DE19735314C2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen - Google Patents
Verfahren zur Vorbehandlung von BauteilenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehand
lung von Bauteilen mit Aluminium- und/oder Magnesium- sowie
Stahl- und/oder Zink-Oberflächen in einer Phosphatierungsan
lage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Durch Phosphatieren werden Bauteile aus Aluminium, Magnesium,
Stahl und Zink mit einer Phosphatschicht versehen, durch die
eine gute Lackhaftung sichergestellt und ein Unterrostungs
schutz gewährleistet wird.
Üblicherweise wird beim Phosphatieren folgender Verfahrens
gang durchgeführt: die Bauteiloberfläche wird mit einer
schwach alkalischen Entfettungslösung entfettet, gespült, ak
tiviert, beispielsweise mit einer Titanpolyphosphatlösung, um
Kristallisationskeime für die Phosphatschicht zu erzeugen,
anschließend mit einer sauren Phosphatlösung phosphatiert,
gespült, passiviert und nochmals gespült. Die saure Phospha
tierungslösung kann beispielsweise eine Zink-, Mangan- und
Nickelphosphatlösung sein, die ein Beschleunigungsmittel,
beispielsweise Nitrit, enthält.
Aus DE-44 34 593 A1 ist es bekannt, Bauteile aus Aluminium,
Magnesium und insbesondere verzinktem oder unverzinktem Stahl
zu phosphatieren und anschließend mit Zirkonfluorid zu passi
vieren. Aus DE 44 17 965 A1 geht eine Phosphatierungslösung
für Oberflächen aus Stahl oder aus Aluminium hervor, die auch
Fluorid enthalten kann, und zwar vorzugsweise ein freies Flu
orid, also ein Fluoridsalz, insbesondere Alkalimetallfluorid,
zusammen mit einem komplexgebundenen, also nicht ionogen ge
bundenen Fluorid.
Durch das komplexgebundene Fluorid wird die Standzeit des
Phosphatierungsbades erhöht. Auch führt es zu einer Verbesse
rung der Stabilität der Phosphatschicht auf der verzinkten
oder unverzinkten Stahloberfläche. Demgegenüber wird durch
die freien Fluoridionen die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflä
che gebeizt.
Das heißt, durch die Fluoridionen wird die passivierende
Oxidhaut entfernt und die Oberfläche aufgerauht, wodurch
eine ausreichende Haftvermittlung auf der Aluminium- bzw.
Magnesiumoberfläche für die Phosphatschicht sichergestellt
wird. Die freien Fluorid-Ionen fällen zudem in der Phospha
tierungslösung gelöstes Aluminium als Kryolith aus.
In der Automobilindustrie werden zunehmend Bauteile aus Alu
minium und Magnesium verwendet. So bestehen die Karosserien
außer aus verzinktem und ggf. blankem Stahl heutzutage entwe
der ganz oder teilweise aus Aluminium. So werden Aluminium
werkstoffe beispielsweise für Motorhauben, Scheinwerferklap
pen oder Türen verwendet.
In einem Automobilwerk steht für eine Fertigungsanlage jedoch
im allgemeinen nur eine Phosphatierungsanlage zur Verfügung.
Es ist daher erforderlich, daß man mit dieser Anlage sowohl
ganz aus Stahl bestehende Karosserien, wie Karosserien in
Mischbauweise, also sowohl aus Aluminium wie aus Stahl beste
hende Karosserien, wie ganz aus Aluminium bestehende Karosse
rien in Mischfahrweise, also in beliebiger Reihenfolge phos
phatieren kann.
Die Bestandteile der Phosphatierungslösung werden der Anlage
kontinuierlich zudosiert, wobei ein Teil des im Phosphatbad
ge
bildeten Phosphatschlamms kontinuierlich ausgetragen wird.
Der Rest wird in einem Schrägklärer abgetrennt.
Wie sich gezeigt hat, werden mit einer solchen Phosphatierung
sanlage, wenn sie mit einer bekannten Phosphatierlösung bei
spielsweise nach DE 44 17 965 A1 betrieben wird, dann jedoch
keine fest haftenden Phosphatschichten mehr gebildet, wenn der
Anteil der Aluminiumoberfläche einen relativ geringen Wert von
10%, insbesondere 20% der mit der Phosphatierungsanlage ins
gesamt zu behandelnden Oberfläche überschreitet, also der An
teil der Stahl- und/oder Zinkoberfläche weniger als 90 bzw. 80
% beträgt. Das gleiche Problem tritt beim Phosphatieren von
Bauteilen auf, die Magensiumoberflächen besitzen.
Um den Anteil der Aluminium- und Magnesiumoberflächen an der zu
phosphatierenden Gesamtmetalloberfläche erhöhen zu können, ist
vorgeschlagen worden, ein Phosphatierungstauchbad zu verwenden,
bei dem durch entsprechende Umbauten eine turbulente Strömung
der Phosphatierungslösung an den Bauteiloberflächen erzeugt
wird. Derartige Umbauten sind jedoch nicht nur sehr kostspie
lig, vielmehr kann dadurch der Anteil der Aluminium und/oder
Magnesiumoberfläche nur geringfügig erhöht werden.
Um den Problemen der Stippenbildung bei der Phosphatierung von
Zinkoberflächen zu begegnen, wird nach DE 36 28 303 A1 eine
Fluoridionenkonzentration von 0,001 bis 0,1 g/l verwendet.
Nach US 3,895,970 wird für phosphatierte Metalloberflächen eine
Passivierungslösung aus Zinkfluorid verwendet. Bauteile mit ge
mischten Stahl/Aluminiumoberflächen werden nicht erwähnt, je
doch phosphatbeschichtete Aluminiumoberflächen. Nach DE 43 17 217 A1
wird eine Konversionsschicht auf Aluminiumoberflächen
aufgebracht, die einer Phosphatierung unterworfen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, mit ein und derselben Phosphatie
rungsanlage sowohl Bauteile aus Stahl und/oder verzinktem
Stahl, wie Bauteile aus Aluminium und/oder Magnesium, wie
Bauteile aus Stahl und/oder verzinktem Stahl sowie Aluminium
und/oder Magnesium, unabhängig von dem Anteil der Aluminium-
und/oder Magnesiumoberfläche an der zu phosphatierenden Ge
samtmetalloberfläche, mit einer einwandfreien Lackhaftung und
einem einwandfreien Unterrostungsschutz zu erhalten.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeich
neten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vor
teilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.
Erfindungsgemäß werden bei der Behandlung mit der Phosphatie
rungslösung nur die Stahl- bzw. verzinkten Stahloberflächen
mit einer Phosphatschicht versehen. Demgegenüber werden die
Aluminium- und/oder Magnesiumoberflächen bei der Behandlung
mit der Phosphatierungslösung nicht phosphatiert. Stattdessen
wird durch die Behandlung mit der Passivierungslösung sicher
gestellt, daß die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen mit
einer Konversionsschicht überzogen werden, die eine einwand
freie Lackhaftung und einen einwandfreien Unterrostungsschutz
der Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen gewährleistet.
Daß die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen bei der Behand
lung mit der Phosphatierungslösung nicht phosphatiert werden,
wird dadurch erreicht, daß ein Beizangriff der Aluminium-
bzw. Magnesiumoberfläche durch die Phosphatierungslösung ver
hindert wird.
Wie sich gezeigt hat, dürfte nämlich eine Störung dieses Bei
zangriffes die Ursache für die Herabsetzung der Haftung der
Phosphatschicht an den Bauteilen sein, die festzustellen ist,
wenn die Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen einen hohen An
teil der gesamten zu phosphatierenden Metalloberfläche bil
den.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß insbesondere die Aluminium
bleche, die im Karosseriebau verwendet werden, im Hinblick
auf die Umform- und Schweißtechnik häufig titan- und/oder
zirkonhaltige Konversionsschichten mit einem Schichtgewicht
von bis zu 10 mg/m2 aufweisen. Beim Beizangriff führt dies zu
einer Erhöhung des Gehalts der Phosphatierungslösung an Alu
minium-, Zirkon- und Titanionen, die die Bildung einer fest
haftenden Phosphatschicht verhindern dürften. Da andererseits
mit den Karosserien stets ein gewisser Anteil an diesen die
Phosphatierung störenden Ionen aus der Phosphatierungslösung
ausgetragen wird, kann diese einen gewissen Anteil an vorzubehandelnden
Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen tolerieren,
der allerdings gering ist, und, wie gesagt, im allgemeinen
bei etwa 10 bzw. 20% bei Tauchprozessen und 70% bis 80%
bei Spritzanlagen der gesamten vorzubehandelnden Metallober
fläche liegt.
Dieser Beizangriff an der Aluminium- bzw. Magnesiumoberfläche
läßt sich dadurch verhindern, dass zum einen der Phosphatier
lösung keine Fluoridionen, wie Alkalimetallfluoride, zuge
setzt werden, wie bisher bei der Phosphatierung von Aluminiu
moberflächen der Fall, und zum anderen zur Bildung eines sta
bilen Bades und einer stabilen Phosphatschicht auf Eisen-
bzw. Zinkoberflächen zwar komplexgebundene Fluoride zugegeben
werden, jedoch dergestalt, dass die Konzentration freier Flu
oride in der Phosphatierungslösung, weniger als 100 mg/l,
insbesondere weniger als 50 mg/l beträgt.
Das heißt, das komplexgebundene Fluorid unterliegt aufgrund
des chemischen Gleichgewichts unvermeidbar einer gewissen
Dissoziation unter Bildung freier Fluoridionen. Erfindungsge
mäß wird jedoch diese Dissoziation soweit wie möglich, in je
dem Falle aber auf eine Konzentration von weniger als 100 mg/l,
insbesondere weniger als 50 mg/l an freien Fluoridionen
begrenzt.
Erfindungsgemäß wird dazu von vornherein eine Verbindung ver
wendet, die das Fluorid möglichst fest gebunden enthält, bei
spielsweise Siliciumhexafluorid. Ferner haben die Badbedin
gungen, wie Temperatur, pH-Wert und weitere Bestandteile der
Phosphatierungslösung Einfluß auf die Konzentration der aus
den komplexgebundenen Fluoriden gebildeten freien Fluoride.
Auf diese Bedingungen selbst kommt es erfindungsgemäß jedoch
nicht an, sondern nur darauf, dass insgesamt die Konzentrati
on freier Fluoride, die aus den komplexgebundenen Fluoriden
gebildet werden, auf weniger als 100 bzw. 50 mg/l begrenzt
wird. Die Konzentration des freien Fluorids kann mit den üblichen
analytischen Methoden ermittelt werden. Da ein Beizan
griff an den Aluminium- bzw. Magnesiumoberflächen entfällt,
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Behand
lung mit der Phosphatierungslösung nur die blanken bzw. ver
zinkten Stahloberflächen mit einer Phosphatschicht überzogen,
um an den Stahloberflächen eine Lackhaftung und einen Unter
rostungsschutz sicherzustellen, während die Aluminium- und
Magnesiumoberflächen nicht phosphatiert werden und damit we
der zur Lackhaftung geeignet sind, noch einen Unterrostungs
schutz gewährleisten.
Die Lackhaftung und der Unterrostungsschutz an den Aluminium-
bzw. Magnesiumoberflächen wird erfindungsgemäß vielmehr durch
die Konversionsschicht erreicht, die auf den Aluminium- bzw.
Magnesiumoberflächen bei Behandeln mit der Passivierungslö
sung gebildet wird.
Als komplexgebundenes Fluorid wird erfindungsgemäß
Siliciumhexafluorid (SiF6) eingesetzt, und zwar
in einer Konzentration von 1-6, vorzugsweise 2-3 g/l
Phosphatierungslösung.
Die Phosphatierungslösung weist eine Phosphatkonzentration
(in Form von P2O5) von vorzugsweise 5-40, insbesondere 10-
18 g/l auf. Ferner enthält die Phosphatierungslösung vorzugs
weise folgende Metallionen pro Liter:
0,5-4, insbesondere 1-3 g Zink,
0-2, insbesondere 0-1 g Nickel,
0,2-3, insbesondere 0,5-1,5 g Mangan, und
0-100, insbesondere 0-10 mg Kupfer.
0-2, insbesondere 0-1 g Nickel,
0,2-3, insbesondere 0,5-1,5 g Mangan, und
0-100, insbesondere 0-10 mg Kupfer.
Darüberhinaus enthält die Phosphatierungslösung vorzugsweise
1-10, insbesondere 2-4 g/l Nitrat und 1-20, vorzugswei
se 2-10 g/l Hydroxylamin.
Die Konversionsschicht auf der Aluminium- bzw. Magnesiumober
fläche läßt sich mit einer Passivierungslösung erzielen, wel
che ein Halogenid oder eine Halogenverbindung eines Metalls
der Gruppe IVA, VA und VIA des Periodensystems enthält. Vor
zugsweise wird für die Passivierungslösung eine Zirkonfluor-
Verbindung verwendet, beispielsweise Hexafluorzirkonwasser
stoffsäure oder Hexafluorzirkonate, die ggf. teilweise hydro
lisiert sein können. Die Hexafluorzirkonwasserstoffsäure bzw.
die gegebenenfalls teilweise hydrolysierten Hexafluorzirkona
te liegen in der Passivierungslösung vorzugsweise in einer
Konzentration von 0,2-5, insbesondere 0,4-2 g/l vor.
Eine Karosserie in Mischbauweise, die eine Oberfläche aus
verzinktem Stahl und Aluminium mit einem Aluminiumanteil an
der Gesamtoberfläche von mehr als 20% aufweist, wird in ei
ner Phosphatierungsanlage wie folgt behandelt:
- 1. Tauchentfetten,
- 2. Tauchspülen mit Stadtwasser,
- 3. Tauchaktivierung,
- 4. Tauchphosphatierung,
Temperatur ca. 55°C, ca. 4 min
Badzusammensetzung Zink ca. 2 g /l Nickel ca. 0,5 g/l Mangan ca. 1 g/l Kupfer ca. 5 mg/l P2O5 ca. 14 g /l Nitrat ca. 3 g/l Hydroxylamin ca. 6 g/l [SiF6]2- ca. 2,5 g/l Freies Fluorid < 50 mg/l. - 5. Tauchspülen mit Recyclingwasser
- 6. Tauchpassivierung bzw. -konversion
Temperatur ca. 30°C, ca. 1 min
Badzusammensetzung:
Hexafluorzirkonsäure ca. 1,2 g/l, mit Natriumhydroxid eingestellt auf pH 3,5-4,5.
Die Schichtdicke der bei der Behandlung mit der Passivie
rungslösung gebildeten Konversionsschicht auf den Aluminium-
bzw. Magnesiumoberflächen beträgt vorzugsweise wenigstens
10 mg/m2. Die gilt insbesondere für Zirkon-
Konversionsschichten. Die Konversionsschicht weist eine aus
gezeichnete Haftung an der Aluminium- bzw. Magnesiumoberflä
che auf und gewährleistet damit sowohl eine vorzügliche Lack
haftung, wie einen guten Unterrostungsschutz. Demgegenüber
wird die phosphatierte Stahl- bzw. Zinkoberfläche durch die
Passivierungslösung wie üblich passiviert.
Die Bildung der Konversionsschicht und die Passivierung kann
auch durch organische Substanzen erfolgen.
Die Phosphatierung erfolgt vorzugsweise in einem Tauchbad bei
40°C bis 70°C. Das Entfetten wird vorzugsweise in zwei
Schritten durchgeführt, wobei eine Entfettungslösung mit ei
nem pH von mehr als 10 zu einer besonders guten Lackhaftung
und einem besonders guten Unterrostungsschutz der Bauteile
auf ihrer gesamten Oberfläche führt.
Zum Aktivieren vor dem Phosphatieren wird vorzugsweise eine
Titanpolyphosphat-Lösung verwendet.
Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht
nur für Bauteile geeignet ist, die reine Aluminium- bzw.
Magnesiumoberflächen aufweisen, sondern genauso für Bautei
le mit Oberflächen aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen mit Aluminium- und/oder
Magnesium- sowie Stahl- und/oder Zinkoberflächen in einer Phospha
tierungsanlage, in der die Bauteile mit einer Entfettungslösung entfettet,
durch Behandeln mit einer Fluorid enthaltenden Phosphatierungslösung
phosphatiert und anschließend durch Behandeln mit einer Passivierungs
lösung passiviert werden, wobei der Anteil der Aluminium- und/oder Magne
siumoberfläche, bezogen auf die gesamte Oberfläche der vorzubehandeln
den Bauteile, mindestens 10% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das
Fluorid der Phosphatierungslösung ausschließlich in Form von Silicium
hexafluoridionen in einer Konzentration von 1 bis 6 g/l Phosphatierungs
lösung zugesetzt wird und der Gehalt der aus den Siliciumhexafluoridionen
gebildeten freien Fluoridionen zur Phosphatierung der Stahl- und/oder
Zinkoberflächen ohne Phosphatierung der Alumium- und/oder Magnesium
oberflächen auf weniger als 100 mg/l gehalten wird, und die Passivierungs
lösung ein Halogenid oder eine Halogenverbindung eines Metalls der
Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Phosphatierungslösung pro Liter folgende Metallionen
enthält:
0,5-4 g Zink
0-2 g Nickel,
0,2-3 g Mangan,
0-100 mg Kupfer
1-6 g [SiF6]2-
0,5-4 g Zink
0-2 g Nickel,
0,2-3 g Mangan,
0-100 mg Kupfer
1-6 g [SiF6]2-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die in der Passivierungslösung enthaltene Metallhalogen-
Verbindung eine Zirkonfluorverbindung ist.
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1997
- 1997-08-14 DE DE19735314A patent/DE19735314C2/de not_active Expired - Fee Related
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