleitfähigkeit der Drehofenausmauerung und besondere Steuerung der Sickstoffdosierung gemäß dem Knapsack-Verfahren weitgehend zu vermeiden.

Das Verfahren hat sich jedoch aufgrund des großen Aufwands sowie des bei der nachfolgenden Kalkstickstoff- Derivate-Produktion störenden Calciumchlorid-Gehaltes nicht bewährt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Preßlinge aus feingemahlenem Carbid zur Azotierung zu verwenden. Auch dieser Vorschlag hat aufgrund des zusätzlich nötigen Aufwands (Brikettpresse, Förderorgange für Briketts, Zwischenlagerung und Absiebung der Briketts) und des infolge zu hoher Verdichtung (zur Erzielung bruchfester transportabler Preßlinge) auftretenden Restcarbids im Innern der Preßlinge keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff durch Azotierung von Calciumcarbid in Drehöfen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern es ohne großen technischen Aufwand ermöglicht, die bei der Azotierung auftretenden Anbackungen an der Drehofenwand zu verhindern.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Carbidmahlgut bestehend aus Calciumcarbid ggf. unter Zusatz von Kalkstickstoff und/oder Calciumfluorid in verdichteter Form in den Drehofen einbringt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Anbackungen an der Drehofenwand weitgehend vermieden werden. Außerdem konnte festgestellt werden, daß sich die Azotierausbeute um ca. 1% erhöht, was u. a. auf den gleichmäßigeren Ofengang zurückzuführen ist und ebenfalls nicht vorhersehbar war.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Calciumcarbidmahlgut in verdichteter Form direkt in den Drehofen eingeführt, wobei die Verdichtung in relativ weiten Grenzen variiert werden kann. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Dichte des Carbidmahlgutes auf 1,3 bis 2,0 g/cm³, vorzugsweise 1,5- 1,8 g/cm³, einzustellen. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß das Carbidmahlgut zwar gut, aber nicht zu stark verdichtet wird, was zur Bildung von Restcarbid im Innern der Agglomerate führen und sich negativ auf die Azotierausbeute auswirken würde. Für die entsprechende Verdichtung des Carbidmahlgutes kommen die bekannten Vorrichtungen wie z. B. Preßschnecken, Strangpressen, Kolbenpressen oder Matrizenpressen in Frage.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Carbidmahlgut mit Hilfe von Kolbenpreßschleusen verdichtet, wobei die üblichen bekannten Vorrichtungen bestehend aus Staubbehälter, Verdichtungskolben (Hydraulik- oder Kurbelantrieb) und Verdichtungsrohr (Schleusenrohr) verwendet werden. Dabei ist eine "obere Totpunktregelung" des Kolbendrucks z. B. entsprechend der DE-OS 35 02 803 sinnvoll. Das Schleusenrohr kann im Bereich des Eintrags in den Drehofen geringfügig zylindrisch erweitert sein.

Das feingemahlene Carbidmahlgut wird dabei über ein Silo in das Schleusenrohr gefördert, mit Hilfe des Kolbens verdichtet und als verdichteter Strang in den Drehofenkopf eingebracht. Im Bereich des vorderen Ofenkopfes zerfällt der Strang bei beginnender Azotierung in unregelmäßige Bruchstücke.

Das erfindungsgemäß verdichtete Carbidmahlgut, das im wesentlichen aus technischem Calciumcarbid besteht, kann noch Zusätze an Kalkstickstoff und/oder Calciumfluorid enthalten. Durch den Gehalt an Kalkstickstoff wird das Mahlverhalten verbessert, das Calciumcarbid verdünnt, somit die Bildung von Schmelz- bzw. Sinterzonen verhindert und der Azotiervorgang beschleunigt. Er sollte in der Regel 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, nicht überschreiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Regelung der Azotiertemperatur erforderliche Menge an Kalkstickstoff ganz oder teilweise in feinverteilter Form während des Azotiervorgangs in den Drehofen bspw. mit Stickstoff eingeblasen.

Auf diese Weise wird erreicht, daß die Agglomerate und die Drehofenwand mit einem feinen Kalkstickstoff-Überzug versehen werden, wodurch die Anbackungsgefahr weiter vermindert wird.

Es ist klar, daß der Kalkstickstoff für diesen Zweck in feinverteilter Form als Pulver mit einer Teilchengröße vorzugsweise unter 0,1 mm vorliegen sollte.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte verdichtete Carbidmahlgut kann außer Kalkstickstoff noch zusätzlich Calciumfluorid enthalten, das bekanntermaßen die Azotierungsreaktion beschleunigt. Die Menge an Calciumfluorid sollte den Wert von 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Calciumcarbid nicht überschreiten.

Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Carbidmahlgutes erfolgt in technisch sehr einfacher Weise durch Brechen und Vermahlen des Calciumcarbids auf eine Teilchengröße unter 0,1 mm, wobei ggf. noch die weiteren Komponenten Kalkstickstoff und Calciumfluorid vorzugsweise vor dem Mahlvorgang zugesetzt und mit dem Calciumcarbid vermahlen werden.

Anschließend wird dieses Mahlgut direkt dem Verdichtungsaggregat zugeführt und dort verpreßt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind gleichzeitige Dosierung und Verdichtung des Carbidmahlgutes sowie geringe Neigung zum Anbacken des Azotiergemisches an den Ofenwänden, wodurch die zum Teil sehr aufwendigen Stocher- und Sprengarbeiten entfallen können. Außerdem erhält sich die Azotierausbeute auf über 93%, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert wird. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

79,3 Gew.-teile Calciumcarbid wurden mit 20,0 Gew.-teilen Kalkstickstoff und 0,7 Gew.-teilen Flußspat gemeinsam auf eine Korngröße von 90% unter 0,09 mm vermahlen. Das produzierte Carbidmahlgut mit einem Gehalt von 62,6% CaC₂ wurde in einer Menge von 1,75 t pro h einer - mit oberer Totpunktregelung ausgerüsteten - Kolbenpreßschleuse zugeführt, durch die es auf eine Dichte von 1,8 g/cm³ gepreßt quasi kontinuierlich in den Kopf eines 1050°C heißen Kalkstickstoffdrehofens eingebracht wurde. Gleichzeitig wurde der Drehofen mit 500-600 Nm³ pro h Stickstoff beaufschlagt. Zusätzlich wurden 0,1-0,4 t pro h Kalkstickstoffstaub der Körnung von 90% unter 0,1 mm mit 50-100 Nm³ pro h Stickstoff im Bereich des Schleusenrohrs in den Ofenkopf eingeblasen. Die Drehofenwände blieben von starken Azotiergutanbackungen frei, die reinigungsbedingten Betriebsunterbrechungen entfielen fast vollständig.

Der erzeugte Kalkstickstoff hatte einen N-Gehalt von 24,95%. Die Azotierausbeute war 93,7%. Der Gehalt an unumgesetztem Restcarbid betrug 0,12% CaC₂.

Beispiel 2

84,5 Gew.-teile Calciumcarbid, 14,9 Gew.-teile Kalkstickstoff und 0,6 Gew.-teile Flußspat wurden in einer Rohrmühle gemeinsam auf eine Korngröße von 95% unter 0,1 mm vermahlen. Das auf diese Weise hergestellte Carbidmahlgut mit einem CaC₂-Gehalt von 65,5% wurde in einer hydraulischen, mit oberer Totpunktregelung ausgerüsteten, Kolbenpreßschleuse von 0,89 g/cm³ auf 1,65 g/cm³ verdichtet in den auf 1050°C vorgeheizten Kopf eines Kalkstickstoffdrehofens eingepreßt. Zusätzlich wurden je nach Innentemperatur 0,2-0,6 t pro h Kalkstickstoffstaub mit 50-100 Nm³ pro h Stickstoff eingeblasen und 500-600 Nm³ pro h Azotierstickstoff. Eine mechanische Abreinigung der Drehofenwände war nicht notwendig. Der erzeugte Kalkstickstoff hatte einen Gehalt an Restcarbid von 0,05% CaC₂ und einen N-Gehalt von 24,55%. Die Azotierausbeute betrug 93,3%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff durch Azotierung von Calciumcarbid im Drehofen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbidmahlgut bestehend aus Calciumcarbid ggf. unter Zusatz von Kalkstickstoff und/oder Calciumfluorid in verdichteter Form in den Ofen einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des eingebrachten Carbidmahlgutes 1,3 bis 2,0 g/cm³ beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Carbidmahlgutes 1,5 bis 1,8 g/cm³ beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verdichtung des Carbidmahlgutes eine Kolbenpreßschleuse verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbidmahlgut noch bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% Kalkstickstoff enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Kalkstickstoff in feinverteilter Form während des Azotiervorgangs in den Drehofen einbläst.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des eingeblasenen Kalkstickstoffs unter 0,1 mm liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbidmahlgut bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% Calciumfluorid, enthält.